Os tratamentos convencionais de efluentes em geral não são eficientes para a degradação de compostos persistentes como os fármacos. Neste trabalho, estuda-se o tratamento de soluções aquosas contendo o antibiótico ciprofloxacina (CIP) por meio de processo oxidativo avançado baseado em ozônio. Para tanto, foram realizados experimentos em semi-batelada com recirculação de líquido em um reator (coluna de bolhas) com escoamento gás-líquido em contracorrente. Amostras de líquido foram retiradas e analisadas para medida das concentrações de CIP e de carbono orgânico total (COT); a concentração de ozônio no gás foi medida por espectrofotometria UV-vis. Estudaram-se os efeitos das seguintes variáveis quanto à degradação de CIP, por meio de um planejamento Doehlert: concentração de ozônio à entrada do reator (8-25 mgO3 L-1), pH (3,5-10,5) e concentração inicial de CIP (5-26 mg L-1). Avaliaram-se as seguintes variáveis dependentes por meio da análise de superfícies de resposta: variação de concentração de CIP em 2 minutos; taxa inicial de degradação de CIP e variação de concentração de COT em 30 minutos. Os resultados indicaram total degradação de ciprofloxacina em menos de 15 minutos, tanto por via direta, com ataque por ozônio molecular em meio ácido, como por via indireta, com ataque por radicais hidroxila em meio básico. Os compostos resultantes da degradação da CIP mostraram-se recalcitrantes, obtendo-se maiores remoções de COT após 30 minutos apenas em meio básico ou neutro (máximo de 72,8% para pH=7, [O3]=24,9 mgO3 L-1 e [CIP]0=15,8 mg L-1). Apesar da persistência dos compostos orgânicos remanescentes, os ensaios respirométricos sugeriram que os produtos de degradação são menos tóxicos que o composto de partida, com menor inibição da atividade microbiana. No conjunto, os resultados do trabalho indicam que o processo de ozonização pode ser aplicado para pré-tratamento de efluentes aquosos contendo ciprofloxacina em baixas concentrações, podendo ser associado a processos de tratamento biológico em ETEs antes do descarte. / Conventional wastewater treatment processes are not generally efficient for the degradation of persistent substances like pharmaceutical compounds. In this work, the treatment of aqueous solutions containing the antibiotic ciprofloxacin (CIP) by means of the ozone-based advanced oxidation process is studied. With this aim, experiments were carried out in semi-batch mode with liquid circulation in a bubble column reactor with gas-liquid counter flow. Liquid samples were analyzed for CIP and total organic carbon (TOC) concentrations; ozone concentration in the gas was measured by UVvisible spectrophotometry. The effects of the following variables on CIP degradation were studied according to a Doehlert experimental design: inlet ozone concentration (8 to 25 mgO3 L-1), pH (3.5 to 10.5), initial CIP concentration (5 to 26 mg L-1). The following dependent variables were investigated by response surface analysis: variation in CIP concentration after 2 minutes; CIP initial degradation rate and variation in TOC concentration after 30 minutes. The results showed total degradation of ciprofloxacin in less than 15 minutes either by direct reaction with molecular ozone in acidic medium, or by indirect attack of hydroxyl radicals in alkaline medium. Compounds resulting from CIP degradation showed to be recalcitrant, yielding larger TOC removals after 30 minutes only in alkaline or neutral medium (maximum of 72.8% for pH=7, [O3]=24.9 mgO3 L-1, and [CIP]0=15.8 mg L-1). Despite the persistence of remaining organic compounds, respirometric assays suggested that degradation products are less toxic than the parent compound, exhibiting lower inhibition of microbial activity. Overall, the results indicate that the ozonation process can be used in the pre-treatment of aqueous effluents containing ciprofloxacin in low concentrations, and could be associated with biological treatment processes in wastewater treatment plants prior to final disposal.

Os processos oxidativos avançados (POAs) têm sido apontados como alternativa eficiente para a degradação de poluentes recalcitrantes. Entre os POAs, a fotocatálise utilizando luz solar vem sendo muito estudada tendo em vista sua aplicação no tratamento de efluentes aquosos contendo pesticidas. No presente trabalho, estudou-se a degradação do herbicida amicarbazona (AMZ) por meio do processo TiO2/UV em um reator com coletores parabólicos compostos irradiados por luz solar. Os experimentos foram realizados segundo uma matriz Doehlert para o estudo da influência da concentração inicial de AMZ (20-100 mg L-1), da concentração de catalisador (0,1-1 g L-1) e do número de tubos expostos à luz solar (1-9). Amostras retiradas ao longo do tempo foram analisadas quanto às concentrações de AMZ e de carbono orgânico total (TOC). As medidas radiométricas realizadas indicaram que a radiação UVB-UVA correspondeu em média a ca. 4% da radiação solar total incidente entre 310-2800 nm; a actinometria de ferrioxalato indicou fluxo fotônico médio de 3,58×10-5 mol fótons m-2 s-1 para dias ensolarados típicos. O processo TiO2/UV mostrou-se eficiente para degradação do pesticida, que foi totalmente removido antes de 45 minutos de tratamento, para as seguintes condições: [AMZ]0=21,3 mg L-1; [TiO2]=0,5 g L-1; e 7 tubos. Contudo, nesse caso houve apenas ca. 24% de mineralização e na grande maioria dos casos os valores de TOC permaneceram praticamente constantes, o que indica a formação de sub-produtos recalcitrantes, cuja toxicidade e biodegradabilidade devem ser caracterizadas. A análise estatística dos resultados confirma os efeitos importantes da concentração inicial do pesticida e do número de tubos expostos (volume irradiado), cujo aumento permite compensar a menor incidência de radiação solar. Em alguns experimentos os resultados sugeriram que a degradação da AMZ foi favorecida pela maior concentração de TiO2. Na grande maioria dos casos os valores de ACM foram inferiores a 50 m2 kg-1, o que torna este parâmetro interessante para aumento de escala de processos fotocatalíticos irradiados por luz solar empregados no tratamento de efluentes aquosos contendo amicarbazona. / Advanced oxidative processes (AOP) have been considered as an efficient alternative for the degradation of recalcitrant pollutants. Photocatalysis using solar radiation has been studied for the treatment of wastewaters containing pesticides. In this work, the degradation of the herbicide amicarbazone (AMZ) by the TiO2/UV process was studied in a reactor equipped with compound parabolic collectors irradiated by solar light. The experiments were carried out according to a Doehlert matrix to study the effects AMZ initial concentration (20-100 mg L-1), catalyst concentration (0.1-1 g L-1), and number of tubes exposed to solar light (1-9). Samples were analyzed for AMZ and total organic carbon (TOC) concentrations. Radiometric measurements indicated that UVB-UVA radiation corresponded in average to about 4% of the solar radiation between 310-2800 nm; ferrioxalate actinometry resulted in an average photonic flux of 3.58×10-5 mol fótons m-2 s-1 for typical sunny days. The TiO2/UV process showed to be efficient for the degradation of the pesticide, which was completely removed before 45 minutes of treatment, for the following conditions: [AMZ]0=21.3 mg L-1; [TiO2]=0.5 g L-1; and 7 tubes. However, in this case only ca. 24% of mineralization was achieved, and in most cases TOC values remained practically constant, indicating the formation of recalcitrant by-products whose toxicity and biodegradility should be characterized. Statistical analysis of the results confirmed important effects of pesticide initial concentration and number of tubes exposed (irradiated volume), whose increase enables to compensate the lower incidence of solar radiation. Some experimental results suggested that AMZ degradation was favored by higher TiO2 concentrations. In most cases the values of ACM were lower than 50 m2 kg-1, in such a way that this parameter is interesting for scale-up of solar irradiated photocalytic processes used in the treatment of amicarbazone-containing wastewaters.

Neste trabalho estudou-se o uso do ferro de valência zero em meio redutivo e oxidativo, a fim de desenvolver um processo que promova tanto a degradação quanto a mineralização de substâncias orgânicas com centros deficientes de elétrons, como, por exemplo, espécies que contêm o grupo nitro ligado ao anel aromático. O processo de degradação empregando-se ferro metálico, em ambos os meios estudados, apresentou grande eficiência no tratamento do p-nitrofenol, utilizado como poluente modelo. Para soluções contendo concentração inicial de p-nitrofenol igual a 100 mg L-1, tanto para o meio redutivo quanto para o oxidativo, em condições ótimas, as taxas de degradação obtidas foram superiores a 98% ao final de 15 minutos de tratamento. Para o meio com atmosfera oxidante, foi possível observar a geração de H2O2 in situ (cerca de 0,030 mmol L-1, em 45 minutos), proporcionando uma reação do tipo Fenton. Dessa forma, foi possível obter uma redução do teor de carbono orgânico dissolvido de cerca de 20%, em 60 minutos de reação. A fim de elevar a taxa de mineralização do p-nitrofenol, realizou-se a integração dos processos redutivo e oxidativo. O emprego deste sistema de tratamento proporcionou um aumento de 100% na redução do teor de carbono orgânico dissolvido, para o mesmo tempo de tratamento. Assim, pode-se inferir que a associação dos processos estudados levou à formação de substâncias mais susceptíveis ao ataque de agentes oxidantes. Por fim, avaliou-se o emprego de ferro de valência zero sintetizado via redução de íons Fe2+ por boridreto de sódio. Utilizando-se o sistema de tratamento integrado, este material proporcionou uma taxa de mineralização de cerca de 50%, demonstrando-se como uma boa alternativa para a obtenção do ferro de valência zero. Dessa forma, pode-se concluir que o sistema integrado apresenta-se como uma alternativa viável e eficiente, com grande potencial de aplicabilidade para o tratamento de substâncias recalcitrantes aos processos de tratamento convencionais, uma vez que apresentou bons resultados na degradação/mineralização da substância modelo. / In this work, we studied the use of zero-valent iron under reductive and oxidative medium, in order to develop a process that promotes the degradation and the mineralization of organic substances with deficient electron centers, such as nitroaromatic compounds. In both mediums, the degradation process promoted by the metallic iron showed good efficiency to degrade p-itrophenol, used as pollutant model. For solutions of p-nitrophenol with initial concentration of 100 mg L-1, degradation percentages were above 98% after 15 minutes of the treatment in reductive and oxidative mediums (optimal conditions). Under oxidant atmosphere, the in situ generation of H2O2 (about 0,030 mmol L-1, in 45 minutes) leaded to a Fenton-like reaction. So, it provided a reduction of total organic carbon levels up to 20% in 60 minutes. In order to raise the mineralization of p-nitrophenol, the reductive and oxidative processes were integrated. The used of this treatment system provided an increase of 100% in the reduction of the dissolved organic carbon, for the same treatment time. Thus, we can in infer that the association of the two processes led to the formation of more susceptible substances to the attack of oxidant agents. Finally, it was evaluated the use zero-valent iron synthesized through reduction of Fe2+ ions by NaBH4. The obtained material provided about 50% of p-nitrophenol mineralization, showing to be a good source of zero-valent iron. So, it can be concluded that the use of the integrated system is a viable and efficient alternative, with a great potential of applicability for the treatment of recalcitrants substances to the conventional treatment processes, because it presented good results in the degradation/mineralization of studied pollutant model.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andreine Aline Roos.pdf: 2960540 bytes, checksum: 99bd1c80529add7a7c94dc586e17b240 (MD5) Previous issue date: 2013-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Environmental contamination is a serious problem in today's society and for years aroused the interest of researchers. The pollutants with pharmacological activity are worrying the scientific community by increasing detection of these aquatic environments at concentrations ranging from µ L-1 to ng L-1, which are resistant to conventional treatments used in sewage treatment plants. Thus, it becomes necessary to investigate more effective treatments to minimize environmental contamination. The Advanced Oxidation Processes have attracted interest as promising treatments for removal of organic pollutants, among which stands out the heterogeneous photocatalysis whose the main drawback is the difficulty of separating the catalyst from solution degraded. To try to solve the problem, this work proposes the use of cellulose acetate/TiO2 composite and zinc metal plate coated with ZnO as catalysts for photodegradation of sulfamethoxazole. The composite was prepared by phase inversion of a solution of cellulose acetate and titanium tert-butyl orthotitanate that resulted in a composite with around 4% (in mass %) if TiO2.This composite proved not to be efficient in the degradation of sulfametoxazol in the presence of hydrogen peroxide under both, sunlight or artificial radiation. For this reason the continuity of the work occurred only with zinc plate coated with ZnO obtained by hydrothermal method. The 22 factorial experimental design, with triplicate on central point showed that the model was valid, and that the process was favored with increasing amounts of H2O2 at acidic pH. The equilibrium time for the photodegradation of sulfametoxazol using a plate Zn/ZnO was 120 minutes with removal of 95%, under artificial radiation, obeying the rate law of peudo-first order. The COD and nitrate concentration indicated that there was a small mineralization of the pollutant, despite the high removal, showing that there was probably the formation of intermediate species. Furthermore, the Zn/ZnO showed a catalytic efficiency almost unchanged up to 10 repetitions of photodegradation. However, at the end of the process the zinc concentration in the sample was above the allowed degraded by environmental agencies, necessitating the use of a post-treatment for removal of zinc or use of sulfametoxazol solution with pH closer to neutrality to avoid dissolution of the metal catalyst. / A contaminação ambiental é um grave problema da sociedade atual e há anos desperta o interesse dos pesquisadores. Os poluentes com atividade farmacológica vêm preocupando a comunidade científica pela crescente detecção dos mesmos em ambientes aquáticos, em concentrações que variam de µg L-1 a ng L-1, os quais são resistentes aos tratamentos convencionais empregados nas estações de tratamento de esgoto. Dessa forma, torna-se necessário a investigação de tratamentos mais eficientes para minimizar a contaminação ambiental. Os Processos Oxidativos Avançados vêm despertando interesse como tratamentos promissores para remoção de poluentes orgânicos, dentre os quais destaca-se a fotocatálise heterogênea, cujo principal empecilho é a dificuldade de separação do catalisador da solução degradada. Para tentar solucionar o problema, o trabalho propõe a utilização de catalisadores diferenciados como, compósito acetato de celulose/TiO2 e uma placa de zinco metálico recoberto com ZnO para a fotodegradação do princípio ativo sulfametoxazol. Contudo, o compósito acetato de celulose/ TiO2 não apresentou a eficiência similar ao TiO2 como era esperado, e assim optou-se por prosseguir os estudos de fotocatálise heterogênea utilizando a placa de zinco recoberta com ZnO como catalisador. O planejamento experimental fatorial, 22 com triplicata no ponto central, mostrou que o modelo utilizado foi válido, e que o processo é favorecido com quantidades maiores de H2O2 em pH ácido. O tempo de equilíbrio para a fotodegradação do sulfametoxazol utilizando a placa de Zn recoberta com ZnO foi de 120 minutos com remoções de 95%, sob radiação artificial, seguindo uma lei de velocidade de pseudo-primeira ordem. A determinação de DQO e da concentração de nitrato indicaram que houve uma pequena mineralização do poluente, apesar da elevada remoção, mostrando que provavelmente houve a formação de espécies intermediárias. Além disso, a placa de zinco recoberta com ZnO apresentou uma eficiência catalítica praticamente inalterada em até 10 repetições de fotodegradação. No entanto, ao final do processo a concentração de zinco na amostra degradada estava acima da permitida pelos órgãos ambientais, sendo necessário a utilização de um pós-tratamento para a remoção do zinco ou a utilização de solução de sulfametoxazol com pH mais próximo da neutralidade para evitar a dissolução do metal do catalisador.

Orientador: Peterson Bueno de Moraes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia / Made available in DSpace on 2018-08-23T06:55:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_CleliaAparecidadaSilva_M.pdf: 1434373 bytes, checksum: 2411a1ce9b13fbe4e8f7d778c6dfd3ea (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A indústria têxtil gera elevados volumes de efluentes com alta carga orgânica e compostos recalcitrantes, os quais são tratados por sistemas baseados em processos físicos, químicos e biológicos convencionais. Entretanto, o caráter não destrutivo dos tratamentos convencionais representa um sério problema no setor. Nos últimos 20 anos, os Processos Oxidativos Avançados (POA) têm estado em evidência devido à sua capacidade em degradar inúmeros compostos orgânicos contidos em águas e efluentes. Uma grande quantidade de trabalhos utilizando luz UV a partir de lâmpadas de vapor de mercúrio tem resultado em elevada eficiência de degradação de substratos recalcitrantes incluindo efluentes têxteis; entretanto, demandam elevado consumo de energia elétrica, encarecendo o tratamento. Em contrapartida, o surgimento de Diodos Emissores de Luz Ultravioleta (LED UV) abre novas fronteiras de aplicação no campo de tratamento de águas residuárias, quanto a custo, operacionalidade e tamanho dos sistemas. Nesse trabalho estudou-se a degradação de um efluente têxtil simulado contendo o corante Remazol Azul Brilhante (C.I. Reactive Blue 19) através de processos eletroquímicos e fotoeletroquímicos que utilizam LED UV, utilizando-se dois reatores: um operando em batelada contendo o fotocatalisador TiO2 e o outro, em fluxo, contendo um cátodo (tela cilíndrica de aço-inoxidável), um tubo de quartzo contendo os LED UV e o Anodo Dimensionalmente Estável (ADE 70%TiO2/30%RuO2). Os resultados demonstraram que, no reator de bancada, a eficiência de remoção de cor foi de 100% para concentração inicial de 50 mg L-1 do corante, em 24 horas de tratamento. No reator em fluxo, utilizando Na2SO4 como eletrólito, o processo eletrolítico resultou em eficiência de 65%; o fotoeletrocatalítico, em 68%, operando a 750 L h-1 e em 57,3 mA cm-2. Quando foi utilizado o eletrólito NaCl, obteve-se remoção de 100% da cor em 5 minutos de tratamento a 750 L h-1, independente da concentração inicial do corante utilizada (50 mg L-1 ou 100 mg L-1), da concentração do eletrólito (0,05 M ou 0,1 M), da densidade de corrente (14,3 mA cm-2 , 28,7 mA cm-2 ou 57,3 mA cm-2) e do processo utilizado / Abstract: The textile industry generates large amount of wastewater containing significant organic load and recalcitrant compounds, which in most cases are treated by conventional systems involving physical, chemical and biological processes, the latter represented mainly by activated-sludge treatment. However, the non-destructive profile of conventional treatments is a serious problem for textile-based industry. Over the past 20 years, the study of Advanced Oxidation Processes (AOP) has been carried out due to its high capacity degradation of numerous organic pollutants contained in waters and wastewaters. Research using UV light from mercury vapor lamps usually has resulted in high efficiency degradation of recalcitrant substrates including textile effluents but requires high electrical power consumption besides other drawbacks. In contrast, the emergence of Ultraviolet Light Emitting Diodes (UV LED) opens new perspectives for application on wastewater treatment, concerning efficiency, footprint and costs of the systems. In this work we studied the degradation of a simulated wastewater containing a textile dye, Remazol Brilliant Blue (C.I. Reactive Blue 19) through electrochemical and photoelectrochemical processes using UV LED as ultraviolet radiation source. The experimental apparatus consisted of two systems: the first, a bench-scale reactor containing TiO2 photocatalyst (P25 DEGUSSA) in solution, and another pilot-scale system operated in batch recirculation mode composed of an tubular stainless-steel screen cathode, a quartz tube containing the UV LED and a oxide-coated titanium anode (DSA©30%TiO2/70%RuO2). The results showed total decolorization of a solution containing 50 mg L-1 of RB in 24-hour treatment in the bench-scale reactor. Tests on flow reactor using Na2SO4 as supporting electrolyte resulted in 65% of color removal using electrolytic process and 68% for photoelectrocatalytic process operating at 750 L h-1 and 57.3 mA cm-2. In experiments using the electrolyte NaCl it was obtained 100% in the color degradation within 5 minutes of treatment at 750 L h-1, regardless of the: initial concentration of dye used (50 mg L-1; 100 mg L-1), concentration of the electrolyte (0.05 M; 0.1 M) and current density value (14.3; 28.7; 57.3 mA cm-2) / Mestrado / Tecnologia e Inovação / Mestra em Tecnologia

A integração de diferentes processos de tratamento na degradação de efluente têxtil foi avaliada utilizando-se a técnica de precipitação, processos oxidativos avançados (POA) e tratamento biológico aeróbio. Os POAs (Ozônio/UV e reagente de Fenton/UV) foram avaliados com experimentos em bateladas de acordo com um planejamento fatorial L18 (Método Tagushi) em função da vazão de ozônio, concentração de reagente Fenton, radiação UV, pH e temperatura. No tratamento microbiológico por processo contínuo, foi utilizado um reator de leito fluidizado com células imobilizadas de zeólitas e avaliados parâmetros como pré-tratamento com POAs, vazão de aeração, taxa de diluição. Concluiu-se que com o pré-tratamento físico-químico obteve-se resultados bastante satisfatórios na redução da DQO e COT, porém gerou uma quantidade desnecessária de lodo. A integração lodo ativado/Reagente Fenton mostrou-se bastante adequada, principalmente na remoção da cor e turbidez; a variedade e freqüência dos microrganismos observados durante o monitoramento biológico foram condizentes com os sistemas de lodo ativado operando eficientemente e o emprego de zeólitas como suporte mostrou-se significativo, alcançando 63,3 % de imobilização do microrganismo no suporte. / The integration of different treatment processes in the degradation of textile wastewater was evaluated using precipitation technique, advanced oxidation processes (AOP) and aerobic biological treatment. AOPs (Ozone/UV and reagent of Fenton/UV) were evaluated in batch experiments according to a factorial planning L18 (Tagushi Method) in function of the flow of ozone, concentration of reagent Fenton, UV radiation, pH and temperature. In the microbiological treatment for continuous process, a reactor of bed fluidized was used with immobilized cells of zeolites some parameters were evaluated such as pre-treatment with AOPs, aeration flow, diluition rate. Satisfactory results were obtained with the physical-chemistry pre-treatment in the reduction of COD and TOC, however it generated an unnecessary amount of sludge. The integration activated sludge/Reagent Fenton was shown quite appropriate, mainly in the removal of the color and turbidity; the variety and frequency of the microorganisms observed during the biological monitorament were suitable with the systems of activated sludge operating efficiently and the use of zeolites as support was shown significant, reaching 63,3 % of immobilization of the microorganism in the support.

A presença de antibióticos no ecossistema representa um sério risco à saúde humana e animal em virtude do desenvolvimento crescente de resistência bacteriana. Uma vez que a maioria dos antibióticos é persistente à degradação biológica, os processos oxidativos avançados são apontados como uma das tecnologias mais efetivas para decompor esses compostos em águas residuárias. A bacitracina zíncica (Bc-Zn) é um potente antibiótico constituído por uma mistura complexa de peptídeos não-biodegradáveis, conjugados ao zinco. Apesar de ser um antibiótico amplamente consumido na medicina humana e animal, é preocupante a escassez de estudos que investigam sua degradação e destino ambiental. O presente trabalho analisou a degradação da Bc-Zn através dos processos de fotólise direta e UV/H2O2 em diferentes condições de radiação UVC e concentração inicial de H2O2. Os parâmetros cinéticos rendimento quântico da fotólise, constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem e constante cinéticas de segunda ordem foram satisfatoriamente estimados pela modelagem do sistema fotoquímico experimental. Os resultados revelaram que a fotólise direta permitiu degradar todos os congêneres da mistura de Bc-Zn nas maiores doses de radiação UVC empregadas. No entanto, não houve remoção de TOC após 120 minutos de irradiação. A adição de H2O2 acelerou substancialmente a fotodegradação do antibiótico, apresentando constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem uma ordem de grandeza superiores às obtidas por fotólise direta. Além disso, remoção considerável de até 71% do TOC foi alcançada. A análise estatística demonstrou que a radiação UV foi um fator bem mais significativo para a fotodegradação da Bc-Zn em relação à concentração inicial de H2O2, sendo as melhores condições do processo alcançadas para a maior taxa específica de emissão de fótons (1,11×10-5 Einstein L-1 s-1). Ensaios biológicos com soluções tratadas por fotólise direta e UV/H2O2 indicaram remoção completa da atividade antimicrobiana residual, ainda que os produtos da fotodegradação tenham se mostrado não-biodegradáveis. Análises de toxicidade indicaram que o metal zinco presente no antibiótico é responsável pela a toxicidade no micro-organismo-teste Vibrio fischeri. Estudos adicionais devem ser realizados para identificar os sub-produtos formados, bem como para investigar a degradação da Bc-Zn em efluentes industriais reais. / The presence of antibiotics in ecosystems represents a serious risk to human and animal health, caused by the increase in bacterial resistance. Since most antibiotics resist to biological degradation, advanced oxidation processes are pointed out as the most effective technologies for degrading these compounds in wastewater. Zinc bacitracin (Bc-Zn) is a potent antibiotic with a complex mixture of non-biodegradable peptides conjugated to zinc. Despite being a widely used antibiotic in human and animal medicine, the scarcity of studies dealing with its degradation and environmental fate is a matter of concern. In this work, Bc-Zn degradation by direct photolysis and the UV/H2O2 process was investigated for different UVC radiation conditions and initial H2O2 concentrations. Kinetic parameters, namely the photolysis quantum yield, pseudo-first order kinetic constants and second-order kinetic constants, were satisfactorily estimated from experimental data by modeling the photochemical system. The results showed that all the congeners of the Bc-Zn mixture were photolyzed at the highest UVC doses applied, while no TOC removal was observed after 120 minutes of irradiation. The addition of H2O2 substantially accelerated Bc-Zn photodegradation, with pseudo-first order kinetic constants of one order of magnitude higher than those observed under direct photolysis. In addition, a remarkable removal of up to 71% of TOC was achieved. Statistical analyses showed that UV radiation had a much more important effect on Bc-Zn photodegradation in comparison with initial H2O2 concentration, with the best process conditions achieved for the highest specific photon emission rate (1.11×10-5 Einstein L-1 s-1). Biological assays carried out with the solutions treated by direct photolysis and UV/H2O2 revealed no residual antimicrobial activity, though photodegradation products remained non-biodegradable. In addition, toxicity analyses indicated that the zinc metal present in the antibiotic is responsible for the toxic effect on the test microorganism Vibrio fischeri. Finally, further studies should be performed to identify the by-products formed and to investigate Bc-Zn degradation in real industrial wastewater.

A presença de antibióticos no ecossistema representa um sério risco à saúde humana e animal em virtude do desenvolvimento crescente de resistência bacteriana. Uma vez que a maioria dos antibióticos é persistente à degradação biológica, os processos oxidativos avançados são apontados como uma das tecnologias mais efetivas para decompor esses compostos em águas residuárias. A bacitracina zíncica (Bc-Zn) é um potente antibiótico constituído por uma mistura complexa de peptídeos não-biodegradáveis, conjugados ao zinco. Apesar de ser um antibiótico amplamente consumido na medicina humana e animal, é preocupante a escassez de estudos que investigam sua degradação e destino ambiental. O presente trabalho analisou a degradação da Bc-Zn através dos processos de fotólise direta e UV/H2O2 em diferentes condições de radiação UVC e concentração inicial de H2O2. Os parâmetros cinéticos rendimento quântico da fotólise, constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem e constante cinéticas de segunda ordem foram satisfatoriamente estimados pela modelagem do sistema fotoquímico experimental. Os resultados revelaram que a fotólise direta permitiu degradar todos os congêneres da mistura de Bc-Zn nas maiores doses de radiação UVC empregadas. No entanto, não houve remoção de TOC após 120 minutos de irradiação. A adição de H2O2 acelerou substancialmente a fotodegradação do antibiótico, apresentando constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem uma ordem de grandeza superiores às obtidas por fotólise direta. Além disso, remoção considerável de até 71% do TOC foi alcançada. A análise estatística demonstrou que a radiação UV foi um fator bem mais significativo para a fotodegradação da Bc-Zn em relação à concentração inicial de H2O2, sendo as melhores condições do processo alcançadas para a maior taxa específica de emissão de fótons (1,11×10-5 Einstein L-1 s-1). Ensaios biológicos com soluções tratadas por fotólise direta e UV/H2O2 indicaram remoção completa da atividade antimicrobiana residual, ainda que os produtos da fotodegradação tenham se mostrado não-biodegradáveis. Análises de toxicidade indicaram que o metal zinco presente no antibiótico é responsável pela a toxicidade no micro-organismo-teste Vibrio fischeri. Estudos adicionais devem ser realizados para identificar os sub-produtos formados, bem como para investigar a degradação da Bc-Zn em efluentes industriais reais. / The presence of antibiotics in ecosystems represents a serious risk to human and animal health, caused by the increase in bacterial resistance. Since most antibiotics resist to biological degradation, advanced oxidation processes are pointed out as the most effective technologies for degrading these compounds in wastewater. Zinc bacitracin (Bc-Zn) is a potent antibiotic with a complex mixture of non-biodegradable peptides conjugated to zinc. Despite being a widely used antibiotic in human and animal medicine, the scarcity of studies dealing with its degradation and environmental fate is a matter of concern. In this work, Bc-Zn degradation by direct photolysis and the UV/H2O2 process was investigated for different UVC radiation conditions and initial H2O2 concentrations. Kinetic parameters, namely the photolysis quantum yield, pseudo-first order kinetic constants and second-order kinetic constants, were satisfactorily estimated from experimental data by modeling the photochemical system. The results showed that all the congeners of the Bc-Zn mixture were photolyzed at the highest UVC doses applied, while no TOC removal was observed after 120 minutes of irradiation. The addition of H2O2 substantially accelerated Bc-Zn photodegradation, with pseudo-first order kinetic constants of one order of magnitude higher than those observed under direct photolysis. In addition, a remarkable removal of up to 71% of TOC was achieved. Statistical analyses showed that UV radiation had a much more important effect on Bc-Zn photodegradation in comparison with initial H2O2 concentration, with the best process conditions achieved for the highest specific photon emission rate (1.11×10-5 Einstein L-1 s-1). Biological assays carried out with the solutions treated by direct photolysis and UV/H2O2 revealed no residual antimicrobial activity, though photodegradation products remained non-biodegradable. In addition, toxicity analyses indicated that the zinc metal present in the antibiotic is responsible for the toxic effect on the test microorganism Vibrio fischeri. Finally, further studies should be performed to identify the by-products formed and to investigate Bc-Zn degradation in real industrial wastewater.

A indústria têxtil gera grandes volumes de efluentes com elevada carga orgânica, forte coloração e toxicidade. Neste trabalho, estuda-se o tratamento de solução aquosa contendo o corante Solophenyl Yellow Arle 154% por meio dos processos O3-H2O2/UV e foto-Fenton, avaliando-se as repostas: remoção de cor em 5 minutos, remoção de cor em 60 minutos, taxa máxima de remoção de cor e remoção de COT em 60 minutos. Os experimentos foram realizados em semibatelada com circulação usando um reator fotoquímico com campo de radiação anular coaxial, constituído de corpo cilíndrico em aço com refletor interno de alumínio para 12 lâmpadas fixadas simetricamente na superfície refletora e um tubo reator em quartzo de 0,7 L, posicionados verticalmente no eixo do refletor. Para o processo O3-H2O2/UV foram utilizadas lâmpadas Phillips TUV (36 W, 254 nm). A corrente gasosa contendo O3 foi introduzida no reator por meio de um difusor. Para o processo foto-Fenton foram utilizadas lâmpadas Sylvania (12 W cada, 300 400 nm) e concentração de Fe(II) de 0,25 mmol/L. Em ambos os processos, solução de peróxido de hidrogênio foi adicionada durante os 30 minutos iniciais de tratamento. As amostras foram analisadas por medidas de carbono orgânico total (COT) e remoção de cor (absorbância medida em 405 nm em espectrofotômetro UV-visível). Em ambos os processos utilizou-se o planejamento experimental Doehlert, definindo os valores mínimo e máximo para cada variável adotada. No caso do processo O3- H2O2/UV (ETAPA I), foram estudados os efeitos da potência elétrica total das lâmpadas (144 432 W), concentração de H2O2 (5 30 mmol/L), concentração inicial de corante (20 100 mg/L), concentração de ozônio (10 40 mg/L) e pH (3 10). No processo foto-Fenton (ETAPA II), estudaram-se os efeitos da potência (160 480 W), concentração de H2O2 (5 30 mmol/L) e concentração inicial de corante (20 100 mg/L). Os resultados da ETAPA I indicaram que o aumento da concentração do corante, em meio ácido, aumenta a remoção de cor em 5 e 60 minutos, sugerindo a eficiência da ação via ozônio molecular sob o grupo cromóforo do corante. Os melhores resultados apresentaram remoção acima de 95% em 5 e 60 minutos de tratamento. Entretanto, para a remoção de COT em 60 minutos o processo não foi eficiente, apresentando resultado máximo de 35,6%. Na ETAPA II obtiveram-se resultados menos satisfatórios para remoção de cor se comparados aos da ETAPA I (56,1% em 5 minutos e 78% em 60 minutos de tratamento), mas melhores em relação à remoção de COT em 60 minutos atigindo 45,1% de remoção. As maiores taxas de remoção de cor foram observadas nos 5 primeiros minutos de tratamento para todos os experimentos. Experimentos complementares realizados em uma terceira etapa (ETAPA III) mostraram que a aplicação do processo O3 seguido do processo foto-Fenton permitiu resultados satisfatórios tanto para remoção de cor (97,2%), quanto para remoção de COT (69,5%). O estudo da ação do processo O3 em modo contínuo e a avaliação econômica preliminar do processo integrado O3 - foto-Fenton sugerem o potencial de aplicação do tratamento integrado a indústrias têxteis. / The textile industry generates large volumes of wastewater with high organic load, strong coloration and toxicity. In this work, the treatment of an aqueous solution containing the dye Solophenyl Yellow Arle 154% was studied by the O3-H2O2/UV and photo-Fenton processes, in order to evaluate the responses color removal after 5 minutes; color removal after 60 minutes; maximum rate of color removal; and TOC removal after 60 minutes. The experiments were carried out in the semi-batch mode with circulation using a photochemical reactor with annular coaxial radiation field, consisting of a cylindrical stainless steel support with an aluminum internal reflector with 12 lamps fixed symmetrically in the internal reflecting surface, and a quartz tube reactor of 0.7 L, positioned vertically along the axis of the reflector. For the O3- H2O2/UV process, Phillips TUV lamps (36 W, 254 nm) were used; the gas stream containing zone was introduced into the reactor through a diffuser. For the photo- Fenton process, Sylvania lamps (12 W each, 300 - 400 nm) and a concentration of Fe (II) of 0.25 mmol/L were used. In both cases, the hydrogen peroxide solution was added in the first 30 minutes of treatment. The samples were analyzed by the measurement of total organic carbon (TOC) and color removal (absorbance measured at 405 nm in a UV-visible spectrophotometer). In both cases the Doehlert experimental design was used, defining the minimum and maximum values of each variable adopted. In the case of O3-H2O2/UV process (PHASE I), the effects of the total electric power of the lamps (144 - 432 W), H2O2 concentration (5 - 30 mmol/L), initial dye concentration (20 - 100 mg/L), ozone concentration (10 - 40 mg/L), and pH (3 - 10) were studied. For the photo-Fenton process, the studied variables were: total electric power of the lamps (160 - 480 W), H2O2 concentration (5 - 30 mmol/L), and initial dye concentration (20 - 100 mg/L). The results of PHASE I indicated that the increase of dye concentration in acidic conditions increases color removal after 5 and 60 minutes, thus suggesting the efficiency of molecular ozone action upon the chromophore group of the dye. The best results showed color removal above 95% after 5 and 60 minutes of treatment. However, for the TOC removal the process was not efficient, with maximum removal after 60 minutes of only 35.6%. In PHASE II less satisfactory results for color removal were obtained in comparison with PHASE I (56.1% after 5 minutes and 78% after 60 minutes of treatment), but with higher TOC removal after 60 minutes, achieving over 45.1%. The highest color removal rates were observed within the first 5 minutes of treatment for all runs. Additional experiments carried out in PHASE III showed that the oxidation by O3 followed by the photo-Fenton process enabled to achieve suitable results for both color (97.2%) and TOC removals (69.5%). The study of the O3 process in the continuous mode and a preliminary economic evaluation suggests a high potential for the use of the integrated O3-photo-Fenton process in textile industries.

As técnicas de remediação para solos contaminados como os processos de oxidação avançados \"in situ\" visam essencialmente a mineralização dos contaminantes, reduzindo-os, em última instância, a CO2 e H2O. O objetivo deste estudo é apresentar os resultados de experimentos conduzidos para investigar como as características do solo, tais como a granulação, o teor e a natureza dos minerais argilosos, e o teor da matéria orgânica influem no desempenho da mineralização do contaminante linar alquilbenzeno no solo. Em várias partes da cidade de São Paulo há locais contaminados por esse e outros tipos de vazamentos e os responsáveis e as autoridades estão interessadas em possíveis soluções. Uma possível solução seria o tratamento in situ através dos processos de oxidação avançada. Porém, não há como decidir a priori sobre a melhor técnica, pois ela dependerá tanto do reagente empregado como do tipo de solo contaminado. Essa resposta poderá ser cientificamente fundamentada a partir de ensaios no laboratório desenhados para investigar os fatores que controlam a eficácia do processo. Os experimentos em laboratório foram conduzidos com dois tipos de solo da região metropolitana de São Paulo contaminados com linear alquilbenzeno, composto utilizado como óleo térmico em revestimentos de cabos subterrâneos de alta voltagem. Os desempenhos da mineralização com o Reagente de Fenton e Persulfato de Sódio foram avaliados na oxidação do composto linear alquilbenzeno com uma concentração inicial de 10 mg/grama de solo contaminado. Os resultados mostram uma redução considerável em massa de 82% a 85% do contaminante nos dois solos com a utilização de Persulfato de Sódio ativado termicamente e através de metal de transição \'Fe POT.2+\' disponível naturalmente no solo . O reagente de Fenton nas mesmas condições do experimento mostrou um desempenho mais limitado entre 10 % a 30% de redução em massa do contaminante. O conhecimento prévio das características do solo como o teor de argila , teor de carbono orgânico que influem fortemente os fenômenos de sorção e desorção e a composição mineralógica são variáveis importantes na definição dos reagentes e nas condições de reação de oxidação dos poluentes e contribuem na escolha mais acertada da tecnologia de remediação \'in situ\". / The remediation techniques used in contaminated soils such as \"in situ\" chemical oxidation aim essentially the mineralization of contaminants, reducing it to CO2 and H2O. The objective of this study is pointing out the results of experiments conducted to investigate how the soil characteristics such as granulometry, assay and nature of clay minerals as well as organic matter can influence in the mineralization performance of linear alkylbenzene in the soil. In some areas of São Paulo city there are contaminated sites by leakage of linear alkylbenzene and many other chemical leakages and site\'s responsible and local authorities are interested in possible technical solutions to clean it. One possible solution would be in situ treatment through advanced oxidation process; however there is no way how to decide about the best technique because it depends on contaminant substance, reagents used as well as the contaminated soil characteristics. The answer could be scientifically based on bench laboratory experiments properly designed to investigate the factors that control the process performance. The bench lab experiments were conducted with two soils sampled from metropolitan region of São Paulo and contaminated with linear alkyl benzene, used in high and medium voltage underground electrical cables. The mineralization performance was evaluated in soils contaminated with an initial concentration of 10 mg / gr of contaminated soil by oxidation of linear alkyl benzene with Fenton reagent and sodium persulfate. The final results pointed out a considerable mass reduction from 82% to 85% in both soils tested with sodium persulfate thermally activated and by naturally available transition metal \'Fe pot.2+\' in the soil. The Fenton reagent in the same experiment conditions pointed out a more limited mass reduction performance between 10% and 30%. The previous knowledge of soil characteristics such as clay assay , natural carbon content in the soil which influence the sorption / desorption phenomenon as well as the mineral composition of the soil are the key variables to define reagents and the oxidation reaction conditions which contribute to select a proper in situ chemical oxidation technology.