Titandioxidschichten wurden mittels reaktiver Elektronenstrahlbedampfung und mit reaktiver plasmaaktivierter Bedampfung bei hohen Beschichtungsraten abgeschieden. Die Plasmaaktivierung erfolgte mittels einer diffusen katodischen Bogenentladung. Die gebildeten Phasen – amorph, Anatas oder Rutil – sind von Substrattemperatur und ratebezogenem Sauerstoffdruck abhängig. Für die Bildung der kristallinen Phasen wird eine Substrattemperatur von mindestens 150 bis 200 °C benötigt. Ohne Plasmaaktivierung abgeschiedene Schichten sind durch eine hohe Porosität und einen Sauerstoffüberschuss gekennzeichnet. Mit Plasmaaktivierung werden dichtere Schichten mit stöchiometrischer Zusammensetzung abgeschieden. Damit verbunden sind deutlich höhere Werte für Brechungsindex, Härte und E-Modul, die mit den Bulkwerten der jeweiligen Phasen vergleichbar sind. Die kristallinen Schichten, insbesondere die mit Plasmaaktivierung abgeschiedenen Anatas-Schichten, zeichnen sich durch photoinduzierte Hydrophilie und hohe photokatalytische Aktivität aus. Die Beschichtungsrate ist mit 30 bis 70 nm/s ein bis zwei Größenordnungen gegenüber Magnetronsputtern höher. Die plasmaaktivierte Bedampfung mittels diffuser katodischer Bogenentladung eröffnet damit die produktive Abscheidung von dichten Titandioxidschichten bei hohen Beschichtungsraten auf großen Flächen für verschiedenste Anwendungen, z. B. als optische Schicht oder für Antibeschlagsausrüstung.

L'élaboration de résistances calculables basées sur des dépôts de couches métalliques ultra minces s'inscrit dans un objectif général d'amélioration des connaissances des constantes fondamentales de structure fine , de von Klitzing RK, et Josephson KJ qui constitueront probablement la future base de définition des unités électriques dans le système International.Le Laboratoire National de Métrologie et d'Essais a développé un nouveau design d'étalon de résistance en alternatif, compact et robuste, basé sur le dépôt d'un film métallique ultra mince. Des revêtements à base de Ni80Cr20, Ni50Cr50 et evanohm ont donc été déposés sur substrats en céramique plans et cylindriques, par pulvérisation cathodique magnétron dans un réacteur de type Alcatel SCM 450. Les valeurs de résistance finales sont obtenues par mesures d'impédance de haute précision (HP 3458A) et reliées aux caractéristiques des films telles que l'épaisseur, l'homogénéité (en épaisseur et en composition) ou encore la structure cristalline. Finalement, il a fallu maîtriser les dépôts de couches ultra minces métalliques résistives sur des substrats cylindriques pour obtenir, compte tenu des très faibles épaisseurs des films, une homogénéité sur toute la longueur du bâtonnet de céramique et de très fortes résistivités par carré. Une amélioration des incertitudes dans la détermination de RK est attendue avec des conséquences directes sur les choix futurs du Comité International des Poids et Mesures concernant une éventuelle redéfinition du système international d'unité.

In this thesis research on synthesis, microstructure and properties of carbide-based coatings is reported. These coatings are electrically conducting, and can be tailored for high hardness, low friction and wear, along with load-adaptive behaviour. Tailoring these properties is achieved by controlling the relative phase content of the material. Coatings have been synthesised by dc magnetron sputtering, and their structures have been characterised, mainly by X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray diffraction. It has been shown that nanocomposites comprising of a nanocrystalline transition metal carbide (nc-MeCx, Me = Ti, Nb or V) and an amorphous carbon (a-C) matrix can result in low contact resistance in electrical contacts. Such materials also exhibit low friction and high resistance to wear, making them especially suitable for application in sliding contacts. The lowest contact resistance is attained for small amounts of the amorphous carbon phase. It has been shown that specific bonding structures are present in the interface between nc-TiCx and the a-C phases in the nanocomposite.  It was found in particular that Ti3d and C2p states are involved, and that considerable charge transfer occurs across the interface, thereby influencing the structure of the carbide. Further design possibilities were demonstrated for TiCx-based nanocomposites by alloying them with weakly carbide-forming metals, i.e., Me = Ni, Cu or Pt.  Metastable supersaturated solid solution carbides, (T1-xMex)Cy, were identified to result from this alloying process. The destabilisation of the TiCx-phase leads to changes in the phase distribution in the deposited nanocomposites, thus providing further control over the amount of carbon phase formed. Additional design possibilities became available through the decomposition of the metastable (Ti1-xMex)Cy phase through an appropriate choice of annealing conditions, yielding either more carbon phase or a new metallic phase involving Me. This alloying concept was also studied theoretically for all 3d transition metals using DFT techniques. It has also been demonstrated that Ar-ion etching (commonly used in the analysis of carbide based nanocomposites) can seriously influence the result of the analysis, especially for materials containing metastable phases. This implies that more sophisticated methods, or considerable care are needed in making these analyses, and that many of the earlier published results could well be in error.

Les enjeux environnementaux liés à l'utilisation des fluides de coupe lors des étapes d'usinage, nécessitent le développementde nouveaux matériaux résistant à une utilisation en lubrification réduite, voire à sec. Le domaine des revêtements en couchesminces et plus particulièrement des dépôts physiques en phase vapeur (PVD) permet de synthétiser des surfaces adaptées à cetype d'utilisation sévère. Le nitrure de titane (TiN), largement utilisé dans l'industrie, montre toute l'efficacité de cesrevêtements. Ses performances sont cependant limitées à des températures modérées. Au contraire, le caractère réfractairemarqué du nitrure de chrome (CrN) en fait un candidat de choix pour des applications à hautes températures. Les propriétésmécaniques de ces nitrures sont certes moindres, mais le développement récent de microstructures nanométriques laisseaugurer des performances intéressantes que nous nous proposons d'étudier. L'objectif de ce travail est de déterminer l'influenced'une microstructure contrôlée à l'échelle nanométrique sur la durabilité de films minces base CrN, synthétisés par évaporationpar arc cathodique. Les différentes microstructures sont obtenues par modification chimique (addition d'aluminium et desilicium) ou par alternance des couches.L'ajout d'aluminium à CrN aboutit à la formation d'une solution solide et améliore les propriétés mécaniques du revêtement.La résistance à l'oxydation est augmentée par la présence de liaisons fortes Al-N, qui permettent de limiter le départ d'azote etainsi de retarder le phénomène d'oxydation. De plus, la démixtion de la phase initiale CrAlN en deux phases distinctes, CrN etAlN, tend à isoler les grains de CrN et ainsi à améliorer leur stabilité thermique. La même transformation est observée aprèsles essais de frottement et semble à l'origine des performances accrues du dépôt vis-à-vis de l'usure. L'addition de silicium setraduit par la synthèse d'un revêtement nanocomposite pour une teneur minimale d'environ 2 % at. Cette structure est forméede grains nanométriques enrobés dans une matrice amorphe. Le changement de structure s'accompagne d'une meilleurerésistance à l'oxydation, en raison des propriétés de barrière diffusionnelle de la matrice qui protège les nano-grains de CrN.En revanche, une fraction volumique trop importante de la phase amorphe apparaît préjudiciable au comportementtribologique. Le revêtement présente dans ce cas un comportement fragile, favorisant la formation et la propagation defissures. L'emploi de ces mêmes films (CrN et CrSiN) en architecture nanostratifiée inhibe néanmoins ce comportement. Desessais de micro-traction montrent que l'alternance des couches permet de limiter la formation de fissures, si bien quel'architecture multicouche semble prometteuse dans le cas de sollicitations sévères. De même, la stratification de CrN etCrAlN donne des revêtements extrêmement durables, malgré des propriétés mécaniques intermédiaires régies par une loi desmélanges.L'originalité de ce travail réside dans la détermination des mécanismes de dégradation des différentes microstructures, d'unepart en établissant le lien entre microstructure et propriétés d'usage, et d'autre part en considérant ces dégradation selon uneapproche in situ locale.

La spintronique est un nouveau domaine de recherche qui exploite l'influence de la caractéristique quantique de l'électron (le spin) sur la conduction électrique. Pour réaliser des composants de spintronique innovants, l'obtention des semi-conducteurs ferromagnétiques à température ambiante devenait un challenge international. Dans ce contexte, après les premières prédictions théoriques de la haute température de Curie de Zn1-xCoxO et les rapports contradictoires sur l'état magnétique de ce système, nous nous sommes attaché à étudier le semi-conducteur magnétique dilué Zn1-xCoxO. Une étude ab initio des propriétés structurales, électroniques et magnétiques du Zn1-xCoxO a été effectuée en utilisant la méthode de pseudopotentiels dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec les deux approximations GGA et GGA+U. En parallèle, des films minces de Zn1-xCoxO ont été synthétisés par co-pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive avec différentes conditions d'élaboration. Les propriétés structurales, morphologiques, électriques et magnétiques ont été analysées par différentes techniques de caractérisation et confrontées à celles obtenues par l'étude ab inito.

Ce travail de thèse est une contribution au développement d'afficheurs électroluminescents inorganiques utilisant le luminophore CaTiO3 :Pr3+ comme couche active. Il comporte deux volets. Le premier concerne l'étude du dépôt de CaTiO3 :Pr3+ par pulvérisation cathodique à partir d'une cible céramique élaborée au laboratoire et s'est plus particulièrement attaché à l'influence de la pression de dépôt et aux conditions de recuit (température, type de fours) sur les propriétés morphologiques, structurales, optiques et électriques des films. Les films obtenus sont cristallisés en structure orthorhombique, photoluminescents, transparents sur toute la gamme du visible et possèdent des propriétés électriques compatibles avec l'application visée. Des pistes d'optimisation de ces propriétés sont également avancées. Le second volet du travail utilise le modèle de transfert de charge par intervalence (TCIV) développé ces dernières années au laboratoire, pour orienter la recherche d'autres luminophores dopés par des ions Pr3+ utilisables dans des afficheurs électroluminescents. Sur cette base, des titanates de formulations (Ca,Sr)TiO3 :Pr3+, CaTiO3 :Bi3+ ;Pr3+ et Na1/2Ln1/2TiO3 :Pr3+ (Ln = La, Gd, Y, Lu) ont été synthétisés et caractérisés. L'évaluation détaillée du comportement de ces matériaux en photoluminescence a permis de valider le modèle TCIV, d'initier d'autres modèles et de mettre en évidence l'intérêt d'un codopage au bismuth pour accroître l'intensité de fluorescence de l'ion Pr3+ dans la matrice CaTiO3. Le luminophore rouge CaTiO3 :Bi3+ ; Pr3+ apparaît être un candidat intéressant pour des applications en électroluminescence.

Surfaces exposed to wear always transform and typically a layer of new structure and composition is formed. This layer, often called tribofilm, changes the friction and wear properties. Tribofilms formed on ceramic surfaces may consist of products from chemical reactions between the materials in contact and the environment or consist of compacted wear debris. In this thesis, focus has been to understand the friction and wear mechanisms of ceramic surfaces, as well as acquiring knowledge about the properties of the new surfaces created during wear. Ultimately, this understanding can be used to develop ceramic systems offering high or low friction, while the material loss in both cases should be minimised. Such ceramics could improve numerous tribological systems and applications, out of which ultrasonic motors, low-friction ceramic coatings and hip joint replacements have been treated in this thesis. Friction and wear tests, and subsequently various surface analyses have been essential for the knowledge about the friction, wear and tribofilm formation.  For ultrasonic motors of the studied type, the highest driving force is achieved when the friction is high between the alumina components in the friction drive system. The highest friction was here accomplished with a thick tribofilm on the surfaces. The formation of such tribofilms was favoured by dry conditions, and using an initially rough surface, which increased the initial generation of wear debris. In a detailed investigation of the importance of microtopography on tribofilm formation and friction behaviour, a low-friction, PVD coating of TaC/a-C was studied. This coating showed a very low, stable friction. High sensitivity to the microtopography was demonstrated, smooth coating exhibited a faster build-up of a dense tribofilm of fine ground material on the counter steel surface and subsequently a faster running in and friction decrease.  The life span for total hip joint replacements can be prolonged by minimising the wear particles that cause inflammation and subsequent implant loosening. In this work coatings of amorphous/nanocrystalline silicon nitride have shown low wear rate, and hence produce a minimum of wear particles. Furthermore, these particles that are expected to resorb in vivo. This system therefore has potential to reduce problems with inflammation and osteolysis connected to wear particles.

L’étude présentée est consacrée à l’usinabilité de la fonte à graphite vermiculaire. Celle-ci se situe entre la fonte à graphite lamellaire et la fonte à graphite sphéroïdale par rapport à la forme du graphite constituant ce matériau. Elle est utilisée depuis plus de cinq ans dans les blocs moteurs diesel afin d’améliorer les performances et de diminuer les rejets atmosphériques pour respecter les nouvelles normes Européennes. Pour évaluer l’usinabilité d’un matériau, il faut s’étalonner par rapport à un matériau de référence. Dans notre cas, la fonte à graphite vermiculaire a été comparée à la fonte à graphite lamellaire. Des essais de tractions ont permis d’obtenir les propriétés mécaniques du lot de matière utilisé pour la campagne d’essais d’usinage ; ceci, afin de se situer dans la gamme de ce type de fonte. Les plaquettes d’usinage ont été caractérisées par nano-indentation. Les revêtements PVD et CVD ont subit des essais de micro-rayure afin de caractériser leur adhésion sur leurs substrats respectifs. La mise en place d’un plan d’expérience a permis de limiter le nombre de plaquettes d’usinage prototypes à réaliser. Des essais tribologiques de type pion/disque ont révélé des pistes exploitables pour la compréhension des phénomènes de frottement et d’usures mis en jeu lors de l’usinage de la fonte à graphite vermiculaire. / This study deals with machinability of compacted graphite iron. This material is in-between grey cast iron and nodular cast iron due to the graphite particle shape. It is used for manufacturing diesel engine blocks so as to increase performances and reduce carbon emissions to comply with Euro 5 norm. It is necessary to compare one material to a reference material to evalute machinability criterium. In our case, compacted graphite iron has been compared to grey cast iron. Tensile tests have given us mechanical properties of our test pieces batch used for machining tests. It helped us to qualify the material in its own material range. Inserts have been characterized by nanoindentation. PVD and CVD coatings were benchmarked in microscratch way to determine their respective adhesion to theirs substrates A design of experiment has been setted up so as to reduce number of inserts protypes to be manufactured. Pin on disk tribologic tests gave few hints to have a better understanding of friction phenomena and wear during compacted graphite iron machining.

In this thesis, two MFC based films Carboxymethylated-Microfibrillated Cellulose (MFC) and Enzymatic-MFC were characterized and metalized in order to improve the barrier properties at high relative humidity. Several methods were used for the characterization process, which were Atomic Force Microscopy (AFM), Contact Angle (CA), Energy Dispersive Spectra (EDS), Light Microscopy (LM), Scanning Electron Microscopy (SEM), and Oxygen Transmission Rate (OTR). Physical Vapor Deposition (PVD) system was used for the metalization of film, a thin layer of aluminium with a thickness of 200 nm was deposited on the films. The results revealed that ENZ-MFC exhibit a higher roughness and lower OTR values, compared to CM-MFC. The contact angle values proved that both non-metalized MFC films exhibited a hydrophilic surface with values around 50 degrees. SEM and EDS images showed that both films exhibited surface defects with dimensions in the order of a micrometer. The best barrier improvement by metalization was achieved for the metalized CM-MFC, where the OTR values were decreased by one order of magnitude after metalization. However, for ENZ-MFC metalization did not improve OTR at high RH. The protective layer was successfully protecting the MFC film as long as the surface roughness of the film was not too high. The limit is between 40 and 140nm (in root mean square roughness values). / I denna avhandling karakteriserades två MFC-baserade filmer Carboxymethylated-MFC och   Enzymatic-MFC som metalliserades för att förbättra barriäregenskaperna vid hög relativ fuktighet. Flera metoder har används för karaktäriseringsprocessen, vilka var Atomic Force Microscopy (AFM), Contact Angle (CA), Energy Dispersive Spectra (EDS), Light Microscopy (LM), Scanning Electron Microscopy (SEM), och Oxygen Transmission Rate (OTR). Physical Vapor Deposition (PVD) systemet användes för metalliseringen av filmerna, där ett tunt skikt aluminium med en tjocklek av 200 nm deponerades. Resultaten visade att ENZ-MFC har högreråhet och lägre OTR-värden jämfört med CM-MFC. Kontaktvinkelvärdena påvisade att bådaicke-metalliserade MFC-filmer har en hydrofil yta med värden omkring 50 grader. SEM- och EDS-bilder visade att båda filmerna har ytdefekter i storleksordningen en mikrometer. Den bästa barriärförbättringen genom metallisering uppnåddes för den metalliserade CM-MFC, där OTR-värdena minskade med en storleksordning efter metallisering. För ENZ-MFCförbättrade dock metallisering inte OTR vid hög RH. Det skyddande skiktet skyddar effektivt MFC-filmen så länge som filmens ytråhet inte var för hög. Gränsen är intervallet mellan 40 och140 nm (Kvadratiskt medelvärde för ytråhet).

Solid lubricant coatings with controlled microstructures are good candidates in providing lubricity in moving mechanical assembly applications, such as orthopedics and bearing steels. Nanocrystalline ZnO coatings with a layered wurtzite crystal structure have the potential to function as a lubricious material by its defective structure which is controlled by sputter deposition. The interrelationships between sputtered ZnO, its nanocrystalline structure and its lubricity will be discussed in this thesis. The nanocrystalline ZnO coatings were deposited on silicon substrates and Ti alloys by RF magnetron sputtering with different substrate adhesion layers, direct current biases, and temperatures. X-ray diffraction identified that the ZnO (0002) preferred orientation was necessary to achieve low sliding friction and wear along with substrate biasing. In addition, other analyses such as scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and selected area electron diffraction (SAED) were utilized to study the solid lubrication mechanisms responsible for low friction and wear.