La mise au point d’une méthode d’analyse par UPLC-MS/MS et dilution isotopique nous a permis d’identifier pour la première fois dans un moût le S-3-(hexan-1-ol)-<gamma>-glutamyl-cystéine (<gamma>GluCys-3MH). Suite à cette découverte, l’étude des interconversions entre les glutathionylés, dipeptides et cystéinylés S-conjugués au 3-mercaptohexan-1-ol (3MH) ou à la 4-mercapto-4-méthyl-pentan-2-one (4MMP), a permis de mettre en évidence deux nouvelles formes de précurseurs. Le suivi de l’évolution de ces différents composés au cours de fermentations alcooliques à l’échelle laboratoire a permis de clarifier leur rôle de précurseurs et d’établir les éventuels mécanismes d’interconversion. Par ailleurs, à travers plusieurs expérimentations viticoles et œnologiques conduites à l’échelle pilote en Languedoc et Val de Loire pendant trois années consécutives, des éléments nouveaux ont pu être apportés quant à l’impact de la maturation du raisin et son hétérogénéité, ainsi qu’à l’importance des opérations pré-fermentaires comme la macération pelliculaire ou la stabulation sur bourbes. / The development of a method using UPLC-MS/MS and stable isotope dilution assay allowed us to identify for the first time the S-3-(hexan-1-ol)-<gamma>-glutamyl-cysteine (<gamma>GluCys-3MH) in musts. Following this discovery, the study of interconversions between glutathione, dipeptides and cysteine S-conjugates to 3-mercaptohexan-1-ol (3MH) or 4-mercapto-4-methyl-pentan-2-one (4MMP) highlighted two new forms of precursors. The evolution monitoring of these compounds during alcoholic fermentations at laboratory scale allowed us to clarify their role as precursors and to establish the possible interconversion mechanisms. In addition, through several viticultural and oenological experiments carried out at pilot scale in Languedoc and Val de Loire during three consecutive years, new elements could be … about the impact of grape ripening and its heterogeneity, as well as the importance of prefermentative processes, such as skin maceration and must conservation on lees.

La tectonique des plaques repose sur le postulat que les plaques sont rigides et que l'essentiel des déformations se concentre sur leurs frontières, généralement étroites en domaine océanique. Plusieurs plaques océaniques semblent y déroger. La plaque Indo-Australienne montre par exemple une forte sismicité en dehors de ses frontières, qui traduit une déformation intraplaque intense. Les mécaniques au foyer expriment une déformation compressive dans la partie Est de la plaque, et une déformation extensive sur le flanc Est de la dorsale centrale Indienne et sur le flanc Nord de la dorsale Sud Est Indienne. L'inversion de données cinématiques, qui supposent des plaques rigides, abouti au concept de plaques composites composées d'éléments rigides séparés par des limites larges et diffuses. En utilisant l'exemple de la plaque Indo-Australienne, ce travail cherche à savoir comment se comporte la lithosphère océanique quand elle est soumise à des contraintes horizontales et le rôle joué par les structures préexistantes comme les plateaux sous-marins ou les zones de fracture fossiles sur la déformation. La première partie de ce travail s'est intéressée à la sismicité de faible magnitude détectée par un réseau temporaire de 3 hydrophones déployés dans l'océan Indien Austral. L'objectif était de mieux identifier et localiser les structures actives des zones déformées. En raison de la géométrie du réseau, ces données apportent peu d'informations nouvelles mais confirment le rôle des zones de fracture fossiles dans la déformation des domaines en extension. Par ailleurs, la découverte, sur des zones de fracture actives des dorsales Est Pacifique et Juan de Fuca, de précurseurs sismiques nous a incités à en rechercher sur nos données. Un précurseur sismique est défini comme un événement se produisant dans un rayon de 100 km autour d'un événement majeur, quelques heures à quelques jours avant celui-ci. L'analyse d'une sélection d'évènements détectés par le réseau permanent du traité international de non-prolifération nucléaire (OTICE), dont la localisation est très précise, n'a pas permis de reconnaître de tels précurseurs. En revanche, notre réseau temporaire détecte de nombreux évènements qui pourraient y être assimilés, si leur localisation, basée sur seulement 3 hydrophones, pouvait être améliorée. La combinaison des données de ces 2 réseaux serait nécessaire pour progresser sur ces deux questions. La seconde partie de ce mémoire est consacrée à la modélisation de la déformation de la plaque Indo-Australienne, afin notamment de préciser le rôle de structures préexistantes, reliefs ou zones de fracture fossiles remobilisées, comme en atteste la sismicité. Pour aborder cette question, nous avons testé deux outils " ADELI " (Hassani et al., 1997) et " SHELLS " (Bird, 1989; Bird et Kong, 1994; Kong et Bird, 1995; Bird, 1999). Le second code numérique s'est avéré le plus adapté. Ce modèle décompose les plaques en éléments finis triangulaires sur la sphère, tient compte de l'âge de la lithosphère considérée, et peut prendre en compte des zones de faiblesse (zones de fracture) et des reliefs. A partir de conditions aux limites en vitesse et d'hypothèses sur la rhéologie de la lithosphère, le modèle calcule l'état des contraintes et des déformations de la plaque considérée. La plaque Indo-Australienne présentant des zones déformées disjointes, nous avons d'abord modélisé chacune d'elles séparément : la zone en extension, entre les plaques Inde et Capricorne est découpée par un réseau de zones de fracture oblique par rapport à l'orientation générale Nord-Sud de la dorsale Centrale Indienne et comprend le relief des Chagos ; la zone en extension entre les plaques Capricorne et Australie est découpée par un réseau de zones de fracture perpendiculaires à l'orientation générale Ouest-Nord-Ouest Est-Sud-Est de la dorsale Sud-Est Indienne et comprend le plateau océanique de Saint-Paul et Amsterdam ; enfin, la zone en compression entre les plaques Inde, Capricorne et Australie, est caractérisée par une lithosphère ancienne découpées par des zones de fracture Nord-Sud dans les bassins de Wharton et Indien Central et la ride du 90ème Est. Les conditions aux limites de ces modèles sont issues d'une approche cinématique de plaque rigide. Pour intégrer les limites de plaques diffuses sur les bords des maillages, nous avons utilisé la notion de bord libre, cela nous a permis de reproduire les déformations dans ces trois régions sans imposer de limites particulières entre les plaques. Enfin, nous avons réuni les trois maillages afin de modéliser la plaque Indo-Australienne dans son ensemble. Les modélisations effectuées ont mis en évidence l'importance des structures préexistantes comme le banc des Chagos qui concentre la déformation au niveau de la limite diffuse entre les plaques Inde et Capricorne où des séismes de magnitude 8 se sont produits. Les zones de fracture jouent par leur réactivation un rôle essentiel, notamment à l'Est de la ride du 90ème Est, où elles provoquent des comportements différents entre le bassin Indien Central où la déformation est marquée essentiellement par de la compression dans une direction Nord-Sud et le bassin de Wharton, où du décrochement sénestre se manifeste en plus de la compression. Nos modèles prédisent des taux d'extension et de raccourcissement proches d'études précédentes avec un éloignement de l'Inde par rapport à la plaque Capricorne d'environ 2 mm/an dans une direction Nord-Sud, et un raccourcissement de l'ordre de 11,5 mm/an entre l'Australie et l'Inde dans une direction Nord-Ouest Sud-Est. Au premier ordre, le concept de plaque composite semble valide pour la plaque Indo-Australienne, cependant la répartition des zones diffuses s'avère plus complexe que prévue.

Ce travail de thèse s'inscrit dans la problématique de la préparation et l'intégration des matériaux diélectriques poreux à très faible permittivité (ULK) dans les interconnexions des puces microélectroniques. Cette étude porte sur le développement de couches minces hydrophobes ULK à porosité organisée et isolée, préparées par voies sol-gel et PECVD. Elle vise une amélioration des propriétés mécaniques et une diminution de la diffusion de polluants au coeur des films. Des matériaux hydrophobes mésostructurés et ULK (k < 2,2) ont ainsi été obtenus par voie sol-gel, après retrait d'un porogène par traitement thermique, ou pour la première fois, par traitement thermique sous UV. Les caractéristiques mésostructurales et microstructurales des couches ont été reliées aux caractéristiques de porosité et aux propriétés mécaniques. Les mesures électriques et de perméation de gaz de ces matériaux sont également discutées en vue de leurs applications en tant que matériaux ULK ou comme membranes de séparation de gaz. En PECVD, des matériaux polymère plasma à base de styrène ont été synthétisés et également caractérisés en termes de propriétés mécaniques et de séparation de gaz.

La réponse à des vibrations et l'étude de la stabilité des pentes ont une place particulière dans l'étude des milieux granulaires. Ces études peuvent d'une part nous renseigner sur le comportement des milieux granulaires présents dans le milieu naturel et souvent soumis à ces deux types de sollicitations (avalanches de grains, éboulements de roches, dynamique des dunes, tremblements de terre, ...). D'autre part, elles permettent d'appréhender ces milieux comme des systèmes modèles hors équilibre et d'analyser les résultats à la lumière de ceux obtenus sur la dynamique des systèmes vitreux. Nous avons tout d'abord étudié expérimentalement par des méthodes optiques et acoustiques la réponse d'un milieu granulaire lentement incliné. La dynamique présente deux régimes : un régime de petits réarrangements indépendants et localisés est suivi d'un régime intermittent caractérisé par de grands événements de type "précurseurs" au voisinage de l'angle d'avalanche. Ce régime dit de "précurseurs" correspond à un mouvement collectif de l'ensemble des grains situés à la surface de l'empilement. Nous mettons en évidence l'importance du détail microscopique de l'interaction entre les grains et de la condition à la limite à la base de l'empilement sur la dynamique du système dans ce régime. La dynamique globale du système a été étudiée et comparée à un modèle simple de type automate cellulaire. Dans un second temps, nous avons étudié numériquement la réponse d'un milieu granulaire soumis à des vibrations. Le comportement du système présente des caractéristiques qui sont communes à tous les systèmes hors équilibre (distributions non-gaussiennes des déplacements, ralentissement et hétérogénéités de la dynamique,...). L'influence de la condition à la limite au fond de l'empilement sur la structuration de celui-ci et sur le ralentissement de la dynamique a également été discutée. Nous avons, en particulier, mis en évidence une zone d'épaisseur environ égale à 5 diamètres de grains où des hétérogénéités dynamiques et de fortes corrélations entre les mouvements des grains apparaissent.

Avec l'augmentation de la densité de fonctionnalités dans les différents circuits intégrés nous entourant, l'intégration 3D (empilement des puces) devient incontournable. L'un des point-clés d'une telle intégration est la métallisation des vias traversant (TSV, Through Silicon Via) reliant deux puces entre-elles : ces TSV ont des facteurs de forme de plus en plus agressifs, pouvant dépasser 20. Les dépôts des couches barrière à la diffusion du cuivre et d'accroche pour le dépôt électrolytique du cuivre étant actuellement réalisées par dépôt physique en phase vapeur, ceux-ci sont limités en termes de conformité et de facteur de forme. Le travail de cette thèse porte sur le développement du dépôt de couches atomiques (ALD, Atomic Layer Deposition) de cuivre et de nitrure de tantale afin de résoudre les problèmes énoncés lors de la métallisation de TSV. Les précurseurs de cuivre étant actuellement mal connus, différents précurseurs ont été dans un premier temps évalués, afin de sélectionner celui répondant au cahier des charges précis de notre étude. Nous nous sommes par la suite attachés à l'étudier selon deux axes : d'abord en examinant ses propriétés thermodynamiques afin de mieux appréhender les réactions de dépôt, puis lors d'élaboration de films de cuivre sur différents substrats et à différentes conditions afin d'optimiser le procédé d'élaboration de films mince de cuivre. Dans un second temps, nous nous sommes attachés à l'étude d'un précurseur de tantale pour la réalisation de couches barrière à la diffusion. Celui-ci a été étudié en ALD, afin de proposer à l'industrie microélectronique un procédé de dépôt de couches barrière et d'accroche optimisé. Pour finir, nous avons vérifié que l'ALD permet le dépôt conforme dans des TSV à haut facteur de forme, et que les films obtenus ont les propriétés correspondant au cahier des charges de l'industrie la microélectronique.

Pas de résumé français

Les éboulements rocheux sont difficilement prévisibles en raison de leur soudaineté et du peu d'informations disponibles sur la structure interne du massif rocheux. L'analyse en retour d'éboulements dans des falaises calcaires a montré qu'ils étaient initiés par la fracturation de ponts rocheux et que leur persistance était le principal paramètre à prendre en compte pour des calculs de stabilité. En 1er lieu, nous avons utilisé l'information contenue dans le bruit sismique afin d'évaluer le degré d'instabilité d'une écaille rocheuse. Les données viennent de la falaise calcaire de Chamousset (Vercors) où un réseau sismique a fonctionné 4 mois jusqu'à 2 semaines avant la chute d'une écaille de 21000 m3. Le calcul des spectres de bruit sismique a permis d'identifier la 1ère fréquence propre de l'écaille qui diminue significativement avant l'éboulement. Ce même réseau a enregistré des milliers d'événements dont les plus énergétiques ont été classés. Certains de ces signaux ont des arrivées d'ondes P et S distinctes, permettant d'analyser leur mécanisme de rupture et de calculer leur magnitude et distance hypocentrale. Des simulations favorisent l'hypothèse de ruptures en traction pour expliquer les polarisations. D'autres simulations confirment que les événements situés à l'interface écaille-massif entraînent la résonance de l'écaille, expliquant l'observation de codas mono-fréquentielle avec une amplitude sismique plus forte sur l'écaille. Enfin, l'étude de la réponse thermomécanique d'une 2nde écaille sur un an montre l'influence des paramètres météorologiques sur ses fréquences propres. Les effets réversibles et irréversibles sur ces fréquences ont été identifiés. / Rockfalls are difficult to predict events, owing to the suddenness of the phenomenon and to the little information available about the mass internal structure. Back analysis of collapses in steep limestone showed that rockfalls were initiated by intact rock bridge failures and that the persistence of joints was the main factor controlling the failure probability. First, we used the seismic noise recorded by autonomous monitoring systems to evaluate the degree of coupling of a prone-to-fall column to the rock massif. Seismic data were acquired on top of a limestone cliff in Chamousset (Vercors) during 4 months until 2 week prior the collapse of a 21,000 m3 column. The column 1st natural frequency was easily identified from ambient noise processing and exhibited a significant drop prior the column failure. Thanks to the monitoring system, thousands of seismic events were detected, out of which, the most energetic ones were classified. Some of these events exhibit clear P and S waves, making possible an analysis of the rupture mechanism as well as the calculation of their magnitude and hypocentral distance. Numerical simulations of rock bridge rupture allowed favouring traction rupture to explain the observed polarizations. Other numerical simulations showed that rupture events can trigger the column resonance, explaining the recurrent presence of specific frequencies in the late coda as well as the higher seismic motions on the column. Finally, we studied the thermomechanical response of another column. The influence of meteorological parameters on the column natural frequencies was shown. Both reversible and irreversible effects on the 1st natural frequency were identified.

Avec l’augmentation de la densité de fonctionnalités dans les différents circuits intégrés nous entourant, l’intégration 3D (empilement des puces) devient incontournable. L’un des point-clés d’une telle intégration est la métallisation des vias traversant (TSV, Through Silicon Via) reliant deux puces entre-elles : ces TSV ont des facteurs de forme de plus en plus agressifs, pouvant dépasser 20. Les dépôts des couches barrière à la diffusion du cuivre et d’accroche pour le dépôt électrolytique du cuivre étant actuellement réalisées par dépôt physique en phase vapeur, ceux-ci sont limités en termes de conformité et de facteur de forme. Le travail de cette thèse porte sur le développement du dépôt de couches atomiques (ALD, Atomic Layer Deposition) de cuivre et de nitrure de tantale afin de résoudre les problèmes énoncés lors de la métallisation de TSV. Les précurseurs de cuivre étant actuellement mal connus, différents précurseurs ont été dans un premier temps évalués, afin de sélectionner celui répondant au cahier des charges précis de notre étude. Nous nous sommes par la suite attachés à l’étudier selon deux axes : d’abord en examinant ses propriétés thermodynamiques afin de mieux appréhender les réactions de dépôt, puis lors d’élaboration de films de cuivre sur différents substrats et à différentes conditions afin d’optimiser le procédé d’élaboration de films mince de cuivre. Dans un second temps, nous nous sommes attachés à l’étude d’un précurseur de tantale pour la réalisation de couches barrière à la diffusion. Celui-ci a été étudié en ALD, afin de proposer à l’industrie microélectronique un procédé de dépôt de couches barrière et d’accroche optimisé. Pour finir, nous avons vérifié que l’ALD permet le dépôt conforme dans des TSV à haut facteur de forme, et que les films obtenus ont les propriétés correspondant au cahier des charges de l’industrie la microélectronique. / With the increasing density of features in the various integrated circuits surrounding us, 3D integration (stacking chips) becomes essential. One key point of such integration is the metallization of Through Silicon Vias (TSV) connecting two chips together: the aspect ratio of these TSV will be higher than 20 in the near future. The copper-diffusion barrier layer and seed layer for the electrodeposition of copper are currently deposited by physical vapour deposition, and this technique is limited in terms of conformality in high aspect ratio structure. This work focuses on the development of the Atomic Layer Deposition (ALD) of copper and tantalum nitride in order to propose conformal deposition method of barrier and seed layers. Copper precursors being not well known, different precursors were initially evaluated following the specifications of our study. Once the most promising precursor selected, it has been studied in two different ways. Firstly, a thermodynamic study has been carried out to understand the deposition mechanism; then copper ALD films were deposited on different substrates using different conditions to optimize the deposition. In a second step, a tantalum precursor has been studied for ALD of diffusion barrier, in order to offer the microelectronics industry a deposition method for both barrier and seed layer. Finally, we verified that ALD leads to conformal deposition on high aspect ratio TSV, and that the resulting films have properties corresponding to the specifications of the microelectronic industry.

La galanthamine est un alcaloïde isoquinoléique, utilisé dans le monde entier pour le traitement palliatif de la maladie d’Alzheimer en raison de son pouvoir inhibiteur de l’acétylcholinestérase. Cet alcaloïde est extrait à partir de bulbes d’Amaryllidaceae, Leucojum aestivum, Galanthus nivalis, et Narcissus sp. ou obtenu par synthèse chimique. La difficulté principale de cette dernière réside dans le respect de la configuration des centres d'asymétrie. La culture de tissus in vitro pourrait constituer une alternative intéressante pour obtenir ce composé à haute valeur ajoutée. Le premier objectif de ce projet, vise à améliorer l’accumulation de cet alcaloïde par les biais des biotechnologies. Le second objectif est de rechercher par criblage phytochimique (HPLC, LCMS, GCMS, et HPTLC-MS) de bulbes in vitro et in vivo d’Amaryllidaceae, de nouveaux alcaloïdes biologiquement actifs. Le troisième objectif porte sur l’étude de la voie de biosynthèse en vue de réaliser une synthèse biomimétique de la galanthamine. Nous avons établi des cultures in vitro de 3 espèces d’Amaryllidaceae. La variation des paramètres exogènes a conduit à une accumulation accrue d’alcaloïdes (0,02 à 0,2 % MS). Le criblage phytochimique a conduit à l’identification d’alcaloïdes nouveaux issus des cultures in vitro, n’existant pas in vivo, et présentant un puissant pouvoir inhibiteur de l’acétylcholinestérase (40 à 80 % Inh). L’ajout, de la 4’-Ométhyl-d3-norbelladine aux cultures in vitro a conduit à sa métabolisation en trois types d’alcaloïdes deutérés. Une stimulation de la synthèse et du relargage de la galanthamine native (0,15 % MS et 0,16 % Milieu) a été observée en présence du précurseur deutéré / Galanthamine is an Amaryllidaceae alkaloid used worldwide for the symptomatic treatment of Alzheimer’s disease because of his capacity to inhibit the acetylcholinesterase enzyme. There are two galanthamine sources for medical applications. One is the total synthesis, a complicated process because galanthamine has three asymmetric carbons, requiring stereochemically controlled synthesis. Galanthamine is also extracted from bulbs of some Amaryllidaceae such as Leucojum aestivum, Galanthus nivalis, and Narcissus sp.. The first aim of this work is to improve the accumulation of this alkaloid using biotechnologies. The second aim consists on the phytochemical screening (HPLC, LCMS, GCMS, et HPTLCMS) of in vivo and in vitro Amaryllidaceae bulbs, in order to identify new alkaloids with important pharmacological activities. Finally, the third aim concerns the study of the biosynthesis pathway in order to establish a biomimetic synthesis of galanthamine. Therefore, we established in vitro cultures of three Amaryllidaceae species. The variation of exogenousparameters led to the obtainment of high galanthamine accumulation (0.02 to 0.2 % DW). The phytochemical screening showed new alkaloids in extracts of in vitro cultures, which did not exist in in vivo extracts, and possessing high acetylcholinesterase activity (40 to 80 % Inh). The 4’-O-methyl-d3-norbelladine is incorporated into three different groups ofAmaryllidaceae alkaloids. The addition of the labelled precursor to shoot cultures stimulated the synthesis of native galanthamine (0.15 % DW and 0.16 % Culture medium)

L'objectif de ce projet de recherche est de contribuer au développement de barrières environnementales pour la protection de composites SiC/SiC contre la corrosion à haute température. Pour synthétiser ces revêtements céramiques, le procédé de projection thermique par plasma RF à partir de précurseurs liquides a été choisi pour sa capacité à produire des revêtements nanostructurés de compositions chimiques complexes. Un plan d'expériences a permis d'isoler les paramètres du procédé (concentration des précurseurs, distance de projection et pression de travail) ayant une influence sur la structure des revêtements (épaisseur et densité). La chimie des précurseurs est également un paramètre important car elle conditionne tous les phénomènes physicochimiques mis en jeu lors de la transformation des gouttelettes de précurseurs solvatés en particules solides. Les revêtements de disilicate d'yttrium Y2Si2O7 et de disilicate de lutécium Lu2Si2O7 synthétisés sont sensibles au frittage à haute température. Une phase additionnelle de zircone (non miscible) a permis de stabiliser la microstructure des revêtements en évitant la croissance anormale des grains après plusieurs heures à 1500°C. Les revêtements de silicates de terres rares ont été également testés dans un four spécialement conçu pour opérer des cycles thermiques jusqu'à 1400°C sous atmosphère saturée en vapeur d'eau. Les essais de validation des performances de corrosion ont montré des vitesses d'érosion du carbure de silicium de 1 µm/h à 1200°C, ce qui est observé pour des conditions réelles de corrosion dans des turboréacteurs de l'aviation civile. Après 24 heures à 1200°C sous atmosphère saturée de vapeur d'eau, les revêtements de silicates de terres rares ont montré leur efficacité pour la protection des composites à matrice céramique de type SiC/SiC. Ces essais de corrosion/cyclage thermique ont également permis de confirmer les deux principaux points faibles de ces barrières environnementales, à savoir les fissures ouvertes sur le substrat (permettant la pénétration des espèces corrosives jusqu'au substrat) et le développement d'une couche de cristobalite à l'interface substrat/barrière environnementale (source de microfissures lorsque le système est soumis à des cycles thermiques).