Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The majorities of industrial systems may be considered as dynamic hybrid systems, that is, described by variables in the continuous and discrete domains. Therefore, due to the need to obtain high quality products with losses minimization, to have safer and environmental friendly process operation, is what justies the development of tools for evaluating fault propagation eects. In this work, some tools for the representation of dynamic hybrid systems were studied in order to address the abnormal behavior propagation. The rst tools are Petri nets that allow a qualitative mathematical representation, the analysis of the models and supply useful information on the structure and the dynamic behavior of the system. Another tool is the signed directed graph - SDG that includes the mechanisms of fault propagation and the development of a theory of modeling based on the knowledge of complicated systems. In this context, it was presented the qualitative modeling of dynamic systems by using Petri nets and SDG, with the occurrence of faults and the evaluation of their propagation during process operation. These techniques were applied to Chemical Engineering problems such as mixing tanks and batch reactors for Petri nets, tank systems and faulty continuous reactors with the use of SDG. In those processes, simulations were performed and the faults eects were evaluated for several operational scenarios. SDGs were also used to determine the fault propagation path, with the evaluation of each aected process variable of interest both in open and closed-loop operation. / A maioria dos sistemas industriais pode ser classificada como pertencente _a classe de sistemas híbridos dinâmicos, ou seja, sistemas compostos por variáveis no domínio contínuo e discreto. Assim, devido à necessidade de se obter produtos de alta qualidade com mínimo de perdas possíveis, operar com segurança respeitando o meio ambiente, gerenciar ou tolerar falhas é que se tem a necessidade do desenvolvimento de ferramentas de investigação dos efeitos de falhas em processos. Neste trabalho foram estudadas algumas ferramentas para a representação de sistemas híbridos dinâmicos com a finalidade de representar o comportamento anormal desses sistemas. Uma dessas ferramentas _e a rede de Petri que permite a representação matemática, análise dos modelos e fornece informações úteis sobre a estrutura e o comportamento dinâmico dos sistemas modelados. Outra ferramenta estudada são os grafos orientados - SDG (Signed Directed Graph) que incluem os mecanismos de propagação de falhas e o desenvolvimento de uma teoria de modelagem baseada no conhecimento de sistemas. Nesse contexto, foram apresentados nesta dissertação a modelagem qualitativa dos sistemas discretos utilizando redes de Petri e SDG, com a ocorrência de falhas e a avaliação da sua propagação nos processos. Essas técnicas foram aplicadas em problemas simples da Engenharia Química como tanques de mistura e reator em batelada para redes de Petri e sistemas com um e três tanques e CSTR para o SDG. Em cada um dos processos estudados foram feitas as simulações acopladas aos modelos qualitativos em diversos cenários de falhas. Com isso comparam-se os resultados para o sistema operando sob diversos cenários e avaliam-se as informações do modelo qualitativo. Para ilustrar a aplicação das técnicas investigadas, esse trabalho avaliou, com a utilização de SDG, os caminhos de propagação das falhas, obtendo as variáveis afetadas em cada cenário operacional investigado. / Mestre em Engenharia Química

Tensoativo aniônico com amplo espectro de utilização, o álcool laurílico etoxilado sulfatado (SLES) é um dos álcoois graxos mais consumidos nos segmentos de cosméticos e detergentes. Da forma como esse processamento ocorre no Brasil, a cadeia de produção compreende transformações nos segmentos agrícola e industrial, cujos consumos de recursos e geração de rejeitos podem proporcionar impactos ambientais significantes, que devem ser conhecidos e dimensionados. Este estudo realizou uma avaliação do desempenho ambiental da produção de SLES para o arranjo tecnológico médio praticado no país, utilizando, para tanto, a metodologia de Avaliação de Ciclo de Vida (ACV). Os resultados obtidos mostraram que os estágios responsáveis por impactos ambientais mais significativos são: (i) processamento de álcool laurílico a partir de óleo de palmiste produzido na Ásia; (ii) geração de energia térmica a partir de queima de combustíveis fósseis para uso em operações diversas nos processos industriais; e (iii) a produção de óxido de etileno a partir de ativos petroquímicos. A partir desta avaliação foram então concebidas e modeladas alternativas de processo cuja introdução na cadeia de produção resultaria, ao menos em tese, em melhoria do desempenho ambiental global do processamento de SLES. Cada solução foi então organizada dentro de um cenário específico; são eles: Cenário I: obtenção de SLES a partir de óleo de palmiste produzido no Brasil; Cenário II: produção de SLES a partir de álcool laurílico sintético; Cenário III: geração de energia térmica para os estágios industriais de processo a partir de queima de biomassa; e Cenário IV: produção de SLES tendo como ativo de formulação óxido de etileno derivado de cana-de-açúcar. A técnica de ACV foi, mais uma vez aplicada à situação com vistas a examinar os efeitos, em âmbito sistêmico, proporcionados pelas modificações. O estudo conclui que a substituição do óleo de palmiste importado da Ásia por equivalente produzido no Brasil ou mesmo, por forma alternativa derivada de fonte sintética traria melhorias no desempenho ambiental em praticamente todas as categorias de impacto analisadas. Já a alternativa de uso de biomassa para produção de energia térmica apresenta melhores desempenhos em termos de Mudanças Climáticas e Depleção de Recursos Fósseis, mas resultam em efeitos negativos em termos de Ocupação do Solo, Eutrofização e Ecotoxicidade em comparação à situação original. Por fim, a incorporação de óxido de etileno de origem renovável ao processo não se reverteu em vantagens expressivas para o desempenho ambiental global do processo em nenhuma das categorias de impacto avaliadas. Uma análise ampla efetuada em termos de Balanço de CO2 para os cinco cenários avaliados demonstrou que a incorporação de ativos de fonte renovável resulta em alteração do perfil de impactos quanto à categoria de Mudanças Climáticas entre os cenários com relação às estimativas originais. Isso se deve essencialmente à incorporação ao balanço de parcelas referentes à fixação de CO2 do ar via fotossíntese e emissões de CO2 biogênico ocorridas durante o estágio agrícola, que passaram a ser consideradas por conta desta análise. / Sodium lauryl ether sulfate (SLES), a multi-purpose anionic surfactant, is one of the most used fatty alcohols for cleaning and personal care products. The chain of production in Brazil involves transformations in the agricultural and industrial sectors, tapping resources and generating waste, and can lead to significant environmental impact yet to be known and quantified. The present study assessed the environmental performance of the production of SLES for the average technological disposition in Brazil, using the methodology of Life Cycle Assessment (LCA). Results show that the stages responsible for the most significant environmental impact are: (i) processing of lauryl alcohol from palm kernel oil produced in Asia; (ii) generation of thermal energy from burning fossil fuel in various operations of the industrial process; and (iii) production of ethylene oxide from petrochemical sources. From this assessment, we designed alternative processes that if introduced in the chain of production, would in theory result in better global environmental performance of SLES processing. Each solution was then organized within specific scenarios, namely: Scenario I: obtainment of SLES from palm kernel oil produced in Brazil; Scenario II: production of SLES from synthetic lauryl alcohol; Scenario III: generation of thermal energy for the industrial stages of processing from burning biomass; and Scenario IV: production of SLES from ethylene oxide derived from sugarcane. LCA modeling was applied to examine the systemic effects made by these modifications. The study concludes that environmental performance improvements in virtually all impact categories analyzed could be achieved by replacing palm kernel oil imported from Asia by an equivalent produced in Brazil, or even by an alternative form derived from a synthetic source. The use of biomass for thermal energy, on the other hand, has better performance in terms of Climate Change and Fossil Depletion, but negative effects in terms of Agricultural Land Occupation, Eutrophication, and Ecotoxicity when compared to the original scenario. Finally, the incorporation of renewable origin ethylene oxide did not lead to expressive advantages for global environmental performance in any of the categories. A wide analysis of CO2 Balance for the five analyzed scenarios showed that the incorporation of renewable sources would result in improvements in Climatic Change when compared to the original estimations. This is due, essentially, to the incorporation of the balance of percentages of air CO2 fixation through photosynthesis and biogenic CO2 emissions that occur during the agricultural stage, which are taken into account in this analysis.

Bisphenol A (BPA) is widely used in the production of plastics, epoxy resins and polycarbonates. It is a toxic, endocrine disruptor compound. Different studies have shown the presence of BPA in several environmental systems, classifying it as a worldwide persistent pollutant which may act synergistically with other pollutants. In this context, advanced oxidation processes (AOP) have received great attention due to their ability to degrade pollutants with such characteristics, through their transformation into less hazardous compounds or even their mineralization. Although there are investigations on the use of AOPs for BPA degradation, systematic studies on the effects of process variables, coupled with the statistical interpretation of the results are virtually non-existent. Furthermore, to the best of our knowledge, a rigorous kinetic model has not yet been proposed for the degradation of this pollutant by the H2O2/UV process. The objective of this work was to evaluate BPA degradation by the H2O2/UV process, investigating the effects of the initial H2O2 concentration and the specific rate of photons emission (EP,0) by means of a Doehlert experimental design, combined with the response surface methodology. The experiments were performed in a photochemical tubular reactor equipped with a 254-nm UV lamp, for [H2O2]0 and EP,0 in the ranges 1.6-9.6 mmol L-1 and 0.87 × 1018-3.6 × 1018 photons L-1 s-1, respectively. Total BPA degradation was achieved after 60 min of irradiation in all experiments. The best conditions were [H2O2]0 = 7.6 mmol L-1 and EP,0 = 3.6 × 1018 photons L-1 s-1, for which the best performance was obtained regarding the BPA degradation rate, BPA degradation after 15 min, and the second highest TOC removal after 180 min. However, in most experiments less than 75% TOC removal was observed, with 95% mineralization obtained only for the superior [H2O2]0 and EP,0. A mathematical model was developed, considering the reactor characteristics and the radiation field, based on the line source with parallel emission (LSPP) approach, in combination with the radiative transfer equation (RTE), mass balances, and a detailed kinetic model of the H2O2/UV process. The steady-state approximation was applied for all radical species. In the estimation of unknown kinetic constants, the non-linear least squares method was employed. The model was able to satisfactorily fit experimental BPA and H2O2 concentrations as a function of time. This work shows that the H2O2/UV process is a good alternative for BPA removal from aqueous streams, with total degradation of the target compound and adequate percent mineralization under optimal operating conditions. Such conditions may serve as first guidelines for pilot-plant and industrial processes operation. In addition, simulations using the proposed kinetic model may provide useful information for the design and scale-up of pre- or post-treatment of effluents containing this pollutant. / O bisfenol A (BPA) é amplamente utilizado na fabricação de plásticos, resinas epóxi e policarbonatos. Trata-se de um composto tóxico e um desregulador endócrino. Diferentes estudos evidenciam a presença do BPA em diversos compartimentos ambientais em todo planeta, identificando-o como um poluente persistente e resistente à degradação biológica, que apresenta efeitos sinergéticos com outros poluentes. Nesse contexto, os processos oxidativos avançados (POA) têm recebido atenção devido a sua capacidade em degradar poluentes com tais características, transformando-os em compostos menos perigosos ou até mesmo mineralizando-os totalmente. Apesar de haver trabalhos na literatura acerca da utilização de POA para degradação de BPA, estudos sistemáticos dos efeitos de variáveis de processo junto com a interpretação estatística dos resultados são virtualmente inexistentes. Além disso, até onde se sabe um modelo cinético rigoroso ainda não foi proposto para a degradação desse poluente por meio do processo H2O2/UV. Este trabalho teve por objetivo avaliar a degradação do BPA pelo processo H2O2/UV, investigando os efeitos da concentração inicial de H2O2 e da taxa específica de emissão de fótons (EP,0) por meio de um projeto experimental Doehlert, combinado com a análise de superfície de resposta. Os experimentos foram realizados em um reator tubular fotoquímico equipado com uma lâmpada UV de 254 nm, para [H2O2]0 e EP,0 entre 1,6-9,6 mmol L-1 e 0,87 × 1018 - 3,6 × 1018 fótons L-1 s-1, respectivamente. Todos os experimentos sob H2O2/UV resultaram em total degradação do BPA após 60 min de irradiação. Nesse caso, as melhores condições foram [H2O2]0 = 7,6 mmol L-1 e EP,0 = 3,6 × 1018 fótons L-1 s-1, para as quais se obteve o melhor desempenho quanto à taxa de degradação de BPA e à remoção após 15 min, e a segunda maior remoção de COT após 180 min. Entretanto, na maioria dos experimentos menos de 75% de remoção de COT foram observados, com 95% de mineralização obtida apenas para os maiores [H2O2]0 e EP,0. Elaborou-se um modelo matemático que considera as características do reator utilizado e o campo de radiação, baseado no modelo de fonte linear de emissão em planos paralelos (LSPP), combinado à equação de transferência radiativa (RTE), aos balanços materiais e a um modelo cinético detalhado do processo H2O2/UV. Foi empregada a aproximação de estado estacionário para todas as espécies radicalares. Na estimativa das constantes cinéticas desconhecidas, utilizou-se o método de mínimos quadrados não linear. Esse modelo foi capaz de ajustar satisfatoriamente as concentrações experimentais de BPA e de H2O2 em função do tempo. Este trabalho mostra que o processo H2O2/UV constitui uma alternativa conveniente para a degradação de BPA em matrizes aquosas, com total degradação do composto alvo e porcentagem de mineralização adequada nas condições ótimas de operação. Tais condições podem servir como diretrizes iniciais de processamento em escalas piloto e industrial. Por sua vez, simulações empregando o modelo matemático proposto permitem gerar informações úteis para projeto e aumento de escala de processos de pré- ou pós-tratamento de efluentes contendo esse poluente.

Dynamic and steady state modeling and simulation validation of an industrial depropanizer owned by Petrobras are carried out in the Equation-Oriented environment using EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization). The depropanizer is a high purity distillation column with high nonlinear behavior because of the strong interactions due to the vapor recompression. Furthermore, the difference between internal and external material/energy flows causes a complex multitime-scale dynamics. Modeling such process is a challenging problem due to these characteristics. Initially, a steady state model, robust, fast and precise, able to provide steady state predictions that are necessary for effective implementation of Real Time Optimization (RTO) was developed in EMSO. In addition, the modeling of dynamic equilibrium processes often results in higher index DAE systems. Usually, phenomenological relationships are used to solve the index problem, but this approach gives rise to errors as a result of unknown parameters and project details that are assumed. Considering that the column\'s response to composition changes, in general, takes place over a timescale one or two order of magnitude slower than those of flow rate changes, an approach similar to a proportional loop with arbitrarily large gain is used as an alternative to solve the index problem. The dynamic model structure is based on the steady state model and contains more than nine thousand equations. Validation simulation results from comparison between real plant data and dynamic model have shown that the proposed approach is able to predict the dynamic behavior of the column properly. / O propósito desta dissertação é realizar a modelagem, simulação e validação de um modelo, tanto em estado estacionário quanto dinâmico, de uma unidade despropanizadora da Petrobras. Para o estudo foi utilizado o ambiente orientado a equações, EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization). A coluna despropanizadora é uma torre de destilação de alta pureza que possui um comportamento altamente não-linear devido às fortes interações causadas pelo sistema de recompressão do vapor. A modelagem desse processo é um desafio devido às características que apresenta. Inicialmente, foi desenvolvido nesse ambiente um modelo em estado estacionário, robusto, rápido e preciso, com a finalidade de prover as predições em estado estacionário necessárias para a implementação efetiva de uma rotina de otimização em tempo real, Real Time Optimization (RTO). A modelagem dinâmica de processos em equilíbrio resulta, frequentemente, em sistemas de equações algébrico diferenciais de índice superior. Para solução do problema de índice normalmente são utilizadas relações fenomenológicas, as quais introduzem novas fontes de erros provenientes de parâmetros e detalhes de projeto desconhecidos. Considerando que a resposta da coluna em relação às mudanças na composição, em geral, ocorre em uma escala de tempo de ordem de grandeza duas vezes mais lenta que as respostas às mudanças nas vazões, foi proposta uma abordagem similar a um controlador proporcional com ganho elevado para substituir as relações fenomenológicas e assim resolver o problema de índice. A estrutura do modelo dinâmico é baseada na do modelo estacionário e contém mais de nove mil equações. A validação dos resultados da simulação com dados reais da planta mostra que a abordagem proposta consegue prever satisfatoriamente o comportamento do sistema.

Orientador: Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T14:19:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Scheffer_Ramon_D.pdf: 2739998 bytes, checksum: 73f980d4fa6566f9804050ba99816427 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O processamento dos dados e a otimização dos processos químicos em tempo real ficarão mais importante com a competição crescente entres os produtores. Vários itens devem ser considerados para possibilitar a otimização em tempo real, como a medição, a confiança da medida e a predição do comportamento do processo. Neste trabalho considera-se vários aspectos de um esquema de controle avançado destes, quais são a monitorização de medida, identificação de sistema não linear e em tempo real (redes neuronais recorrentes) e otimização não linear com restrições. Um requisito é que este sistema é capaz de funcionar em condições severas com ruído da medição, perturbações não medidas e mudanças de processo, como a desativação de um catalisador. Todas estas ferramentas foram desenvolvidas na linguagem de programação FORTRAN e são disponíveis no laboratório LOPCA/UNICAMP. Utilizaram-se modelos validados para simular os processos, porém em alguns casos utilizaram-se dados industriais e dados de planta piloto para estudar os algoritmos desenvolvidos nesta tese. O ruído Gaussiano fracionário (fGn = fractional Gaussian noise) e o movimento Browniano fracionário (fBm = fractional Brownian motion) foram considerados de ser modelos adequados para monitorização de medida e foram aplicados nos dados de um piloto de um reator air-lift, cujo sinal de pressão demonstra um comportamento complexo e não branco (não aleatório). Demonstrou-se que o fGn descreve parcialmente os sinais da pressão e é capaz de prever os series temporais, porém, o parte que não era previsto bem pode ser previsto por um modelo (4,3) auto-regressivo e media móvel (ARMA = auto-regressive and moving average). Os modelos de fGn e fBm hão falta número de parâmetros ajustáveis e necessários para poderem ser utilizados em previsão de series temporais que tem uma função de auto-correlação de tipo senoidal. Portanto, recomenda-se o estudo da extensão do modelo ARMA que conhece-se por o modelo ARMA fracionário como algoritmo para monitorização da medida e por este via desenvolver uma ferramenta de diagnostica geral da confiança da medição. O algoritmo de treinamento de redes neurais baseado no filtro de Kalman (MEKA) mostrou se bastante rápido para o ajuste dos parâmetros da rede neural recorrente em casos distantes, tanto em casos teóricos tanto em casos práticos de dados industriais. Alem disto, as características de generalização das redes neuronais treinados são melhores dos que as obtidas com os algoritmos comuns de treinamento de rede neural como standard backpropagation (com momentum). Demonstrou-se com bastante sucesso que o filtro de Kalman pode ser utilizado em otimização com e sem restrições. A otimização sem restrições da função de Rosenbrock mostrou que o algoritmo pode ser muito rápido se a matriz de covarianca de ruído do processo é manipulada. A otimização com restrições demonstrou se em um escala grande de problemas de testes colecionados por Trvzka de Gouvêa e Odloak (), onde em quase todos os casos o ponto mínimo global foi encontrado. Alem disto utilizou se o algoritmo em um problema industrial que demonstrou que o custo computacional é alto demais ainda e que o algoritmo deveria ser modificado para ficar útil em aplicações reais / Abstract: In the continuing competition between it will be more and more necessary to optimize current chemical processes in real time. To be able to optimize a plant in real time, there have to be various aspects to be fulfilled, such as measurement, reliability of the measurement and prediction of the process behaviour. In this work some of the aspects of such an advanced control are studied and are measurement monitoring, on-line non-linear system identification (recurrent neural networks) and constrained non-linear optimisation. It is wanted that this system can work under measurement noise, unmeasured disturbance and process changes such as a catalyst deactivation. All these tools were developed in the FORTRAN programming language and are available at the laboratory LOPCA/UNICAMP. Validated models were used to simulate the processes, but in some cases real industrial and pilot-plant data were used to study the algorithms developed. The fractional Gaussian noise (fGn) and fractional Brownian motion (fBm) were thought to be models suitable as measurement predictors, and applied to pilot plant data of an airlift reactor, whose pressure signal presents a complex non-white behaviour. It was shown that the fGn does describe part of the measured signals and is able to do some prediction of the time series, but the other part could be explained well by a (4,3) Auto-Regressive and Moving Average (ARMA) model. It was noted that the fGn and fBm lack parameters to be adjusted and cannot be used for processes having a sinus type of autocorrelation function (ACF). Therefore an extension of ARMA models known as the fractional ARMA (FARMA) models can be used as a measurement monitoring tool, allowing the possibility to develop a general diagnostic tool. It is shown a various cases (from theoretical to practical industrial data) that the MEKA Kalman filter algorithm is a quite fast training algorithm for recurrent neural network training, but especially results in better generalisation properties of the neural network trained than the other sequential training algorithms (standard backpropagation (with momentum)). It was shown that the Kalman filter can be successfully used in unconstrained and constrained optimisation. The unconstrained optimisation of the Rosenbrock function demonstrates that a very fast optimisation can be obtained by manipulating the process noise covariance matrix. The applicability to constrained optimisation was shown in a large scope of different test problems and one real industrial problem / Doutorado / Processos Quimicos / Doutor em Engenharia Química

O ácido y-poliglutâmico (y-PGA) é um biopolímero solúvel em água, aniônico, atóxico, biodegradável e biocompatível, produzido por Bacillus e que possui aplicações nas áreas química, médica, ambiental e de alimentos. Este trabalho tem como objetivo estudar o processo de produção do y-PGA a partir do cultivo de uma nova linhagem de Bacillus isolada de ambiente amazônico, o Bacillus subtilis BL53. Este estudo inclui a seleção de culturas, a otimização de condições de cultivo e a prospecção de substratos de produção alternativos. A habilidade de produção de y-PGA por linhagens de Bacillus isoladas na região amazônica foi investigada. A linhagem BL53 foi a linhagem selecionada, sendo identificada como Bacillus subtilis, através da análise da seqüência do gene 16S DNAr e de suas características bioquímicas. A avaliação das condições de cultivo submerso foi conduzida em agitador orbital mediante delineamento composto central rotacional (DCCR) que apontou como ponto ótimo de produção de y-PGA, a temperatura de 37 oC, o pH inicial de 6,9 e a concentração de 1,22 mM de Zn2+ suplementada ao Caldo E. Nas condições otimizadas, a produção de y-PGA foi igual a 10,4 g/L, cerca de três vezes maior que a obtida em condições convencionais de cultivo em Caldo E, utilizando a mesma linhagem. A influência da disponibilidade de oxigênio sobre a produção de y-PGA por B. subtilis BL53 foi avaliada em biorreator agitado de 5 L, com o emprego das velocidades de agitação de 500, 750 e 1000 rpm, sendo mantida fixa a taxa de aeração de 2 vvm. A produção de y-PGA mostrou-se altamente dependente da transferência de oxigênio, sendo que o teor de oxigênio dissolvido decaiu rapidamente nas primeiras 15 horas de cultivo, como resultado da elevada demanda de oxigênio pelas bactérias. O aumento na velocidade de agitação no biorreator possibilitou uma maior transferência de oxigênio e induziu o aumento na taxa de consumo de oxigênio pelas bactérias, conduzindo a maior produção e maior produtividade de y-PGA. A intensificação da agitação também influenciou os parâmetros cinéticos de crescimento do Bacillus subtilis BL53, provocando um aumento na velocidade específica de crescimento na fase logarítmica (max) sem provocar a perda da viabilidade celular. Com a utilização da velocidade de agitação de 1000 rpm em biorreator, o tempo de cultivo pode ser reduzido para menos de 48 h, cerca de 50% do tempo necessário para operação a 500 rpm. A investigação de substratos alternativos para produção de y-PGA mostrou o glicerol residual de biodiesel e o resíduo fibroso de soja como substratos promissores, apontando para a possibilidade de investigação em trabalhos futuros. / The poly-gamma-glutamic acid (y-PGA) is a water-soluble biopolymer, anionic, non toxic, biodegradable and biocompatible, it is produced by Bacillus and it has applications in chemical, medical, environmental and food industries. This work aims to study the process of production of y-PGA through cultivation of a new strain of Bacillus isolated from the Amazonian environment, Bacillus subtilis BL53. This study includes the screening of strains, the optimization of culture conditions and the investigation of alternative substrates. The ability of y-PGA production by Bacillus strains isolated from Amazonian environment was investigated. The BL53 strain was selected and identified as Bacillus subtilis, through analysis of 16S rDNA gene sequence and its biochemical characteristics. Evaluation of culture conditions in submerged cultivation was conducted in shaker using central composite design (CCD), which showed the temperature of 37 oC, the initial pH 6.9 and concentration of 1.22 mM Zn2+ in Medium E as the optimal conditions to y-PGA production. Under optimized conditions, the production of y-PGA was 10.4 g/L, about threefold what was obtained using this strain under conventional cultivation in Medium E. The influence of oxygen availability on the production of y-PGA by B. subitlis BL53 was evaluated in a 5 l stirred bioreactor with the use of stirring rates of 500, 750 and 1000 rpm, using a fixed aeration rate of 2 vvm. Production of y-PGA was highly dependent on oxygen transfer, and the dissolved oxygen content decreased rapidly in the first 15 hours of culture as a result of high oxygen demand by bacteria. The increase in stirring rate in the bioreactor allowed a better oxygen transfer and induced a rise in the oxygen uptake rate by bacteria, leading to higher production and higher productivity of y-PGA. The intensification of the stirring also influenced the kinetics growth parameters of Bacillus subtilis BL53, producing an increase in specific growth rate in the logarithmic phase (max) without causing reduction of cell viability. Using the stirring rate of 1000 rpm in a bioreactor, the cultivation time can be reduced to less than 48 h, about 50% of the time required for operation at 500 rpm. The investigation of alternative substrates for the production of y-PGA showed crude glycerol from biodiesel and soybean industrial fibrous residue as promising ones, pointing to research possibilities in future work.

A água é uma matéria-prima estratégica na indústria química, petroquímica e de alimentos, sendo utilizada em diversas etapas dos processos. Devido à importância econômica e ao impacto ambiental resultante do consumo da água na indústria, o uso racional da água vem sendo amplamente enfatizado. Nas últimas décadas, diversas metodologias foram propostas para a minimização do consumo de água e emissão de efluentes líquidos na indústria, baseadas em conceitos de integração mássica como reuso, reciclo e regeneração das correntes que conectam os processos. As metodologias propostas na literatura para a integração mássica dividem-se em dois grandes grupos: o primeiro utiliza a abordagem termodinâmica-heurística-evolutiva, enquanto que o segundo faz uso da programação matemática e otimização. Ambas as metodologias apresentam dificuldades para tratar do caso de múltiplos poluentes, sendo que na primeira, é necessário uma série de aproximações para tratar deste tipo de problema e na segunda estão presentes limitações relativas aos métodos de otimização. Além disso, sistemas integrados massicamente podem apresentar dificuldades operacionais devido ao maior número de reciclos e reusos de correntes. O presente trabalho através do uso de ferramentas de programação matemática e, baseado no problema padrão de síntese de redes proposto por Fontana (2002), propõe métodos para a redução da complexidade do problema de síntese e obtenção de redes integradas massicamente, considerando aspectos econômicos e operacionais. Inicialmente foi proposta a eliminação de variáveis inteiras do problema de otimização, transformando o problema de programação nãolinear inteira-mista (MINLP) em um problema de programação não-linear (NLP). Em seguida, foi proposta uma metodologia para a redução da complexidade do problema baseada na utilização das restrições de igualdade, reduzindo o número de variáveis de decisão. As formulações propostas apresentaram bons resultados, diminuindo consideravelmente o tempo computacional em relação ao problema MINLP original. Baseada nas metodologias desenvolvidas para redução da complexidade do problema, foi implementado ainda um gerador de estimativas iniciais viáveis utilizando números aleatórios. Também foram propostas três implementações para a síntese de redes com considerações econômicas e operacionais, resolvendo o problema de otimização em dois níveis: um externo para avaliação de critérios econômicos e um interno de onde é obtido o índice operacional. Das três formulações com considerações operacionais propostas, duas apresentaram redes com melhor desempenho operacional quando comparadas com os problemas somente com considerações econômicas. Tais resultados foram avaliados através de simulações dinâmicas com modelos linearizados, sendo observado, nestas duas implementações, aumento da robustez do sistema (redução da ação de controle sobre as variáveis manipuladas) frente a distúrbios positivos nas cargas de poluentes e mudanças nos set-points das variáveis controladas. / Water is an important raw material in the chemical, petrochemical, and food industry, being used in several stages of a process. Based on the economic importance of the water and the environmental impact through its employment in the industry, its rational consume has been receiving special attention. In the past decades, several methodologies have been proposed for the minimization of industrial water consume and wastewater emissions based on concepts of mass integration such as reuse, recycle, and regeneration of process streams. The methodologies proposed in the literature for the mass integration can be classified in two main groups: the first uses the themodynamic-heuristic-evolutive approach while the second uses mathematical programming and optimization. Both methodologies show difficulties to deal with the case of multiple pollutants: on the first one it is necessary to make some assumptions to solve this problem while the second, limitations relative to optimization methods are present. Another problem is the operational limitations due to streams recycle and reuse, that integrated processes can present. The present study, through the use of mathematical programming tools, based on the synthesis problem proposed by Fontana (2002), proposes methods to reduce the problem complexity and also for the synthesis of mass integration networks regarding economical and operational aspects. Initially it was proposed the elimination of the integer variables from the optimization problem, changing the problem from mixed-integer nonlinear programming (MINLP) to nonlinear programming (NLP). In the following, a methodology for the reduction of the problems complexity, based on the equality constraints, was applied to reduce the number of decision variables. The proposed formulations showed good results, reducing the computational time comparing to the MINLP problem. Based on the proposed methodologies for the reduction of the problem complexity described above, it was implemented a feasible initial guess generator based on random numbers. It was also proposed three formulations for the network synthesis with economic and operational considerations, solving the synthesis problem in two levels: an external level for the evaluation of economical criteria and an internal level where the operational index is obtained. Two out of the three implementations presented networks with better operational results comparing with problems only with economical aspects. These results were evaluated by dynamic simulations with linearized models and it was observed an increase in the systems robustness (reduction of the control action over the manipulated variables) when the system was subjected to positive disturbances in the pollutants loads and set-points changes.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Environmental contamination by drugs of antibiotic action can bring as a consequence the development of more resistant bacteria, altering the microbial community structure in nature. Due to its widespread use, ciprofloxacin has been identified in trace concentrations in sewage treatment plants (STPs) and surface waters, since the conventional processes of wastewater treatment does not remove the usual drugs completely, these substances have been detected in drinking water, which represents a direct risk to humans, since the constant contamination of water may be associated with the continuous process and reuse of the water increasing worldwide. In this study, a method of electrochemical oxidation of ciprofloxacin, since the transfer of electrons, drugs can be processed, biodegraded or mineralized. The electrochemical oxidation of the drugs can occur in a satisfactory manner, the surface of some anode metal oxide, capable of generating oxygen and simultaneously with the formation of higher oxides or superoxide. This mechanism is at the surface of ADE ® coated and immobilized metal oxides. To identify and monitor the change in concentration of ciprofloxacin was analyzed their absorption spectra in the ultraviolet and visible (200-800 nm). Ciprofloxacin in aqueous solution shows two absorption peaks in completely different bands and with maximum at 270 nm and 315 nm. The nature of the electrolyte and the pH had great influence on the speed of the degradation process. In the midst of Cl- was a more efficient degradation. In studies with HCl, NaCl and KCl was observed 100% removal of the yellow color characteristic of the presence of Cl-anion and subsequent formation of hypochlorite (ClO-). In turn, the pH was a limiting factor in this process, where it was observed that the reaction proceeds in most satisfactorily at pH values below 4.0. The current that showed the best result was 80 mA. The method of supplying water to said acid chloride in ciprofloxacin can be completely degraded within 5 min. / A contaminação ambiental por fármacos de ação antibiótica pode trazer como consequência o desenvolvimento de bactérias mais resistentes, alterando a estrutura da comunidade microbiana na natureza. Devido a sua ampla utilização, a ciprofloxacina vem sendo identificada em concentrações-traço em estações de tratamento de esgotos (ETEs) e águas superficiais, uma vez que os processos convencionais de tratamento de efluentes usuais não removem os fármacos completamente, essas substâncias têm sido detectadas em águas potáveis, o que caracteriza um risco direto para os seres humanos, visto que a constante contaminação das fontes de água pode ser associada ao processo contínuo e crescente de reutilização da água em todo o mundo. Neste estudo foi desenvolvido um método de oxidação eletroquímica da ciprofloxacina, uma vez que na transferência de elétrons, os fármacos podem ser transformados, biodegradados ou mineralizados. A oxidação eletroquímica dos fármacos pode ocorrer de forma satisfatória, na superfície de alguns ânodos de óxidos metálicos, em condições de geração simultânea de oxigênio e com a formação de óxidos superiores ou superóxidos. Este mecanismo é observado na superfície dos ADE® revestidos e imobilizados por óxidos metálicos. Para identificar e acompanhar a mudança de concentração da ciprofloxacina foi analisado o seu espectro de absorção na região do ultravioleta e visível (200-800 nm). A ciprofloxacina em solução aquosa apresenta dois picos de absorção em bandas completamente distintas e com máximos em 270 nm e 315 nm. A natureza do eletrólito e o pH apresentou grande influência na velocidade do processo de degradação. Em meio a Cl- ocorreu uma maior eficiência na degradação. Nos estudos com HCl, NaCl e KCl foi observado 100% de remoção da cor amarelada, característica da presença do ânion Cl- e da posterior formação de hipoclorito (ClO-). Por sua vez, o pH foi um dos fatores limitantes deste processo, onde foi possível observar que a reação acontece de maneira mais satisfatória em valores de pH abaixo de 4,0. A corrente que apresentou o melhor resultado foi de 80mA. A aplicação do método em água de abastecimento indicou que em meio ácido contendo cloreto a ciprofloxacina pode ser completamente degradada em apenas 5 min.

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T11:19:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MartinezArias_EdgarLeonardo_M.pdf: 60155872 bytes, checksum: 6edb8dbfd65cb71ea0a617a741e58925 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A tecnologia da microreação é um importante método de intensificação de processos que oferece numerosos benefícios para a indústria de processos químicos. A elevada razão área superficial-volume aumenta as taxas de transferência de massa e energia, melhorando a eficiência e o desempenho dos reatores, e permitindo um aumento na segurança resultante do baixo hold-up em comparação com o reator convencional. O fluxo de líquidos imiscíveis nos microreatores tem mostrado uma intensificação da transferência de massa através da aplicação de estruturas internas que servem como misturadores passivos, o que aumenta a difusão e, conseqüentemente, aumenta a taxa de reação observada. Nesta dissertação, destaca-se o estudo da hidrodinâmica e da influência dos parâmetros de reação na intensificação da produção contínua de biodiesel em três microreatores com configurações diferentes, através de técnicas experimentais e computacionais. Experimentos foram realizados para caracterizar o óleo de mamona como potencial matéria prima para a produção de biodiesel. Testes reológicos, calorimetria diferencial de varredura (DSC), termogravimetria (TG/DTG) e cromatografia gasosa foram utilizados para determinar as propriedades físicas e químicas do óleo vegetal. Cromatografia de exclusão de tamanho (HPLC/SEC) foi utilizada para avaliar as diferentes variáveis que afetam a reação de transesterificação de óleo de mamona com etanol anidro tendo o hidróxido de sódio como catalisador em um reator em batelada. O efeito da temperatura, razão molar álcool/óleo, concentração de catalisador e tempo de reação foram analisados, observando a variação da composição do meio de reação. Um modelo matemático foi aplicado para descrever a cinética química de transesterificação. Tecnologias de microfabricação convencionais, tais como fotolitografia e litografia macia foram aplicadas na fabricação de microreatores utilizando fotorresiste SU-8 e polidimetilsiloxano (PDMS). Várias dificuldades no processamento do fotorresiste SU-8 para obter estruturas complexas através do processo de fotolitografia foram discutidas. No processo de litografia macia o molde foi fabricado com base em técnicas de fotolitografia, onde o fotorresiste SU-8 foi usado para construir a estrutura dos moldes dos microreatores. Experimentos foram realizados para a análise da influência da geometria do microreator. Três diferentes estruturas foram construídas: T, Omega e Tesla. A mistura dentro dos microreatores para baixos números de Reynolds foi avaliada mediante procedimentos experimentais e simulações de dinâmica de fluidos (CFD). A caracterização qualitativa da mistura foi realizada através da observação da evolução da mistura do óleo de mamona/etanol para diferentes razões de fluxo com base na taxa de transferência de um corante solvatocrômico entre os dois líquidos imiscíveis. Além disso, mediante simulações CFD foi possível caracterizar as circulações internas e capturar o mecanismo de geração de mistura, melhorando a compreensão dos resultados obtidos experimentalmente. Finalmente, a produção contínua de biodiesel foi estudada nos microreatores, a fim de avaliar a influência de parâmetros tais como: geometria, massa de catalisador, temperatura de reação, razão molar etanol/óleo e tempo de residência no rendimento da reação. Os resultados obtidos mostraram que o microreator Tesla exibiu maior mistura e alta conversão para baixos números de Reynolds em comparação com os microreatores T e Omega. Uma conversão de etil ésteres de aproximadamente 98,9% foi obtida no microreator Tesla, enquanto, para os microreatores T e Omega a conversão foi ao redor de 79,1% e 96,2%, respectivamente. Além disso, uma fibra óptica conectada ao espectrômetro portátil no infravermelho próximo foi utilizada para avaliar a possibilidade do monitoramento on-line da reação de transesterificação. / Abstract: Microreactor technology is an important method of process intensification which offers potential benefits to the chemical process industries due to the well-defined high specific interfacial area available for heat and mass transfer, which increases transfer rates, improves efficiency and reactor performance, and enhances safety resulting from low holdups when compared to the conventional reactors. The immiscible liquid-liquid two-phase flow has shown a better intensifying of mass transfer through application of internal structures that serve as passive mixers in microreactors, which enhances diffusive penetration and consequently increases the reaction rates observed. The present work highlights the hydrodynamics and the influence of process parameters in the intensification of the continuous biodiesel production using an alkaline catalyst in three different microreactors through complementary experimental and computational techniques. Initially, experiments were carried out to characterize the castor oil as potential feedstock for biodiesel production. Rheological test, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG/DTG) and gas chromatography were performed. Size-exclusion chromatography (SEC) was used to evaluate the different variables that affect the transesterification reaction of castor oil with anhydrous ethanol and sodium hydroxide as catalyst in a jacketed glass batch reactor. The effects of temperature, ethanol/castor oil molar ratio, catalyst concentration, and reaction time were analyzed by observing the variation of the reaction medium composition. A mathematical model was applied to describe chemical kinetic of transesterification based on the reversible mechanism of the reactions. Traditional micromanufacturing technology such as photolithography and soft lithography using SU-8 photoresist and polydimethylsiloxane (PDMS) respectively were employed for fabrication of microreactors. Several difficulties of SU-8 processing to obtain complex structures through the photolithography process have been discussed. In the soft lithography process the mold was fabricated based on photolithography techniques, and SU-8 photoresist was used to construct microreactor structure templates. Experiments were carried out to allow an examination of the influence of reactor path geometry. Three different templates were applied for evaluation: T-, Omega, and Tesla-shaped microreactors. The mixing inside of microreactors at low Reynolds number was evaluated with experimental procedures and computational fluid dynamics simulations (CFD). A qualitative characterization of the mixing was firstly carried out by observing the mixture evolution of castor oil/ethanol at different rate flow ratios on basis of the transfer of a solvatochromatic dye between the two immiscible fluids. In addition, CFD methodologies were developed to characterize internal circulations and to capture the generation mixing mechanism without chemical reaction, improved the understanding of immiscible ethanol/castor oil system. Finally, continuous biodiesel production was studied in the microreactors in order to evaluate the influence of the geometrical parameters, catalyst amount, reaction temperature, molar ratio ethanol to oil, and residence time on performance of the reaction. The Tesla-Shaped microreactor exhibited higher conversions at low Reynolds number when compared with T- and Omega-shaped microreactors. Ethyl ester conversion was about 98.9% in Tesla-shaped microreactor, whereas for T- and Omega-shaped microreactor it was only about 79.1% and 96.2% respectively. On the other hand, fiber-optic near infrared spectroscopy was used to evaluate the possibility of monitoring quantitatively the transesterification reaction on-line. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T01:43:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ParadaHernandez_NataliaLorena_M.pdf: 3447077 bytes, checksum: 71ef0ac11523fdfcfd56b1e719487b5f (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O estudo das resinas epóxicas é de grande interesse científico e tecnológico devido à versatilidade apresentada por estes materiais. Esta versatilidade é o resultado das diferentes reações químicas envolvidas e das características físico-químicas dos diferentes endurecedores, catalisadores e reagentes que possibilitam diferentes processos e combinação de propriedades objetivando aplicações específicas. A resina epóxi obtida a partir de epicloridrina e bisfenol A, o diglicidil éter de bisfenol A, continua sendo um intermediário importante na tecnologia da resina epóxi. Os microreatores tem provado melhorar a distribuição da massa molar dos polímeros sintetizados dentro destes microaparelhos, isto como consequência das altas taxas de transferência de calor e massa e da mais rápida e melhor mistura apresentada nos microcanais graças à diminuição do tamanho. Levando isto em conta, foi estudada a síntese da resina epóxi em microreatores usando o laser na polimerização rápida da resina dentro destes pequenos reatores. Para o desenvolvimento do projeto foi estudada a síntese da resina em escala laboratorial e calculados os parâmetros cinéticos da reação de obtenção da resina epóxi líquida. O projeto de microreatores requer o conhecimento do comportamento da mistura dentro dos microcanais destes aparelhos, razão pela qual se fez uso da fluido dinâmica computacional, CFD, o qual permitiu a avaliação da mistura dos reagentes dentro das configurações testadas neste trabalho, uma configuração tipo T e tipo Y. / Abstract: Epoxy resin study is of a great scientific and technologic interest due to the versatility showed for these materials. This versatility is the result of different chemical reactions involved and the physical-chemical characteristics of the several hardeners, catalysts, and reagents that make possible uncountable process and properties combination objectify specific applications. Epoxy resin from epicholorohydrin and bisphenol-A continues being an important intermediary in the epoxy resin technology. Microreactors have shown to improve molecular weight distribution of the synthetized polymer within these microdevices; this can be explained by the high heat and mass transfer fluxes, and the faster and better mixture shown in the microchannel due to the size reduction. In this context, the epoxy resin synthesis was studied using a laser in the rapid polymerization of the resin within these small reactors. It was studied the resin synthesis in laboratorial scale and calculated the kinetic parameters of the liquid epoxy resin obtaining reaction. Since microreactor design requires knowing the mixture behavior in the microchannels, computational fluid dynamics (CFD) was used in order to evaluate the mixture grade of the reagents for the tested configuration in this work, the "T" and "Y" configuration types. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química