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Novel solutions to offset thermal degradation of polyamide-6 (PA-6) and organoclay (organically modified layered silicates) nanocomposites during melt compounding have been investigated. In this research, a novel chain extender (Joncryl ADR 3400) has been used to improve thermal stability of PA-6 and PA- 6/organoclay nanocomposites during melt compounding. The materials were compounded using a linear twin extruder and various laboratory scale mixers. The effects of organoclay and chain extender were studied using both processing methods. In order to replicate large scale production used in industry, a comprehensive plan of experimental work was carried out under different processing conditions (extrusion temperature and screw speed), organoclay and chain extender loading using a linear twin screw extruder. Rheology, mechanical and thermal properties were analysed and selected samples were also characterised by TEM and FTIR. Process induced degradation of PA-6 during the melt compounding was found to have significant influence on the rheological and mechanical properties. Rheological and mechanical characterisation clearly showed showed that incorporation of the chain extender minimised thermal degradation of PA-6 and nanocomposites during melt processing. Visual analysis of selected nanocomposites using TEM confirmed that chain extender increased the dispersion of nanoclays in the PA- 6 matrix. The crystallinity of the PA-6 was slightly affected by addition of organoclay and chain extender. The samples obtained by linear twin screw extrusion showed higher rheological properties than the samples from laboratory scale mixers suggesting better mixing and less thermal degradation during extrusion. / Republic of Turkey, Ministry of National Education. / The full text was made available at the end of the embargo, 31st Dec 2019.

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Les engrenages en matériau polymère présentent de nombreux avantages par rapport aux aciers. Ils sont plus légers, résistants à la corrosion, fonctionne sans lubrifiant et leurs coûts de revient est moindre grâce au moulage par injection. Ils sont de plus en plus utilisés dans des domaines variés, mais se limitent à la transmission de mouvement. L’ajout de fibre de verre courte permet d’augmenter leur tenue mécanique et de diversifier leur domaine d’utilisation à des transmissions de petite à moyenne puissance. Le polyamide (Nylon) renforcé de fibres de verre est le composite le plus couramment utilisé dans le domaine des engrenages. Néanmoins, son comportement viscoélastique ainsi que la présence de fibres introduit une difficulté supplémentaire dans la modélisation. En outre, le comportement viscoélastique dépend de la température et pour le Polyamide, de l’humidité. Par conséquent, la viscoélasticité impacte directement la répartition des charges, l’erreur de transmission sous charge, la raideur d’engrènement. Dans cette thèse, une méthode numérique originale modélisant le comportement mécanique des engrenages en Polyamide 6 renforcé de fibre de verre est proposée. L’approche utilise le modèle rhéologique linéaire de Kelvin généralisé pour simuler le comportement viscoélastique du matériau et prendre en compte la température, l’humidité ainsi que le taux de fibre et leur anisotropie. Ensuite ce modèle rhéologique est intégré dans le modèle quasi-statique du partage des charges développé par le LaMCoS. Ce processus de calcul permet d’obtenir les résultats essentiels pour les engrenages (répartition des charges, pressions de contact, erreur de transmission sous charge, raideur d’engrènement) avec un temps de calcul assez court. Afin de de valider les modèles numériques développés, un banc d’essai a été mis en place, permettant la mesure de l'erreur de transmission et la visualisation de la température de l’engrenage pendant son fonctionnement. / Polymer gears present several advantages: they can be used without lubricant, their meshing is silencer, resistance to corrosion is better, weight is reduced. However they have a poor heat resistance and are limited to rotation transmission. In order to improve the gears performance, glass fibre reinforcement is being increasingly used, where their lower cost and higher strength, compared to unreinforced polyamide, offer a potential increase in gear performance. Mechanical behaviour of polymers materials is very complex; it depends on time, history of displacement, temperature and for several polymers, on humidity. Moreover, an addition of fibres can make the material properties heterogeneous and anisotropic. The particular case of Polyamide 6 + 30% glass fibres which is the most common fibre reinforced plastic is studied in this work. In the first part of this work, a mould was developed to better control the material choice and moulding conditions. Using tomographic observations, investigations were done to better understand the relation between moulding conditions, gears geometry and fibres orientation. Based on these observations and with the help of mechanical characterisation, a linear rheological generalized-Kelvin model was developed to simulate the viscoelastic behavior of the polymer material. In a second part, this model taking into account temperature, humidity and rotation speed is integrated in quasi-static load sharing computation developed by the LaMCoS laboratory. In the load sharing calculus, the displacements are obtained on a large meshing covering the entire surface of the tooth. This relation integrates the viscoelastic displacement, the fibre orientation and the geometrical influence coefficients. The method permits to obtain results such as the loaded transmission error, the instantaneous meshing stiffness, the load sharing and the root tooth stress at different temperature, humidity and rotation speeds within a reasonable computation time. Investigation have shown interesting results regarding the historic of displacements which represents up to 15% of the total displacement at the tip radius, the localization of the maximal tooth root stress, which is the same than metal gears, or the influence of the thermal expansion toward transmission error. On another hand, we have highlighted the low difference between a realistic description of the fibre orientation and an homogeneous anisotropic one. The last step concerns the validation of the numerical. The measurements are carried out on a test bench developed at the LaMCoS laboratory. It provides two experimental results: the temperature of the gear during operation, and the load transmission error using optical encoders to measure the angular positions of the pinion and the gear. This one is global enough to validate the three steps of the model: geometry, kinematics and load sharing.

Des composites polyamide-6 renforcés fibres de verre obtenus par injection réactive ont été caractérisés afin de remplacer ces fibres synthétiques par des fibres biosourcées de viscose haute ténacité. La première étape a été l’étude physico-chimique des fibres et de la matrice polymère thermoplastique par des techniques multiples : DSC, ATG, essais mécaniques, FTIR, RMN et mesure d’angle de contact. Afin d’améliorer l’interface entre la viscose haute ténacité et le polyamide-6, les fibres de viscose ont été fonctionnalisées en deux étapes. Premièrement, un traitement plasma oxygène a permis le nettoyage de la surface de ces fibres. Elles ont été ensuite fonctionnalisées par un agent de couplage silane. Une nouvelle méthode de dépôt de microgouttes de polymère sur les fibres a été développée, dans des conditions représentatives de l’injection réactive, afin de vérifier l’avantage d’un traitement de surface des fibres. Cette approche permet de déterminer la résistance au cisaillement interfacial entre les fibres et le polyamide-6, par déchaussement des microgouttes. Par la suite, des composites polyamide-6 renforcé viscose traitée ou non traitée ont été obtenus. / Polyamide-6 / glass fibers composites were studied in order to replace glass fibers with high tenacity viscose as a reinforcement, using a reactive injection process. The first step was the physico-chemical characterization of fibers and matrix using different techniques such as: DSC, TGA, mechanical testing, FTIR, NMR and contact angle measurements. In order to improve the interface between high tenacity viscose and polyamide-6, the viscose fibers were functionalized using a two step method. First, oxygen plasma was applied as a cleaning process to remove impurities. Secondly, the fibers were functionalized using an aminosilane. A new deposition technique of polymer microdroplets onto fibers, in conditions similar to these of reactive injection process, was developed in order to confirm the advantages of the silane treatment. Moreover, a pull-out test of these microdroplets led to the determination of the interfacial shear strength between polyamide-6 and high tenacity viscose fibers. Then, polyamide-6 composites reinforced with high tenacity viscose were obtained.

Cette thèse porte sur le rotomoulage réactif de polyamide 6. Ce procédé a la particularité de présenter des cycles thermiques relativement réduit et de fabriquer des polymères sur mesure contrairement à son homologue conventionnelle. La voie envisagée pour la synthèse in situ de PA6 est la polymérisation anionique de l’ε-caprolactame par ouverture de cycle. Le Caprolactamate de sodium et le bromure de caprolactame-magnésium ont été utilisés comme catalyseurs, et l’hexaméthylène dicarbamoyl dicaprolactame a été employé comme activateur. L’étude rhéocinétique de deux systèmes réactifs lactames qui ont été utilisé à différentes compositions et températures a permis de déterminer une formulation appropriée aux exigences du procédé (faible viscosité initiale du système réactif, temps de polymérisation court...). La simultanéité des phénomènes de polymérisation et de cristallisation aux faibles températures à été observé à l’aide des résultats du suivi cinétique par DSC. La mise en forme par la technique de rotomoulage a été réalisée sur une installation pilote de rotomoulage associée à un système d’acquisition de température par télémesure radio. La comparaison des propriétés des articles en PA 6 obtenus par voie réactive par rapport a ceux obtenus par voie fondue, a montré un gain au niveau du temps de cycle et une amélioration des propriétés mécaniques du matériau notamment dans le domaine des faibles déformations. Le rotomoulage de la bicouche PA6/PE-GMA a été ainsi étudié, le contrôle des mécanismes réactionnels mis en jeu à l’interface par rhéologie, durant la formation de la couche de polymère PA6 par voie anionique sur une couche de PE-GMA a été effectué dans un rhéomètre, une bonne adhésion à l’interface a été observé. La faisabilité d’élaboration de nanocomposite PA 6/argile par le procède de rotomoulage réactif a été testé, les caractérisations physico-chimiques et les observations morphologiques ont été étudiés afin d’évaluer l’état de dispersion et la nature des interactions. Durant cette étude, nous avons mesurés la faisabilité de l’intercalation et le gonflement de l’argile dans le monomère ε- caprolactame et estimer la possibilité d’avoir une morphologie exfolié des nanocomposites élaborés par le procédé de rotomoulage réactif. / A reactive rotational molding (RRM) process was developed to obtain a PA6 by activated anionic ring-opening polymerization of epsilon-caprolactam (APA6). Sodium caprolactamate (C10) and caprolactam magnesium bromide (C1) were employed as catalysts, and difunctional hexamethylene-1,6-dicarbamoylcaprolactam (C20) was used as an activator. The kinetics of the anionic polymerization of ε-caprolactam into polyamide 6 was monitored through dynamic rheology and differential scanning calorimetry measurements. The effect of the processing parameters, such as the polymerization temperature, different catalyst/activator combinations and concentrations, on the kinetics of polymerization is discussed. A temperature of 150°C was demonstrated to be the most appropriate. It was also found that crystallization may occur during PA6 polymerization and that the combination C1/C20 was well suited as it permitted a suitable induction time. Isoviscosity curves were drawn in order to determine the available processing window for RRM. The properties of the obtained APA6 were compared with those of a conventionally rotomolded PA6. Results pointed at lower cycle times and increased tensile properties at weak deformation. Additionally, rotational molding of the bilayer PA6/PE-GMA has been studied, the control of the reactions mechanisms involved in the interface by rheology , during formation of the anionically PA6 polymer layer on a PE- GMA layer was carried out in a rheometer , a good adhesion at the interface was observed. The feasibility of developing nanocomposite PA 6/clay by reactive rotational molding process has been tested; the physico-chemical characterization and morphological observations were studied to assess the state of dispersion and the nature of interactions. During this study, we measured the feasibility of intercalation and swelling the clay in the ε-caprolactam monomer and estimate the possibility of having morphology of exfoliated nanocomposites prepared by reactive rotational molding process.

Le PolyAmide 6 (PA6) est un polymère semi-cristallin couramment utilisé dans des structures sollicitées en fluage. A température ambiante, le PA6 présente une viscosité importante. L'objectif de cette étude consiste à analyser d'une part, le comportement mécanique du PA6, et d'autre part de comprendre les mécanismes d'amorçage et de propagation de fissures, sous chargement statique à température ambiante. Des essais mécaniques ont été réalisés sur éprouvettes axisymétriques lisses et entaillées, avec différents rayons en fond d'entaille. Des courbes contraintes / déformations ont été obtenues à partir d'essais de traction monotone, à différentes vitesses de chargement. Ensuite, des essais de fluage ont été réalisés pour décrire l'évolution de la déformation de fluage en fonction du niveau de contrainte appliquée. Un stade de fluage secondaire stabilisé a d'ailleurs été observé et deux régimes de vitesse de déformation de fluage, dépendant du niveau de contrainte appliquée, ont été mis en évidence. Des observations microscopiques, après cryofractographie, ont permis de révéler la microstructure sphérolitique initiale du PA6 de l'étude. Une porosité initiale de 1,5% a également été mise en évidence. Les analyses réalisées, à la suite d'essais interrompus ou surdes faciès de rupture, ont permis de mettre en évidence les mécanismes de déformation et d'endommagement. Aussi, les observations des faciès de rupture ont clairement mis en évidence les mécanismes de transition entre les zones ductiles et la rupture finale fragile. Il semblerait enfin que le régime ductile, basé sur la croissance et la coalescence des cavités, évolue différemment en fonction du taux de triaxialité des contraintes. Les essais de fluage sur éprouvettes lisses ont permis l'identification des paramètres matériaux nécessaires aux modélisations analytique et par Eléments Finis. Des modèles multimécanismes, physiquement motivés et dédiés au calcul par Eléments Finis, sont proposés, prenant en compte le taux de cristallinité. On se propose d'utiliser les outils de la Mécanique Non Linéaire de la Rupture pour estimer la durée de vie d'une structure : l'approche globale permet d'établir une courbe maîtresse reliant le temps à rupture au paramètre de chargement C*. Les résultats des essais sur éprouvettes fissurées ont permis de calcul le paramètre C*. Enfin des modèles multimécanismes, physiquement motivés et dédiés au calcul par Eléments Finis, ont été développés pour modéliser le comportement de structures en PA6. Une modélisation couplée entre comportement et endommagement a été proposée afin de tenter de prendre en compte l'ensemble des résultats et conclusions apportées dans les thématiques précédentes. L'utilisation de la Mécanique des Milieux Poreux permet notamment de simuler la croissance des cavités lors du régime de fissuration ductile. L'influence des coefficients relatifs à l'endommagement a été décrite. L'accès aux variables locales ainsi qu'aux tenseurs des contraintes et déformations, propres aux phases amorphe et cristalline, est possible : l'évolution de la porosité propre à chaque phase a ainsi été analysée, en comparaison des mécanismes d'endommagement précédemment décrits.

Le PA 6,6 est maintenant envisagé pour des pièces de robinetterie sur le réseau domestique de distribution d'eau potable. Cependant, ce matériau ne pourra être utilisé que si sa durabilité à long terme, en conditions réelles de service, est clairement démontrée. L'analyse cinétique des principaux mécanismes de vieillissement chimique susceptibles de se produire et d'interagir sur le réseau domestique de distribution d'eau potable : l'hydrolyse, la thermo-oxydation et l'attaque chimique par le dioxyde de chlore, a permis au final d'élaborer un modèle cinétique général de dégradation du PA 6,6. Ce modèle donne accès aux modifications structurales du PA 6,6 aux différentes échelles pertinentes (moléculaire, macromoléculaire, morphologique et macroscopique) en conditions de service. Il prédit la fragilisation du PA 6,6 lorsque la masse molaire moyenne en nombre atteint une valeur critique de l'ordre de 17 kg/mole. De nombreuses perspectives de recherche sont présentées comme l'introduction de ce modèle cinétique dans les codes courants de calcul mécaniques.

Le développement de structures de plus en plus légères et présentant des rapports performances/coût toujours plus élevés est un enjeu permanent dans le domaine des transports. Les matériaux polymères présentent des caractéristiques particulièrement bien adaptées à ces besoins. Ce travail de thèse repose sur le développement d'un matériau polymère destiné à être utilisé en tant que liner de réservoir de stockage d'oxygène liquide (LOX). L'objectif est de démontrer une réduction des masses de l'ordre de 20 à 30%, en comparaison avec des structures métalliques. Pour les besoins de l'application, le matériau à développer se doit de présenter une bonne compatibilité au LOX, une faible perméabilité aux gaz, des propriétés mécaniques suffisamment élevées à basse température ainsi qu'une bonne aptitude à la mise en forme par rotomoulage. La première partie de ces travaux a porté sur la compatibilité au LOX des polymères. En tenant compte des théories proposées dans la littérature, des nanocomposites à matrice polyamide 6 (PA6) ont été élaborés et caractérisés afin d'atteindre les performances recherchées. L'influence de différents paramètres supposés régir la tenue à l'oxygène liquide des matériaux polymères a ensuite été déterminée. Les nanocomposites obtenus présentent globalement une bonne compatibilité avec le LOX. Cette étude a également permis de mettre en évidence que les résultats sont fortement dépendants des paramètres liés à l'échantillonnage. Dans un second temps, la processabilité par rotomoulage de ces nanocomposites PA6 a été évaluée. Les propriétés rhéologiques et de stabilité thermique ont notamment été étudiées. Quelques essais de rotomoulage sur les systèmes les plus pertinents ont également été réalisés et ont démontré des résultats encourageants. Dans une dernière partie, les propriétés barrière aux gaz de ces systèmes PA6 ont été étudiées. Les perméabilités mesurées ont été interprétées en tenant compte de la morphologie des mélanges. En particulier, cette étude montre que les nanocomposites à base de PA6 et de graphite lamellaire présentent des performances adaptées pour l'application en raison de l'effet de tortuosité induit par la charge. Les propriétés mécaniques en traction uniaxiale des systèmes élaborés ont finalement été déterminées et confrontées aux spécifications requises. Les résultats obtenus montrent que les caractéristiques mécaniques sont tout à fait adaptées pour une utilisation en tant que liner de réservoir de stockage d'oxygène liquide.

La morphologie et les propriétés de sorption d'eau et d'éthanol de films extrudés minces de polyamide 6 ont été étudiées pour différentes conditions de mise en oeuvre (température de chill roll (TCR) de 50 et 125°C et taux d'étirage compris entre x et y). L'influence de l'ajout de faibles taux de nanocharges lamellaires (montmorillonite (MMT) ou phosphate de Zirconium (ZrP)) a également été évaluée. L'étirage n'a, dans la gamme étudiée, aucun effet sur la morphologie et les propriétés de sorption des films. Les films de PA6 préparés à une température de chill roll de 50°C présentent en revanche une proportion de phase cristalline g plus faible que les films préparés à une TCR de 125°C. L'épaisseur des lamelles cristallines y est plus fine et la mobilité des chaînes de la phase amorphe y est réduite. L'ajout de faibles taux de montmorillonite à une TCR de 50°C modifie significativement la mobilité des chaînes de la phase amorphe, les proportions des phases cristallines a et g et l'orientation des lamelles cristallines, contrairement à une TCR de 125°C où l'impact de la MMT n'a été observé qu'au niveau de l'orientation de la phase cristalline g. Les mécanismes de sorption de vapeur d'eau et d'éthanol ont été étudiés pour l'ensemble des films. Les isothermes de sorption ont été modélisées afin d'étudier plus particulièrement les phénomènes d'agrégation observés à haute activité. Une modélisation des courbes cinétiques a également été proposée sur la base de l'approche de Berens et Hopfenberg. La confrontation des données thermodynamiques et cinétiques de sorption et des paramètres morphologiques caractéristiques des matériaux a permis de conclure à un rôle prépondérant des interfaces entre zone amorphe et zone cristalline sur le transport