Les applications portables et stationnaires des accumulateurs Ni-MH nécessitent sans cesse des autonomies de plus en plus importantes. Cet accroissement d'autonomie peut être obtenu en développant de nouveaux composés intermétalliques hydrurables de type ABx (3

Cette thèse présente un travail sur l'obtention d'aérogels d'HDL par séchage en conditions CO2 supercritique et l'élaboration de nouveaux bionanocomposites formés par la coprécipitation d'hydroxydes doubles lamellaire (HDL) dans l'espace confiné des billes d'alginate. Grâce à la combinaison d'une synthèse par coprécipitation Flash et d'un séchage en conditions supercritiques au CO2, des aérogels d'HDL possédant des surfaces spécifiques élevées sont élaborés. Parallèlement, l'alginate est utilisé comme une matrice de confinement pour la précipitation inorganique d'HDL. D'une part, les billes d'alginate sont synthétisées par complexation des ions Ca2+ et la coprécipitation des phases HDL s'effectue en réalisant des imprégnations successives de réactifs. D'autre part, des billes d'alginate sont formées directement en présence des cations divalents (Mg2+, Ni2++, Co2+, ...) et des cations des métaux trivalents (Al3+), précurseurs des composés inorganiques. La coprécipitation des HDL se produit dans ce cas lors d'une étape d'imprégnation dans une solution d'hydroxyde de sodium. Tous les composés HDL, aérogels ou encore bionanocomposites sont caractérisés en détail par DRX, spectroscopie IR, MEB/MET, adsorption/désorption d'azote et ATG/DTG, pour obtenir un meilleur aperçu de la structure des particules, de leur taille et de leur morphologie. Des études menées sur l'adsorption de la trypsine pour les aérogels ou encore sur les performances d'électrodes modifiées HDL-alginate ont permis de montrer qu'il était possible d'améliorer les performances des HDL en augmenter leur porosité et en élaborant des bionanocomposites.

Cette thèse présente un travail sur l’obtention d’aérogels d’HDL par séchage en conditions CO2 supercritique et l’élaboration de nouveaux bionanocomposites formés par la coprécipitation d’hydroxydes doubles lamellaire (HDL) dans l'espace confiné des billes d'alginate. Grâce à la combinaison d’une synthèse par coprécipitation Flash et d’un séchage en conditions supercritiques au CO2, des aérogels d’HDL possédant des surfaces spécifiques élevées sont élaborés. Parallèlement, l’alginate est utilisé comme une matrice de confinement pour la précipitation inorganique d’HDL. D’une part, les billes d'alginate sont synthétisées par complexation des ions Ca2+ et la coprécipitation des phases HDL s’effectue en réalisant des imprégnations successives de réactifs. D’autre part, des billes d'alginate sont formées directement en présence des cations divalents (Mg2+, Ni2++, Co2+, ...) et des cations des métaux trivalents (Al3+), précurseurs des composés inorganiques. La coprécipitation des HDL se produit dans ce cas lors d'une étape d'imprégnation dans une solution d'hydroxyde de sodium. Tous les composés HDL, aérogels ou encore bionanocomposites sont caractérisés en détail par DRX, spectroscopie IR, MEB/MET, adsorption/désorption d’azote et ATG/DTG, pour obtenir un meilleur aperçu de la structure des particules, de leur taille et de leur morphologie. Des études menées sur l’adsorption de la trypsine pour les aérogels ou encore sur les performances d’électrodes modifiées HDL-alginate ont permis de montrer qu’il était possible d'améliorer les performances des HDL en augmenter leur porosité et en élaborant des bionanocomposites. / In this work, we investigated both the use of CO2 supercritical drying conditions and the use of biopolymer to modify the growth and aggregation of inorganic Layered Double Hydroxide (LDH) particles. Indeed, one possibility to enhance their performances is to increase the LDH porosity and to design them as nanostructured open structure. Thanks to the combinaison of fast coprecipitation and CO2 supercritical drying, highly porous LDH aerogels were obtained with enhanced textural properties. In parallel, the coprecipitation of Layered Double Hydroxides (LDH) in the confined space of alginate beads is reported. In our approach, Alginate acts as a template to support and confined the inorganic precipitation. In one hand, beads made of Alginate are synthesized by complexation of Ca2+ ions and LDH phases are coprecipitated using successive impregnations of reactants. In another hand, Alginate beads are formed directly in presence of the divalent (Mg2+, Ni2+, Co2+,…) and trivalent metal cations (Al3+), precursors of the inorganic compounds. LDH coprecipitation then occurs during a further impregnation step in a sodium hydroxide solution. All the LDH aerogels and LDH nanocomposites beads are deeply characterized using XRD, SEM/TEM, FTIR spectroscopic, adsorption/desorption of nitrogen and TGA/DTG to get better insight on particle structure, size and morphology Aerogels display enhanced adsorption behavior toward trypsine immobilization whereas a net improvement of the electrochemical response is noticed for the NiAl based bionanocomposites prepared by confined coprecipitation into Alginate.

Les applications portables et stationnaires des accumulateurs Ni-MH nécessitent sans cesse des autonomies de plus en plus importantes. Cet accroissement d’autonomie peut être obtenu en développant de nouveaux composés intermétalliques hydrurables de type ABx (3<x<4) de plus grande capacité massique. Le groupe A de ces composés est constitué de La partiellement substitué par du Mg, qui est beaucoup plus léger et diminue la masse molaire de l’alliage, et le groupe B contenant du Ni partiellement substitué par d’autres éléments de transition. Après une étude bibliographique approfondie, le travail de cette thèse consiste à rechercher tout d’abord les conditions optimales d’élaboration d’intermétalliques de composition La1-yMgyNix (0<y<1 ; 3<x<4). Puis ces composés sont caractérisés du point de vue structural et physico chimique (diffraction des rayons X et microsonde électronique), et leurs propriétés vis-à-vis de l’hydrogène (réaction solide-gaz et électrochimique) sont étudiées / Mobile and stationary applications for Ni-MH batteries require continuously more and more energy density. This increased autonomy can be obtained by developing new hydride-forming compounds of ABx-type (3<x<4) with larger weight capacities. The A element of these compounds is constituted of La partially substituted by light Mg, allowing a reduced molar weight. The B element is made of Ni that can be partially substituted by other transition metals. After an extensive bibliographic study, this thesis presents the research work to find optimum conditions for the synthesis of Mg-containing intermetallic compounds La1-yMgyNix (0<y<1; 3<x<4). These compounds are then characterized from the structural and chemical point of views (X-ray diffraction and microprobe analysis) and their hydrogen-related properties are studied and compared (solid-gas and electrochemical reactions)

Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) sont des matériaux en couches à forte potentialité pour de nombreux domaines d’applications, cependant, leur caractère d’isolants électriques limite les possibilités d’applications en électrochimie. Il est donc intéressant de chercher des moyens d’améliorer leurs propriétés conductrices. Dans ce but, trois approches ont été envisagées : - l’insertion de cations de métaux de transition 3d dans les feuillets, - l’intercalation de médiateurs redox entre les feuillets ou - l’ajout de percolant électronique dans le système afin d’obtenir des HDL « électroactifs ». Même si les combinaisons possibles de cations divalents et trivalents dans le feuillet HDL sont nombreuses, toutes les études ont été centrées sur le rôle d’un élément principalement, le cobalt. La composition chimique des matériaux ainsi que leurs propriétés physico-chimiques en termes de morphologie et de structure globale et locale ont été étudiées par le couplage de différentes techniques d’analyse (DRX, IRTF, MEB, ATG, XAS, PDF, XPS) avant de réaliser la caractérisation des propriétés électrochimiques par voltammétrie cyclique et spectroscopie d’impédance électrochimique. Ces analyses ont alors montré les potentialités applicatives de certaines compositions des matériaux HDL choisis. Les propriétés capacitives des phases CoIICoIII-CO3 ont été étudiées pour une utilisation en tant que matériaux d’électrodes de supercondensateurs alors que la présence d’un médiateur redox ainsi que les propriétés d’immobilisation d’enzymes de la phase hybride Co2Al-ABTS ont permis d’élaborer des bioélectrodes potentiellement adaptables dans une biopile. / Layered Double Hydroxides (LDH) are lamellar materials with strong potentiality for numerous fields of application, however, their insulating electric character limits the possibilities for electrochemical applications. It is thus necessary to investigate for ways to improve their conductive properties. In this purpose, three approaches were envisaged: - insertion of cations of 3d transition metals into the lamellar sheets, - insertion of redox mediators between the layers or - addition of electronic percolants in the system to obtain “electroactive” LDH. Even if the possibilities of combination of divalent and trivalent metal cations within the LDH layer are tunable, all the studies were centered on the role of an element mainly, the cobalt. The chemical compositions of materials as well as their physico-chemical properties, in terms of morphology and global and local structure, were then studied by coupling various analytical techniques before realizing the characterization of the electrochemical properties by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. These analyses then showed the application potentialities of certain type of LDH materials. The capacitive properties of CoIICoIII-CO3 phases were studied as supercapacitor electrode materials while the presence of a redox mediator as well as the immobilization properties for enzymes of the hybrid phase Co2Al-ABTS allowed constructing bioelectrodes potentially applicable in biofuel cell.

Ce travail est consacré à la synthèse de phases d'Hydroxydes Doubles Lamellaire (HDL) [NiAl-CO32-] à morphologies contrôlées et à l'étude de la relation entre leurs propriétés structurales / microstructurales et leurs propriétés électrochimiques. Les phases HDL sont préparées par un nouveau procédé de synthèse, basé sur un traitement hydrothermal en présence d'acides aminés. Nous avons mis en évidence l'influence de plusieurs paramètres de synthèse tels que la quantité d'acide aminé, la concentration de sels métalliques, le pH du milieu ainsi que la température et le temps du traitement hydrothermal ou encore la nature de l'acide aminé. Trois phases présentant différents degrés de cristallinité et différentes morphologies et représentatives des échantillons synthétisés, ont été plus particulièrement étudiées. Leur structure et microstructure ont été déterminées par affinement Rietveld en utilisant des données de diffraction des rayons X à haute résolution enregistrées au synchrotron. Ces résultats de DRX combinés avec les observations en microscopie électronique à transmission (MET) indiquent que l'élargissement des raies de diffraction 00l est principalement dû à des effets de taille, tandis que les effets, à la fois de taille et de micro-contrainte contribuent à l'élargissement anisotrope des autres réflexions hkl. Les micro-contraintes sont attribuées à un phénomène d'interstratification (CO32-/SO42-) et d'intercroissance de deux polytypes 2H1 et 3R1, confirmés et quantifiés à l'aide du logiciel DIFFaX. L'étude des propriétés électrochimiques de ces phases par voltammétrie cyclique a permis de montrer que la présence du motif d'empilement 2H1 induit une nette augmentation du signal électrochimique.

La demande en énergie ne cesse d'augmenter et elle satisfaite essentiellement par les énergies fossiles qui présentent une contrainte environnementale vue ses émissions de gaz à effet de serre. Considéré comme vecteur énergétique, l'hydrogène possède l'immense avantage de ne pas émettre de gaz à effet de serre et notamment du CO2. Son stockage dans des intermétalliques permet d’obtenir des capacités massiques et volumiques supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression. Dans ce travail, nous avons élaboré le composé intermétallique quaternaire LaCaMgNi9 par mécanosynthèse et ce selon différents schémas réactionnels. Ce procédés de synthèse est employé pour la première fois, pour la synthèse de cet intermétallique, afin de s'affranchir des difficultés que présentent les autres techniques de synthèse (co-fusion, frittage). Les caractérisations structurales et morphologiques des alliages obtenus ont été réalisées afin de tester leurs performances en tant que matériaux pour électrode négative d’accumulateur Ni-MH par divers techniques de caractérisation électrochimiques et solide-gaz / The increasing energy demand is mainly supplied by fossil sources which had environmental drawback essentially greenhouse gas emission. Considered as an energy carrier, hydrogen has the huge advantage to be clean. Its storage in intermetallic compound leads too higher hydration capacities than liquid and compressed storage. In this work, LaCaMgNi9 quaternary type alloy has been synthesized, for the first time, by mechanical alloying in order to avoid the inherent difficulties of the fusion technique. The structural and morphological characterization of the obtained alloys were performed. Their hydrogen related properties were examined (solid-gas and electrochemical reactions) in order to study their performance as negative electrode material in Ni-MH batteries

Les fluorures (NbF5, MoF6 et WF6) et les oxyfluorures (VOF3 et CrO2F2) de métaux de transition sont intercalés dans le graphite sous atmosphère oxydante de fluor. Ces composés (de second stade) sont utilisés en tant que précurseurs dans le but de réaliser un échange fluor-oxygène via un composé oxygéné à base de silicium: l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO). Un mécanisme d'échange en deux étapes est proposé. Ces nouveaux matériaux présentent une réversibilité partielle vis a vis de l'intercalation électrochimique du lithium. De la même façon la réactivité des fluorures inorganiques (BF3, TiF4, NbF5, MoF6 et WF6) avec les nanotubes multiparois, élaborés par voie catalytique (Co/Al2O3), est étudié en présence de fluor. Le processus de purification suivant: traitement thermique et lavage acide est préalablement effectué. L'étude par DRX montre une intercalation partielle des nanotubes. En RPE, une modification des propriétés électroniques a pu être mise en évidence. La fluoration du [70] fullerène a une température de 320 °C, permet d'obtenir un matériau présentant une faible dispersion en composition. La liaison C-F est de type ionocovalente pour une longueur de 0,149 nm. Sa structure cristalline est cubique face centrée (cfc, a = 1,7949 nm). Les tests électrochimiques montrent, outre une défluoration de la molécule de C70, une intercalation réversible de lithium; ces deux phénomènes étant en compétition. La réduction de fluorures de graphite (covalents ou ioniques) par différentes méthodes (thermique, chimique et électrochimique) conduit à l'obtention de carbones désordonnés. Le stockage du lithium par voie électrochimique s'y effectue par l'intermédiaire de deux phénomènes situées à E < 0,2 V et à E > 0,8 V. Le premier est attribué à l'insertion du lithium entre les plans graphitiques ainsi qu'a l'adsorption de lithium dans les pores créés par le processus de réduction. A plus haut potentiel la dissociation des liaison Li-X de bord de plans conduit à une capacité supplémentaire.

Ce travail est consacré à la synthèse de phases d’Hydroxydes Doubles Lamellaire (HDL) [NiAl-CO32-] à morphologies contrôlées et à l’étude de la relation entre leurs propriétés structurales / microstructurales et leurs propriétés électrochimiques. Les phases HDL sont préparées par un nouveau procédé de synthèse, basé sur un traitement hydrothermal en présence d’acides aminés. Nous avons mis en évidence l’influence de plusieurs paramètres de synthèse tels que la quantité d’acide aminé, la concentration de sels métalliques, le pH du milieu ainsi que la température et le temps du traitement hydrothermal ou encore la nature de l’acide aminé. Trois phases présentant différents degrés de cristallinité et différentes morphologies et représentatives des échantillons synthétisés, ont été plus particulièrement étudiées. Leur structure et microstructure ont été déterminées par affinement Rietveld en utilisant des données de diffraction des rayons X à haute résolution enregistrées au synchrotron. Ces résultats de DRX combinés avec les observations en microscopie électronique à transmission (MET) indiquent que l'élargissement des raies de diffraction 00l est principalement dû à des effets de taille, tandis que les effets, à la fois de taille et de micro-contrainte contribuent à l’élargissement anisotrope des autres réflexions hkl. Les micro-contraintes sont attribuées à un phénomène d’interstratification (CO32-/SO42-) et d’intercroissance de deux polytypes 2H1 et 3R1, confirmés et quantifiés à l’aide du logiciel DIFFaX. L’étude des propriétés électrochimiques de ces phases par voltammétrie cyclique a permis de montrer que la présence du motif d’empilement 2H1 induit une nette augmentation du signal électrochimique. / This work is devoted to the synthesis of NiAl-CO32- Layered Double Hydroxide phases (LDH) with controlled morphology and to the study of the relationship between the structural / microstructural and electrochemical properties. The LDH phases are prepared by a new synthetic method, based on the hydrothermal synthesis in presence of amino acids. We have highlighted the influence of various synthetic parameters such as the amount of amino acid, the concentration of metal salts, the pH of the medium, the temperature and time of hydrothermal treatment as well as the amino acid nature. Three phases of different degrees of crystallinity and different morphologies, representative of synthesized samples were particularly studied. Their structures and microstructures were determined by Rietveld refinement using high-resolution synchrotron powder X-ray diffraction (XRD) data. These XRD results combined with transmission electron microscopy (TEM) observations indicate that the broadening of 00l diffraction lines is mainly due to size effects, while both size and micro-strain effects contribute to the anisotropic broadening of the other hkl reflections. The micro-strain are attributed to an interstratification phenomena (CO32-/SO42-) and intergrowth between rhombohedral 3R1 and hexagonal 2H1 polytypes, confirmed and quantified using the software DIFFaX. The electrochemical properties of these phases are also studied by cyclic voltammetry showing that the presence of the 2H1 stacking motifs results in a net increase of the electrochemical signal.

Les batteries Li-ion, découvertes depuis presque 40 ans, et dont les inventeurs viennent d’être récompensés par le prix Nobel 2019 de Chimie, font encore l’objet de nombreuses recherches visant à développer leurs composantes et leurs méthodes de synthèse afin de garantir des batteries plus performantes. Dans cette optique, ce mémoire vise à étudier la synthèse des matériaux de cathode de LiFe1-xMnxPO4 (0<x<1) en utilisant, pour la première fois, la méthode de synthèse par fusion. En effet, cette méthode de synthèse pourrait offrir des matériaux de haute pureté avec des bonnes performances électrochimiques et tout cela à des coûts réduits. Ainsi, nous avons comparé la méthode de synthèse par fusion avec la méthode de synthèse classique par voie solide pour différentes compositions de LiFe1-xMnxPO4. Les résultats montrent que la rétention de la capacité et la capacité à se charger/décharger à différentes densités de courant sont similaires pour les deux méthodes et sont proches des résultats rapportés dans la littérature. Cependant, les composés riches en manganèse synthétisés par fusion présentent une capacité de décharge légèrement plus élevée que celles synthétisées par voie solide. Nous avons aussi étudié l’impact de la composition chimique, des conditions de synthèse (température, durée, atmosphère), de la source des réactifs (commerciaux de haute pureté ou des minerais de base) et du processus de revêtement de carbone sur la pureté et les propriétés électrochimiques de LiFe1-xMnxPO4 synthétisé. D’après les résultats obtenus, les conditions de synthèse ont plus d’effet sur la pureté alors que la composition chimique et la méthode de revêtement de carbone ont un impact plus important sur les propriétés électrochimiques du LiFe1-xMnxPO4. Ces résultats prometteurs ouvrent la porte à de nouvelles perspectives pour la production à grande échelle des matériaux de cathode de hautes performances en utilisant la méthode de synthèse par fusion. / Li-ion batteries, discovered for almost 40 years ago, and whose inventors have just been awarded the 2019 Nobel Prize for Chemistry, are still the subject of a large body of research aiming to develop their components and their synthesis methods in order to improve their performances. In this context, this thesis aims at studying the synthesis of LiFe1-xMnxPO4 (0<x<1) cathode materials using, for the first time, the melting synthesis method. Indeed, this synthesis method could offer high purity materials with good electrochemical performance while ensuring reduced costs. We hence compared the melt synthesis method with the conventional solid-state synthesis method for different compositions of LiFe1-xMnxPO4. The results show that the retention of capacity and the rate capability are similar for both methods and are close to the results reported in the literature. However, manganese-rich compounds have a slightly higher discharge capacity than those synthesized by the solid-state method. We also studied the impact of the chemical composition, the synthesis conditions (temperature, time, atmosphere), the reagents source (commercial with high purity or ores) and the carbon coating process on the purity and the electrochemical properties of the synthesized LiFe1-xMnxPO4. According to the obtained results, the synthesis conditions have more effect on the purity whereas the chemical composition and the carbon coating method have a greater impact on the electrochemical properties of LiFe1-xMnxPO4. These promising results open the door to new perspectives for large-scale production of high-performance cathodic materials using melt synthesis method.