Ce travail présente et valide une théorie nonlocale nouvelle et généralisée, de la propagation acoustique dans les milieux poreux à structure rigide, saturés par un fluide viscothermique. Cette théorie linéaire permet de dépasser les limites de la théorie classique basée sur la théorie de l’homogénéisation. Elle prend en compte non seulement les phénomènes de dispersion temporelle, mais aussi ceux de dispersion spatiale. Dans le cadre de la nouvelle approche, une nouvelle procédure d’homogénéisation est proposée, qui permet de trouver les propriétés acoustiques à l’échelle macroscopique, en résolvant deux problèmes d’action-réponse indépendants, posés à l’échelle microscopique de Navier-Stokes-Fourier. Contrairement à la méthode classique d’homogénéisation, aucune contrainte de séparation d’échelle n’est introduite. En l’absence de structure solide, la procédure redonne l’équation de dispersion de Kirchhoff-Langevin, qui décrit la propagation des ondes longitudinales dans les fluides viscothermiques. La nouvelle théorie et procédure d’homogénéisation nonlocale sont validées dans trois cas, portant sur des microgéométries significativement différentes. Dans le cas simple d’un tube circulaire rempli par un fluide viscothermique, on montre que les nombres d’ondes et les impédances prédits par la théorie nonlocale, coïncident avec ceux de la solution exacte de Kirchhoff, connue depuis longtemps. Au contraire, les résultats issus de la théorie locale (celle de Zwikker et Kosten, découlant de la théorie classique d’homogénéisation) ne donnent que le mode le plus attenué, et encore, seulement avec le petit désaccord existant entre la solution simplifiée de Zwikker et Kosten et celle exacte de Kirchhoff. Dans le cas où le milieu poreux est constitué d’un réseau carré de cylindres rigides parallèles, plongés dans le fluide, la propagation étant regardée dans une direction transverse, la vitesse de phase du mode le plus atténué peut être calculée en fonction de la fréquence en suivant les approches locale et nonlocale, résolues au moyen de simulations numériques par la méthode des Eléments Finis. Elle peut être calculée d’autre part par une méthode complètement différente et quasi-exacte, de diffusion multiple prenant en compte les effets viscothermiques. Ce dernier résultat quasi-exact montre un accord remarquable avec celui obtenu par la théorie nonlocale, sans restriction de longueur d’onde. Avec celui de la théorie locale, l’accord ne se produit que tant que la longueur d’onde reste assez grande. Enfin, dans le cas où la microgéométrie, formée de portions de conduits droits, est celle de résonateurs de Helmholtz placés en dérivation sur un guide principal, on peut, en appliquant la nouvelle procédure d’homogénéisation de la théorie nonlocale, et en modélisant les champs par des ondes planes aller retour dans chacune des portions droites, calculer les deux fonctions de densité et compressibilité effectives du milieu dans l’espace de Fourier. Sans faire d’erreur appréciable les ondes planes aller-retour en question peuvent être décrites par les formules Zwikker et Kosten. Disposant ainsi des fonctions densité et compressibilité effectives, le nombre d’onde du mode le plus atténué peut être calculé en résolvant une équation de dispersion établie via la théorie nonlocale. Ce nombre d’onde peut être indépendamment calculé d’une manière plus classique pour les ondes de Bloch, sans passer par la théorie nonlocale, mais en faisant les mêmes simplifications consistant à introduire dans les différentes portions, des ondes planes décrites par les formules Zwikker et Kosten. On observe alors, encore, un accord remarquable entre le nombre d’onde calculé classiquement, et le nombre d’onde calculé via la procédure nonlocale : le comportement résonnant exact est reproduit par la théorie nonlocale. Il s’interprète comme un simple effet de la dispersion spatiale, montrant la puissance de la nouvelle approche. / This work is dedicated to present and validate a new and generalized macroscopic nonlocal theory of sound propagation in rigid-framed porous media saturated with a viscothermal fluid. This theory allows to go beyond the limits of the classical local theory and within the limits of linear theory, to take not only temporal dispersion, but also spatial dispersion into account. In the framework of the new approach, a homogenization procedure is proposed to upscale the dynamics of sound propagation from Navier-Stokes-Fourier scale to the volume-average scale, through solving two independent microscopic action-response problems. Contrary to the classical method of homogenization, there is no length-constraint to be considered alongside of the development of the new method, thus, there is no frequency limit for the medium effective properties to be valid. In absence of solid matrix, this procedure leads to Kirchhoff-Langevin’s dispersion equation for sound propagation in viscothermal fluids. The new theory and upscaling procedure are validated in three cases corresponding to three different periodic microgeometries of the porous structure. Employing a semi-analytical method in the simple case of cylindrical circular tubes filled with a viscothermal fluid, it is found that the wavenumbers and impedances predicted by nonlocal theory match with those of the long-known Kirchhoff’s exact solution, while the results by local theory (Zwikker and Kosten’s) yield only the wavenumber of the least attenuated mode, in addition, with a small discrepancy compared to Kirchhoff’s. In the case where the porous medium is made of a 2D square network of cylindrical solid inclusions, the frequency-dependent phase velocities of the least attenuated mode are computed based on the local and nonlocal approaches, by using direct Finite Element numerical simulations. The phase velocity of the least attenuated Bloch wave computed through a completely different quasi-exact multiple scattering method taking into account the viscothermal effects, shows a remarkable agreement with those obtained by the nonlocal theory in a wide frequency range. When the microgeometry is in the form of daisy chained Helmholtz resonators, using the upscaling procedure in nonlocal theory and a plane wave modelling lead to two effective density and bulk modulus functions in Fourier space. In the framework of the new upscaling procedure, Zwikker and Kosten’s equations governing the pressure and velocity fields’ dynamics averaged over the crosssections of the different parts of Helmholtz resonators, are employed in order to coarse-grain them to the scale of a periodic cell containing one resonator. The least attenuated wavenumber of the medium is obtained through a dispersion equation established via nonlocal theory, while an analytical modelling is performed, independently, to obtain the least attenuated Bloch mode propagating in the medium, in a frequency range where the resonance phenomena can be observed. The results corresponding to these two different methods show that not only the Bloch wave modelling, but also, especially, the modelling based on the new theory can describe the resonance phenomena originating from the spatial dispersion effects present in the macroscopic dynamics of the matarial.

Ce travail est dédié au calcul des propriétés de transfert thermique et de transport dans les milieux hétérogènes périodiques. Les résultats sont établis dans le cadre d'homogénéisation périodique pour lequel les propriétés macroscopiques sont obtenues par la résolution de problèmes élémentaires pour la cellule irréductible. Plusieurs contributions sont ainsi apportées, visant à établir de nouvelles estimations par des approches analytiques ou en développant des méthodes numériques adaptées. Ainsi dans une première partie, on s'intéresse à la modélisation des propriétés non linéaires de filtration dans les milieux poreux. A l'échelle microscopique l'écoulement est régi par l'équation de Navier-Stokes. En développant la solution en série, on obtient par homogénéisation, une loi de filtration polynomiale. Tous les coefficients constitutifs de cette loi sont alors obtenus en résolvant en cascade des problèmes élémentaires sur la cellule à l'aide de schémas itératifs utilisant sur la transformée de Fourier rapide. On propose ensuite de nouvelles expressions analytiques pour les propriétés de conductivité thermique de composites périodiques renforcés par des inclusions sphériques. On résout l'équation intégrale de Lippmann-Schwinger par des développements en série de Neumann et en choisissant une polarisation constante dans les inclusions. Des expressions analytiques sont alors obtenues pour diverses configurations spatiales : réseaux cubiques et répartitions aléatoires isotropes. Dans la dernière partie de ce travail, on détermine les propriétés de transfert thermique par conduction et convection dans les milieux poreux saturés par un fluide. A nouveau, on propose des schémas de résolution basés sur la transformée de Fourier rapide pour le calcul du tenseur de diffusivité de milieux poreux / In this work, we determine the macroscopic properties of thermal transfer and mass transport in periodic heterogeneous materials. All the results are established in the framework of periodic homogenization, for which, the macroscopic properties are deduced by solving elementary problems for the irreducible cell. Various contributions are provided, leading to the derivation of new closed-form expressions for the effective properties or by developing numerical tools. In the first part, we determine the nonlinear filtration properties of porous media. At the microscopic scale, the fluid flow obeys to the Navier-Stokes equation. By expanding the solution into power series, we obtain, after homogenization, a polynomial type macroscopic filtration law. All the constitutive coefficients of are determined by solving a hierarchy of cell problems by means of a numerical approach based on the Fast Fourier Transform algorithm. The problem of conductivity of periodic composites reinforced by spherical inclusions is thereafter considered by an analytic approach. We solve the Lippmann-Schwinger integral equation using Neumann series and a constant polarization in the inclusion. Closed-form estimate of the macroscopic conductivity are then obtain for different spatial configurations: cubic lattice and isotropic distribution of inclusions. In the last part, we determine the thermal transfer properties by conduction and convection of porous media fulfilled by a viscous fluid. Again, numerical tools based on FFT are considered to solve the unit cell problems and to compute the diffusivity tensor

Depuis une vingtaine d’années, des campagnes de mesures de la qualité de l’air intérieur des piscines couvertes ont révélé la présence de composés toxiques, notamment de chloroforme (cancérigène probable pour l’homme) à des concentrations très supérieures à la valeur toxicologique de référence recommandée par l’Anses. Ainsi, la garantie de la santé des baigneurs nécessite de pouvoir détecter facilement le dépassement de cette valeur limite.Pour pallier à l’absence d’appareil répondant à ce besoin, l’objectif de cette thèse est donc d’élaborer un capteur colorimétrique, fait d’une matrice nanoporeuse dopée en molécules-sondes capables de réagir de façon sélective et sensible avec le chloroforme pour former un produit coloré.La réaction de Fujiwara a été sélectionnée pour notre capteur et son optimisation a permis de dégager les conditions optimales qui devront être reproduites dans les pores de la matrice sol-gel pour assurer un fonctionnement optimal du capteur. En raison des contraintes imposées par la réaction de Fujiwara, un nouveau type de matrices mixtes silice-zircone a été développé pour héberger cette réaction en phase gaz.La maîtrise fine de la différence de réactivité entre les précurseurs de silice (peu réactifs) et les précurseurs de zircone (très réactifs) nous a permis de moduler à la fois l’homogénéité, l’absorbance et la porosité de ces matrices de façon à obtenir des matrices présentant les caractéristiques requises de transparence, porosité, tenue mécanique, absorbance et compatibilité avec la réaction colorimétrique choisie.Le dopage de cette matrice avec les réactifs de Fujiwara finalement été réalisé avec succès et la fonctionnalité du capteur a été démontrée. / During the last twenty year, indoor swimming-pool air quality measurement campaigns confirmed the presence of toxic compounds such as chloroform (carcinogenic) at higher level than those advised by French authorities. Hence, the ability to easily perform direct detection of chloroform at concentration above the advised threshold is crucial to ensure the safety of swimmers.At the moment, no devices seems to meet such a need. This PhD work aims at preparing a colorimetric sensor suited to this application, thanks to a nanoporous material incorporating probe-molecules to specifically react with chloroform and yield a coloured product.The optimization of the Fujiwara colorimetric reaction was carried out and the best mode to be used within the nanopores in the gas phase was identified. A new type of silica-zirconia materials had to be specifically developed to resist to the harsh chemical conditions of the Fujiwara reaction.Fine-tuning of the differential reactivity of silica (slow) and zirconia (fast) precursors led to a good control of the homogeneity, absorbance and porosity of the materials which was absolutely essential to meet the specifications of transparency, porosity, mechanical stability, absorbance and ability to host the Fujiwara reaction.Such materials were successfully doped with Fujiwara reagents, and the functional material obtained was validated as a chloroform sensor.

Les matériaux poreux ont une importance stratégique en génie chimique, par exemple en capturant les gaz à effet de serre, la séparation et la purification, les catalyseurs et la conception de capteurs. En raison de la diversité des matériaux poreux et des propriétés thermodynamiques des fluides confinés affectés par autant de matériaux et de propriétés des fluides, les méthodes classiques de la mécanique statistique sont encore étudiées au cas par cas, ce qui rend difficile l’offre des variables de contrôle. de fluide confiné ni pour fournir un motif régulier de fluide confiné. L'élaboration de théories thermodynamiques ou des lois d'échelle universelles permettant de décrire avec précision les fluides confinés devient de plus en plus importante. Cette thèse étudie la relation entre le fluide confiné et le fluide en vrac correspondant, les propriétés interfaciales des fluides sur une surface courbe, l'équation d'état générale des fluides confinés et l'effet de trempe.Une relation de mise à l'échelle générale relie le fluide confiné et le fluide en vrac. Cette relation d'échelle montre que la différence de propriétés thermodynamiques entre un fluide confiné et un fluide en vrac peut être décrite uniquement par la porosité, la quantité d'adsorption en excès et la pression du système en vrac équilibré. La relation intrinsèque entre la relation d’échelle et la théorie d’adsorption de Gibbs est également révélée. En combinant le SPT et la thermodynamique morphologique, nous avons d'abord proposé un SPT augmenté pour explorer les propriétés interfaciales des fluides sur une surface incurvée. En introduisant un terme de courbure d'ordre supérieur, une nouvelle équation d'état offrant une expression plus précise de la tension interfaciale d'un fluide sur une surface sphérique est obtenue. Pour construire une équation d'état générale pour des fluides confinés et explorer les variables de contrôle des fluides confinés, en combinant thermodynamique morphologique et SPT, nous avons introduit la première équation d'état pour un fluide confiné, sans rapport avec le modèle de matériau poreux. Dans cette équation d'état, quatre propriétés géométriques du matériau poreux, à savoir la porosité, l'aire de l'interface solide-fluide, la courbure moyenne et la courbure gaussienne, sont considérées comme des variables de contrôle. Les variables indépendantes sont le potentiel chimique et la température. Les résultats de cette équation d'état concordent parfaitement avec la simulation moléculaire. L'effet de confinement est lié à son potentiel chimique. Nous avons d’abord étudié l’influence des conditions confinées sur le potentiel chimique des fluides. Les résultats montrent qu’une augmentation du potentiel chimique, ce qui signifie que l’augmentation de la résistance des fluides dans les matériaux poreux peut être obtenue en réduisant la porosité, en augmentant la densité du fluide ou en augmentant la surface d’interface solide-liquide. / Porous materials have strategically important in chemical engineering, e.g., capturing Greenhouse gas, separation and purification, catalysts, and design of sensors. Due to the variety of porous materials, and thermodynamic properties of confined fluid are affected by so many materials and fluid properties, studies of classical statistical mechanic methods are still on a case-by-case way, which is hard to offer neither the control variables of confined fluid nor to provide a regular pattern of confined fluid. The development of thermodynamic theories or the universal scaling laws that can accurately describe confined fluids becomes more and more important. This thesis investigates the relation between confined fluid and the corresponding bulk fluid, interfacial properties of fluids at a curved surface, the general equation of state for confined fluids, and quench effect.With the help of scaled particle theory (SPT) and molecular simulation, a general scaling relation that connects the confined fluid and bulk fluid is found. This scaling relation shows that the difference of thermodynamics properties between confined fluid and bulk fluid can be described by only porosity, excess adsorption amount, and the pressure of equilibrated bulk system. The intrinsic relation between scaling relation and Gibbs adsorption theory is also revealed. By combining SPT and morphological thermodynamics, we first proposed an augmented SPT to explore the interfacial properties of fluids at a curved surface. By introducing a higher order curvature term, a new equation of state which offers a more accurate expression of the interfacial tension of fluid at a spherical surface is derived. To construct a general equation of state for confined fluids and explore the control variables of confined fluids, by combining morphological thermodynamic and SPT, we introduced the first equation of state for confined fluid which is irrelevant to the model of porous material. In this equation of state, four geometric properties of porous material, i.e., the porosity, the area of solid-fluid interface, integrate mean and Gaussian curvature are considered as control variables. Independent variables are chemical potential and temperature. Results from this equation of state have a great agreement with molecular simulation in a wide range. The confinement effect is related to its chemical potential. We first studied the influence of confined conditions on the chemical potential of fluids. Results show that an increase on chemical potential, which means the increase of resistance of fluids into porous materials can be led by reducing the porosity, or increasing the fluid density, or increasing the area of solid-liquid interface.

NMR is gaining increasing interest in civil engineering for applications regarding microstructure characterization as e.g., to determine pore sizes or to monitor moisture transport in porous materials. This study reveals the capability of NMR as a tool for pore size characterization. Therefore, we measured floor screed and synthetic materials at partial and full saturation. For most examined materials, the pore size distribution was successfully determined using either a reference or a calibration method. Since diffusion effects were observed for some samples in single-sided NMR measurements, further tests employing an NMR core analyzer were carried out in a homogeneous magnetic field. The finally obtained surface relaxivity of floor screed (50 μm/s) resulted to be much higher than suggested by literature.

This thesis summarizes experimental results on mass transport of small hydrocarbons in micro-porous crystals obtained via interference microscopy (IFM). The transport process has been investigated in three difffferent materials with difffferent pore structures : the metal-organic framework Zn(tbip) with one-dimensional pores, a FER type zeolite with two-dimensional anisotropic pore structure and zeolite A, a LTA type material with isotropic three-dimensional pore structure. Mass transport is described in terms of diffffusivity and surface permeability, both derived from the detected transient concentration profiles. The results on intra-crystalline diffffusion are discussed under consideration of the influences of pore diameter and molecule diameter, which are both found to have a strong influence on the diffffusivity. Based on experimental results measured on the Zn(tbip) material, a new model for the description of surface barriers is developed and proved by experiment. It is demonstrated that the observed surface barrier is created by the total blockage of a large number of pore entrances at the surface and not by a homogeneous surface layer.

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Poröse Kohlenstoffe stellen aufgrund ihrer hohen chemischen und physikalischen Belastbarkeit, hohen spezifischen Oberfläche und einstellbaren Porengrößen eine wichtige Materialklasse in der chemischen Industrie dar. Dabei finden Kohlenstoffe sowohl in der Katalyse, in Adsorptions- und Separationsprozessen und in der Abwasserbehandlung, wie auch in elektrochemischen Energiespeichern Anwendung. In all diesen Applikationen ist eine hohe spezifische Oberfläche des Materials, welche durch das Vorhandensein von Mikroporen erreicht wird, essentiell für eine gute Performance. Rein mikroporöse Systeme weisen allerdings aufgrund der sehr langsamen Diffusion in den kleinen Poren große Probleme im Stofftransport auf, welche zu erheblichem Druckverlust, Verlust an Kapazität und Selektivitätsänderungen führen können. In vielen Anwendungen ist daher die Kombination einer hohen spezifischen Oberfläche und eines guten Stofftransports unabdingbar, woraus das besondere Interesse an der Synthese von hierarchisch strukturierten Kohlenstoffen mit einem hohen Mikroporenanteil für eine hohe spezifische Oberfläche und großen Transportporen (Meso- und/oder Makroporen) resultiert. Carbidabgeleitete Kohlenstoffe (carbide-derived carbons - CDC) [1, 2], welche einen vorrangig mikroporösen Charakter besitzen, werden durch selektive Ätzung von Metall- oder Halbmetallatome aus Carbiden dargestellt. Die Einführung von Transportporen erfolgt über verschiedene Templatverfahren, wobei synthetische Template meist sehr aufwendig und teuer synthetisiert werden müssen. Aufgrund des hohen synthetischen, finanziellen und materiellen Aufwandes sind daher nur Synthesen im kleinen Maßstab möglich, welche den breiten Einsatz in verschiedenen Anwendungsfeldern stark limitieren. Dem gegenüber stehen Biotemplate, welche sich durch ihre hohe Verfügbarkeit, ihre Nachhaltigkeit und ihre geringen Kosten, welche bis zu 3000-fach [3-6] geringer als synthetische Template sind, auszeichnen. Zudem besitzt Holz als Bio-Templat eine über Jahrmillionen auf Stofftransport optimierte Struktur, welche Holz zu einem vielversprechenden Templat für die Synthese hierarchischer Kohlenstoffe nicht nur aus ökologischer und ökonomischer, sondern vor allem auch aus wissenschaftlicher Sicht macht. Über die Verknüpfung des CDC-Prozesses mit Holz als Bio-Templat können so hierarchisch strukturierte Kohlenstoffmaterialien mit hohen Oberflächen und einem guten Transportsystem synthetisiert werden, welche die Möglichkeit zum Einsatz in einem breiten Anwendungsbereich bieten. Durch einen einfachen Zwei-Stufen-Prozess bestehend aus Imprägnierung eines flüssigen SiC-Präkursors und anschließender Hochtemperturchlorierung (Abbildung 1) war es möglich, hierarchisch strukturierte Kohlenstoffe unter Erhalt der typischen Holzmikrostruktur mit großen Transportporen und zusätzlichem mikoporösem Charakter, durch den eingebrachten CDC-Kohlenstoff, zu synthetisieren. Die Porengrößen und -verteilung sind dabei stark von der Holzart, der Chlorierungstemperatur und den Parametern des Imprägnierprozesses abhängig. Es konnte ein linearer Zusammenhang zwischen eingebrachter Siliziumcarbidmenge und der spezifischen Oberfläche des resultierenden Kohlenstoffmaterials ermittelt werden, welcher ein gezieltes Design der Holz-CDC-Materialien in Bezug auf Oberfläche und Porenvolumen/-größe ermöglicht. Neben der makroporösen Zellstruktur des Holzes konnte zudem die makroskopische Form während des gesamten Prozesses vollständig erhalten werden, welches die gezielte Synthese von Formkörpern, wie Monolithen, ermöglicht. Die Synthese von Holz-CDC-Materialien bietet daher einen großen ökonomischen Vorteil gegenüber herkömmlichen Kohlenstoffsynthesen, in denen meist pulverförmige Produkte entstehen, welche dann zur Nutzung in verschiedenen Anwendungen durch Presswerkzeuge oder den Zusatz von Bindermaterialien in Formkörper gebracht werden müssen. Zur weiteren Steigerung der Oberfläche und des Porenvolumens wurden Voraktivierungen am Holztemplat durchgeführt. Hierbei wurden sowohl physikalische Aktivierungsmethoden mit Wasserdampf oder Kohlenstoffdioxid, wie auch chemische Aktivierungsmethoden mit Säuren und Basen untersucht. Über den Aktivierungsprozess wurde eine zusätzliche Porosität in die Holzmatrix eingebracht, wodurch nach anschließendem Imprägnierprozess und Hoch-temperaturhalogenierung Holz-CDC-Materialien mit trimodalem Porensystem bestehend aus Mikro-, Meso- und Makroporen mit Oberflächen von bis zu 1800 m^2/g und Porenvolumina bis zu 1,0 cm^3/g erzielt werden konnten. Aufgrund ihrer guten Leitfähigkeit, hohen Oberfläche und porösen Eigenschaften stellen Kohlenstoffe interessante Kathodenmaterialien für die Lithiumschwefelbatterie dar. Trotz intensiver Forschungen in den letzten 10 Jahren konnten die Herausforderungen einer hohen Zyklenstabilität, Ratenstabilität und Zellkapazität, sowie geringer Elektrolytmengen bis heute nicht zufriedenstellend gelöst werden. Hierarchisch strukturierte Kohlenstoffmaterialien, welche „Reaktions- und Transportporen“ besitzen, stellten sich als vorteilhaftes Kathodenmaterial heraus. Die longitudinal ausgerichteten Makroporen (Transportporen) der Holz-CDCs ermöglichen einen schnellen Ionentransport, welcher auch bei hohen Lade- und Entladeraten stabile Kapazitäten ermöglicht. Dem gegenüber setzen die Mikroporen (Reakionsporen) die Löslichkeit der Polysulfide herab, welches eine gute Ratenstabilität über 100 Zyklen zur Folge hat. Es konnten mit den synthetisierten Holz-CDC-Materialien stabile Kapazitäten über 580 mAh/gSchwefel mit hohen Stromdichten von 20 mA/cm^2 (2C) und sehr geringen Elektrolytmengen von nur 6,8 µl/mgSchwefel erzielt werden. Diese Daten zeigen eine deutliche Verbesserung zu den in der Literatur bisher veröffentlichten Werten [3,7]. Neben dem Einbringen einer zusätzlichen Porosität werden durch den chemischen Aktivierungsprozess Oberflächenfunktionalitäten an der Kohle gebildet. Diese Oberflächen-funktionalitäten können vor allem in der Adsorption von polaren Verbindungen essentiell für eine hohe Adsorptionskapazität sein. Quecksilber stellt ein giftiges Element dar, welches anthropogen durch die Kohleindustrie jährlich mit ca. 4000 t freigesetzt wird. Die Entfernung von Quecksilber aus Industrieabgasen erfolgt über dessen Lösung in Wasser und anschließende adsorptive Prozesse, wobei Kohle als Adsorbens Einsatz findet. Untersuchungen der Holz-CDC-Materialien zeigten hohe Quecksilber-Adsorptionskapazitäten von 242 mgHg/gKohle. Gegenüber herkömmlichen kommerziellen Aktivkohlen [8] mit 12 mg/g und neuartigen Aktivkohlen auf Bio-Basis [8] mit 150 mg/g, zeigen die untersuchten Holz-CDC-Materialien 1,5- bis 200-fach höhere Aufnahmekapazitäten. Bei diesen ersten proof-of-principle-Untersuchungen konnte das hohe Potential holzbasierter CDC-Materialien für die Anwendung in Adsorptionsprozessen gezeigt werden, welches eine deutliche Steigerung der Kapazität durch weitere zukünftige Optimierungen des Materials verspricht. Holz kann ebenfalls Anwendung zur Synthese hochporöser Kohlenstoffstäbchen finden. Hierbei wird die Holzstruktur vollständig mit Siliziumcarbid gefüllt. Nach der anschließenden Entfernung des Holztemplates über Calcination bleibt die Negativstruktur des Holzgerüstes als stäbchenförmige Strukturen erhalten. Durch nachfolgende Reinigung und Hochtemperatur-chlorierung können die SiC-Stäbchen in rein mikroporöse CDC-Stäbchen umgewandelt werden, welche sehr hohe spezifische Oberflächen von bis zu 3680 m^2/g und Porenvolumina von bis zu 1,6 cm^3/g besitzen. Aufgrund ihres unpolaren Charakters und der hohen spezifischen Oberfläche sind diese Strukturen besonders für die Adsorption von aromatischen, gering bzw. nicht polaren Verbindungen geeignet. Das adsorptive Verhalten der Stäbchenstrukturen wurde bei der Adsorption von Methylenblau, einer in der Literatur häufig verwendeten Beispielsubstanz für die Adsorption voluminöser aromatischer Verbindungen, und von Diclofenac untersucht. Diclofenac ist ein Schmerzmittel, welches vor allem bei Rheuma eingesetzt wird und mit ca. 63 t/Jahr in Deutschlands Wassersysteme eingetragen wird. Die schlechte Abbaubarkeit und die unzureichende Entfernung von Diclofenac über herkömmliche Abwasseraufbereitungsanlagen haben in den letzten Jahren zu einer deutlichen Anreicherung des Medikamentes in der Umwelt geführt. Die Entfernung von Diclofenac hat, neben der Entfernung anderer aromatischer Medikamente, wie Ibuprofen und Carbamazepin, in den letzten 10 Jahren daher deutlich an Bedeutung gewonnen. CDC-Stäbchen zeigen im Vergleich zu herkömmlichen Kohlenstoffen, wie Printex oder Hydraffin P800, fast doppelt so hohe Aufnahmekapazitäten für Methylenblau unter ähnlich schnell ablaufender Adsorptionkinetik. Auch Diclofenac kann an den CDC-Stäbchen mit 580 mg/g deutlich besser adsorbieren als an Hydraffin P800, welche eine Kapazität von 490 mg/g zeigt. Bedenkt man, dass es sich bei Hydraffin P800 (Firma: Donau Carbon) um eine für die Adsorption von organischen Wasserschadstoffen optimierte Aktivkohle handelt, wird das hohe Potential der unoptimierten CDC-Stäbchen deutlich. [1] V. Presser, M. Heon, Y. Gogotsi, Adv. Funct. Mat., 2011, 21, 810. [2] L. Borchardt, M. Oschatz, S. Kaskel, Materials horizon , 2014, 1, 157. [3] C. Hoffmann, S. Thieme, J. Brückner, M. Oschatz, T. Biemelt, G. Mondin, H. Althues, S. Kaskel, ACS Nano, 2014, 8, 12, 12130. [4] M. Oschatz, L. Borchardt, M. Thommes, K.A. Cychosz, I. Senkovska, N. Klein, R. Frind, M. Leistner, V. Presser, Y. Gogotsi, S. Kaskel, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51 (13), 7577. [5] M. Adam, P. Strubel, L. Borchardt, H. Althues, S. Dörfler, S. Kaskel, Journal of Materials Chemistry A, 2015, accepted, DOI: 10.1039/C5TA06782K [6] M. Adam, M. Oschatz, W. Nickel, S. Kaskel, Micro. Meso. Mater., 2015, 210, 26. [7] Z. Wei Seh, W. Li, J. J. Cha, G. Zheng, Y. Yang, M. T. McDowell, P.-C. Hsu , Y. Cui , Nat. Commun., 2013, 4 , 1331. [8] M. Zahibi., A. Ahmadpour, A. Haghighi Asl, J. Hazard. Mater., 2009, 167, 230.

The aim of this thesis was to examine the ability of metal organic frameworks (MOFs) to store and controllably release biologically significant amounts of nitric oxide (NO). Initial work involved the synthesis of a series of isostructural MOFs, known as M-CPO-27, which display coordinatively unsaturated metal sites (CUSs) when fully activated (guest solvent molecules both coordinated and uncoordinated to the metal atom are removed). Two of these frameworks (Ni and Co CPO-27) displayed exceptional performance over the entire cycle of activation, storage and delivery showing the largest storage and release of NO of any known porous material (up to 7 mmolg⁻¹). These frameworks would therefore be considered for initial research into the formulation of MOFs, for possible use in medical applications. It was shown that they still release large amounts of NO even when placed inside porous paper bags, creams or hydrocolloids. The other versions of M-CPO-27 also displayed significant adsorption of NO however they show poor total NO release. It was also shown that it is possible to synthesise both Ni and Co CPO-27 using microwave synthesis without any detrimental effect to the porous structure. Several iron-based MOFs were also investigated for NO storage and release. The results showed that Fe MIL-88 based structures adsorb good amounts of NO but only release a small amount of the irreversibly adsorbed NO. Two successfully amine grafted giant pore MOFs were then investigated to attempt to improve the NO adsorption and release. This result was not observed however, due to the poor total amine grafting coverage and pore blockage resulting from the amines. In-situ IR studies reveal that when exposed to NO, activated Fe MIL-100 forms a chemical bond with the NO. The studies also displayed that when water is then allowed to attempt to replace the NO that only a small amount of NO is actually released, the majority of the NO either remains chemically bonded to the Fe atom or forms N₂O in conjunction with a Fe-OH group. Other MOFs were also successfully synthesised and characterised for NO storage and release. Both Ni succinate and Ni STA-12 display good adsorption and excellent release of NO. This indicates that Ni based MOFs show the best results for NO adsorption and release. In the conclusion of the thesis I am able to categorise the NO release ability of MOFs based on composition and formulate a theory as to why this happens.