Este trabalho investiga as interações entre o átomo de enxofre e o grupo carbonila nos seguintes compostos: 3-tiaciclopentanona (II), 3-tiaciclohexanona (IV), 4-tiaciclohexanona (V), 3-tiacicloheptanona (VII), 4-tiacicloheptanona(VIII), 5-tiaciclooctanona (X), metiltioacetona (XV), etiltioacetona (XVI), 4-etiltio-2-butanona (XVII), 5-etiltio-2-pentanona(XVIII) e 6-etiltio-2-hexanona (XIX). São apresentados: Revisão bibliográfica sobre interações eletrôinicas intramoleculares. As sínteses dos seguintes compostos: 3-tiaciclohexanona (IV), cicloheptanona (VI), 3-tiacicloheptanona(VII), 4-tiacicloheptanona (VIII), ciclooctanona (IX), 5-tiaciclooctanona (X), 4-etiltio-2-butanona (XVII), 5-etiltio-2-pentanona (XVIII), 6-etiltio-2-hexanona (XIX), 3-oxaciclopentanona(XX), 3-ciclohexenona (XXII) e 9-tiabiciclo(3,3,1)-2-nonanona(XXIII), A 6-etiltio-2-hexanona (XIX), composto ainda não descrito na literatura, foi por nós caracterizado. Os dados de basicidades relativas (Δv) de cetonas cíclicas e aciclicas (I-XXII), pelo emprego do método de ressonância magnética nuclear. Estes dados foram obtidos através de medidas dos deslocamentos das posições dos sinais dos prótons ácidos de fenol e de p-clorofenol associados, em complexo 1:1, com aceptores de prótons, em tetracloreto de carbono. As constantes de equilíbrio (kass) dos complexos doador-aceptor de próton, associados por pontes de hidrogênio, em tetracloreto de carbono. A presente tese permite apresentar as seguintes sugestões e conclusões: A comparação das basicidades da ciclopentanona (I), e tetrahidrotiofeno (XXIV), isoladamente e em mistura, com a basicidade da 3-tiaciclopentanona (II), indica que os valores de Δv e de kass para tiacetonas são medidas de basicidade do oxigênio carbonílico e não do enxofre. As tiacetonas contendo o átomo de enxofre ligado ao carbono α ou β são menos básicas do que as cetonas análogas não substituídas, tanto na série cíclica, como na acíclica. As diminuições de basicidade das tiacetonas cíclicas não são devidas nem ao impedimento estérico para a aproximação do doador de próton e nem, pelo menos exclusivamente, a uma tensão que poderia ser causada pela introdução do átomo de enxofre no anel. As oxacetonas contendo o átomo de oxigênio ligado ao carbono α (XX) e (XXI) são mais básicas do que as tia-análogas (II) e (XV), entretanto, menos básicas do que as cetonas correspondentes não substituídas (I) e (XI). Esta ordem é contraria à esperada dos efeitos indutivos dos dois heteroátomos. Eliminados o impedimento estérico, a tensão do anel e os efeitos indutivos, apresenta-se a possibilidade de uma interação no espaço entre os orbitais n do oxigênio carbonílico e n do enxofre como responsável pela diminuição de basicidade do grupo carbonila, através de considerações de potenciais de ionização e de resultado de correlação entre kass e de σ* de Taft de grupos substituintes. A 5-tiaciclooctanona (X) e a 3-ciclohexenona (XXII) apresentam, em solução de tetracloreto de carbono, aumentos anômalos de basicidade com o aumento da concentração de cetona, quando comparados com as outras cetonas estudadas. A explicação que se poderia fornecer para este comportamento é que ambas as cetonas (X, XXII) existem, em solução, como misturas de conformações, de não interação (menos polar) e de interação (mais polar), sendo que a concentração desta última aumenta com o aumento da concentração de cetona. Os nossos resultados apoiam a hipótese sugerida na literatura da existência,na 5-tiaciclooctanona (X), de uma transferência de carga do enxofre para o grupo carbonila. Semelhantemente, uma transferência de carga da dupla olefínica para o grupo carbonila é por nós proposta para a 3-ciclohexenona (XXII). O nosso método de medida de basicidade relativa mostrou-se útil para a identificação de estruturas com transferência de carga em equilíbrios conformacionais. / This thesis investigates the interactions between the sulphur atom and the carbonyl group in the following compounds: 3-thiacyclopentanone (II), 3-thiacyclohexanone (IV) 4-thiacyclohexanone (V), 3-thiacycloheptanone (VII), 4-thiacycloheptanone (VIII), 5-thiacyclooctanone (X), 4-thiapentan-2-one (XV), 4-thiahexan-2-one (XVI), 5-thiaheptan-2-one (XVII), 6-thiaoctan-2-one (XVIII) and 7-thianonan-2-one (XIX). It contains: A review on the intramolecular electronic interaction described in the literature. The syntheses of the following compounds: 3-thiacyclohexanone (IV), cycloheptanone (VI), 3-thiacycloheptanone (VII), 4-thiacycloheptanone (VIII), cyclooctanone (IX), 5-thiacyclooctanone (X), 5-thiaheptan-2-one (XVII), 6-thiaoctan-2-one (XVIII), 7-thianonan-2-one (XIX), 3-oxacyclopentanone (XX), cyclohex-3-enone (XXII) and 9-thiabicyclo(3,3,1)nonan-2-one (XXIII). The thianonan-2-one (XIX), not yet reported in the literature, was characterized. The data of relative basicities (Δv) for cyclic and open-chain ketones (I-XXII), obtained from the measurements of chemical shifts of hydroxylic proton of phenol and p-chlorophenol associated to the ketones (1:1), in carbon tetrachloride. The equilibrium constants (kas) for the same complexes. The following conclusions and suggestions are presented: The Δv and kas values for thiaketones express the basicity of carbonyl oxygen and not that of the sulphur, as indicated by the comparative basicities measurements for cyclopentanone (I), tetrahydrothiophene (XXIV) and 3-thiacyclopentanone (II). Thiaketones, wich sulphur atom and carbonyl group apart by one or two methylene groups, in cyclic as well as in the open-chain series, show a decrease of basicity in comparison to the corresponding unsubstituted ketones. The decrease of basicity of the cyclic thiaketones cannot be attributed either to the steric hindrance to hydrogen bonding with phenol and p-chlorophenol or to some strain due to the introduction of sulphur atom into the ring. The oxaketones (XX) and (XXI), in which the oxygen atom is separated from the carbonyl group by one methylene group, though of lower basicity than the corresponding unsubstituted ketones, show an increased basicity when compared to the thia-analogues (II) and (XV). The basicity order -CH2-CH2-CO- > -O-CH2-CO- > -S-CH2-CO- is contrary to that expected from the inductive effect of the heteroatoms envolved. Therefore, the inductive effect of sulphur cannot be responsible for the decrease in basicity of the thiaketones. The data of the ionization potentials and the result of the correlation between kas and σ* Taft for the substituents suggest through-space interaction as responsible for the decrease of the carbonyl-group basicity. The 5-thiacyclooctanone (X) and cyclohex-3-enone (XXII) show an abnormal raise of basicity with increased concentration in carbon tetrachloride solution, when compared to the other ketones studied. The existence of a mixture of conformations, the non-interacted (less polar) and interacted (more polar), is proposed to be responsible for these data, as the increase of concentration would lead to an increase of the more polar conformation. Our results give a support to the existence of charge-transfer from sulphur to the carbonyl group in the 5-thiacyclooctanone (X) suggested in the literature.Similarly, a charge-transfer from the πC=C to the πC=O system is now proposed for the cyclohex-3-enone (XXII). Our method of relative basicity measurements show to be useful for the identification of the structures, in which a charge-transfer occurs.

O tema central deste trabalho envolve o estudo de um possível entrosamento morfologia-química nas plantas. Um resumo dos tópicos básicos sobre a evolução da vida, passando da evolução química à evolução bioquímica até a evolução micromolecular, tenta situar o metabolismo especial (secundário) em um contexto geral de mudanças e tendências. Para conectar as informações sobre evolução angiospérmica a esses conceitos fundamentais, utiliza-se uma metodologia que permite a coleta e codificação dos dados, contagem do número de ocorrências, cálculo de índices de oxidação para substâncias e de herbacidade em nível de família, além da construção de perfis micromoleculares, de diferentes classes de metabólitos especiais. Verificado serem os polifenóis do tipo gálico, proantocianidínico e caféico os metabólitos que caracterizam com maior generalidade as angiospermas, são descritos seus diferentes tipos estruturais, e os sistemas gráficos utilizados para inseri-los em alguns contextos evolutivos. Diversas correlações foram necessárias para tentar encontrar um elo entre os dois tipos de características, morfologia e química. Quanto à morfologia, três padrões foram utilizados: o tipo do hábito, representado pelo índice de herbacidade; a circunscrição de grupos angiospérmicos, indicado pelas subclasses Magnoliidae sensu lato, Rosidae sensu lato e Asteridae e a idade de surgimento de famílias de plantas floríferas, através de dados de datação de pólens fósseis. Quanto à química, a escolha conduziu aos polifenóis do tipo gálico, proantocianidíco e caféico. Significativas correlações positivas ocorreram entre todas as três tendências evolutivas morfológicas (indicadas pelo aumento da herbacidade, pela transição Magnoliidae sensu lato, Rosidae sensu lato e Asteridae e pela diminuição da idade das famílias) e a inibição do acúmulo de gaIatos e de proantocianidinas em diferentes níveis hierárquicos. De maneira inversa ocorreu a evolução de cafeoiltaninos, mais abundantes nos grupos mais evoluídos. Comparações entre esses polifenóis e outras classes micromoleculares, sugerem que o poder antioxidante de galotaninos e proantocianidinas reduz a variabilidade das outras classes de metabólitos. Conclui-se assim, que o entrosamento morfologia-química em angiospermas é devido à tendência de deslignificação. Essa tendência não apenas tem consequências evidentes com respeito ao hábito das plantas, mas também influencia vários passos do caminho biossintético do ácido chiquímico na produção de metabólitos especiais. Dois são os pontos críticos dessa via: um se refere a atividade da fenilalanina amônialiase (PAL), ativada pelo ácido gálico e inibida pelo ácido caféico, e outro se refere a atividade dos sistemas enzimáticos envolvidos na lignificação, cuja desativação resulta no acúmulo do ácido caféico. / The central topic of this work involves the study of possible morphologicaI and chemical correlations in plants. A summary of the basic subjects about the evolution of life, from chemical through biochemical up to micromolecular aspects, tries to situate special (secondary) metabolism in a general context of changes and trends. In order to make a connection between the information concerning angiosperm evoIution and those fundamental concepts, an appropriate methodology was used. This methodology made it possible to collect and to codify the data, to count the number of occurrences, and to calculate the oxidation indices for the substances, as well as to deduce, for angiosperm families, the herbacity indices and the micromoIecuIar profiles of different classes of special metabolites. After having verified that polyphenols of the gallic, proanthocyanidinic, and caffeic types are the metabolites which characterize the angiosperms in a more general way, their different structural types were considered, and graphic systems were used to insert them in some evolutionary contexts. Several correlations were tested in order to find a link between morphological and chemical characteristics. As far as morphology is concerned, three patterns were used: the type of habit, represented by the herbacity index; the circumscription of angiospermic groups, represented by the subclasses Magnoliidae sensu lato, Rosidae sensu lato and Asteridae, and the time that families of flowering plants appeared, indicated by the age of fossil pollens. As to chemistry, the polyphenols of the gallic, proanthocyanidinic and caffeic types were chosen. Significant positive correlations were observed to occur among the three morphological evolutionary trends (indicated by a decrease of lignosity, by the transition from Magnoliidae sensu lato through Rosidae sensu lato towars Asteridae, and by reduction of the ages of families), and the inhibition gallate and of proanthocyanidin accumulation on different hierarchic ranks. The evolution of caffeoyltannins occurred in the opposite way; they are accumulated preferentially in more higly envolved groups. Comparisons between these polyphenols and other micromolecular classes suggest that the antioxidant potency of gallotannins and proanthocyanidins decreases the variability of other classes of metabolites. Hence it is concluded that the morphological and chemical correlation in plant is due to their trend towards delignification. This trend does not result in the evident consequences with respect to plant habit, but also exerts an influence on several steps of the shikimic acid pathway for the biosynthesis of special metabolites. Two crucial steps of this route involve the activity of phenylalanine ammonia-lyase (PAL) enhanced by gallic acid and inhibited by caffeic acid, and the activity of the enzyme systems associated with lignification, the inhibition of which results in accumulation of caffeic acid.

É apresentada a revisão bibliográfica de reações entre dicloronaftoquinona e nucleófilos de enxofre, nitrogênio e carbono. São descritas as reações de 2,3-dihalogeno-xiloquinonas com os mesmos nucleófilos, sendo isolados e caracterizadas, no total, 18 xiloquinonas substituídas novas. Enquanto, que as reações com nucleófilos de enxofre conduziram aos derivados ditio-substituídos, não sendo possível obter derivados monossubstituídos, no caso de nucleófilos de nitrogênio e carbono isolaram-se somente derivados monossubstituídos. Dentre as xiloquinonas substituídas, fazem parte vários derivados mistos de nitrogênio-enxofre, carbono -enxofre e carbono-nitrogênio. Foram também sintetizados e caracterizados dois novos mono-sulfinil derivados obtidos pela oxidação de dimetiltio-xiloquinona e dimetiltio-naftoquinona. Foi descrita uma nova reação entre mono sulfinil-metiltio-xiloquinona e cloreto de tionila, conduzindo à cloro-metiltio-xiloquinona. São discutidas as diferenças de reatividade e sugeridos os mecanismos para as reações descritas. São também apresentados os resultados de testes bacteriológicos preliminares. / The literature review of the reactions of dichloronafhtoquinone with nucleophiles of sulphur, nitrogen and carbon is presented. The experimental results of the reactions of 2,3-dihalogeno- xyloquinones with the same nucleophiles are reported, being isolated and identified 18 new 2,3-substituted xyloquinones. These are: di-sulphur, mono-nitrogen and mono-carbon, as well as nitrogen-sulphur, carbon-sulphur and carbon-nitrogen mixed substituted derivatives. No mono-sulphur or di-nitrogen or di-carbon-substituted xyloquinones could be isolated. Two new mono-sulphinyl derivatives, obtained by oxidation of dimethylthioxyloquinone and dimethylthionaphtoquinone, were isolated and identified. A new reaction between 2-sulphinyl-3-methylthioxyloquinone and thionyl chloride, leading to the 2-chloro-3-methylthioxyloquinone is described. The reactivity differences are discussed and the reaction mechanisms proposed. The preliminary test, reported for some new substituted xyloquinones, indicate that aziridinyl- and chloro-derivatives are biologically active.

Este trabalho teve como objetivo o estudo e o desenvolvimento de dispositivos sensores de gás de amônia, utilizando filmes finos de Polianilina como camada ativa, depositados por polimerização in-situ. Em comparação com outros materiais, a polianilina apresenta uma alta sensitividade à amônia e um baixo tempo de resposta, características fundamentais para sensores. Alie-se a isto a sua estabilidade, facilidade de processamento e baixo custo. Estas características tornam a polianilina um material bastante promissor para aplicações em dispositivos sensores de gases. A estrutura dos dispositivos é composta, basicamente, de um substrato de vidro com eletrodos interdigitados em ouro recobertos com uma camada de filme polimérico. Neste trabalho foi analisada a variação da espessura dos filmes em função do tempo de deposição por polimerização in-situ, para verificar a reprodutibilidade deste método de deposição. A partir do dispositivo pronto foi estudada sua resposta elétrica, variação da resistência elétrica, em função da concentração de amônia, principal característica do sensor. A caracterização elétrica dos dispositivos, em corrente contínua, teve como parâmetros de estudo a sensitividade, degradação, tempos de resposta e reversibilidade, estabilidade e suscetibilidade à temperatura e umidade. Verificou-se sensitividade menor da Polianilina pura em relação à obtida por outros processos de fabricação relatados na literatura, embora o comportamento linear apresentado no conjunto de ensaios até a taxa de 100 ppm de amônia, os parâmetros avaliados e as condições de operação estipuladas para este trabalho tornem competitivo seu uso em sensores de amônia para uso em criadouros de frango. Ao final são mencionados dispositivos eletrônicos nos quais o polímero pode ser utilizado. / This work is devoted to study and develop sensor devices for ammonia detection, employing thin films of polyaniline as active layers, deposited by in-situ polymerization. Compared to other materials polyaniline exhibits a high sensitivity to ammonia and a short-time response which are fundamental characteristics for use in sensors. Moreover, it is a stable material, may be easily processed at low cost. These characteristics make polyaniline a promising material for applications in electronic devices such as gas sensors. The structure of the devices is basically comprised by a glass substrate with interdigitated gold electrodes coated with a layer of polymeric film. In this work it was investigated the variation of film thickness as a function of the polymerization reaction time in order to verify the reproducibility of the deposition method. With the device it was studied its electrical response as a function of the ammonia concentration. The electrical characterization of different devices in direct current regime (DC) evaluated the sensitivity, degradation, response time and reversibility, stability, and influence of temperature and humidity. It was verified a lower sensitivity for the pristine polyaniline films investigated in this work in comparison to polyaniline films obtained by different methods reported in the literature. Nonetheless, it was verified a linear relationship between the electrical response of the films and ammonia concentration, in a range between 0-100 ppm. From the analysis of different experimental parameters and the conditions established in this work allowed us to conclude that these films may have potential use in ammonia sensors for use in chicken farms. At the end of this dissertation we mention different electronic devices where these polyaniline films can be employed.

Neste trabalho, utilizou-se a técnica de decaimento de fluorescência resolvida no tempo para estudar a dinâmica agregação intra-polimérica do [3,22]-ioneno e da interação destes agregados com co-íons e contra-íons. Brometo de [3,22]-ioneno apresenta supressão intra-polimérica da sonda fluorescente pireno, eliminada pela quaternização dos grupos amino terminais com cloreto de benzila e pela troca do contra-íon Br- por Cl-, obtendo-se o cloreto de NT-benzil-[3,22]-ioneno, viabilizando a realização de medidas fotofísicas. Medidas da dinâmica de formação de excímeros de pireno e seus derivados evidenciaram que, em contraste às micelas de cloreto de hexadeciltrimetilamônio, os agregados formados por NT-benzil-[3,22]-ioneno participam de um eficiente processo intra-polimérico de fusão/fissão que facilita a migração de sondas e supressores durante o tempo de vida da sonda excitada. A existência deste processo de migração intra-polimérica requer a presença de vários microdomínios ao longo da cadeia do ioneno. Medidas em temperaturas baixas (<15°C), onde o processo de fusão/fissão intrapolimérica torna-se mais lento que a supressão, forneceram uma estimativa do número de agregação dos microdomínios de 20,5. A constante de velocidade do processo de fusão/fissão (kfus) foi estimada a partir do estudo da dinâmica da formação de excímeros de pireno e derivados. Os dados para a dinâmica de saída de co-íons e de contra-íons supressores dos microdomínios de NTbenzil-[3,22]-ioneno foram tratados, levando em conta os dois mecanismos de migração, ou seja, pela fase aquosa e facilitada pelo processo de fusão/fissão. As constantes de velocidade de saída e de supressão para os microdomínios de NT-benzil-[3,22]-ioneno e micelas de CTAC1 apresentam dependências similares com o aumento da concentração de sal comum adicionado. / In this dissertation, the technique of time-resolved fluorescence quenching has been employed to investigate the dynamics of intrapolymeric aggregation of the [3,22]-ionene and the interaction of the resultant aggregates with coions and counterions. Undesirable quenching of the fluorescence of pyrene solubilized in [3,22]-ionene bromide was eliminated by quaternization of the amino terminal groups with benzyl chloride and by exchanging the counterion from Br- to Cl-, to give NT-benzyl-[3,22]-ionene chloride. Measurements of the dynamics of excimer formation by pyrene and its derivatives showed that, in contrast to cetyltrimethyanonium chloride (CTACl) micelles, the NT-benzyl-[3,22]-ionene aggregates undergoe an efficient intrapolymeric fusion/fission process that promotes the migration of probes and quencher between the aggregates. The existence of this intrapolymeric process requires that there be various microdomains distributed along the main ionene chain. At low temperature (<15°C), where the intrapolymeric fusion/fission process becomes much slower than quenching, an estimate of 20.5 ionene subunits is obtained for the aggregation number of the microdomains. The rate constant for the fusion/fission process (kfus) was estimated from the dynamics of excimer formation of pyrene and its derivatives. Data for the dynamics of exit of coions and counterions from the microdomains of NT-benzyl-[3,22]-ionene were analyzed by taking into account two simultaneous migration mechanisms: via the aqueous phase and via the fusion/fission route. The added common salt concentration dependences of the rate constants for exit and quenching are similar for both the NTbenzyl-[3,22]-ionene microdomains and CTACl micelles.

Este trabalho teve como objetivo o estudo e o desenvolvimento de dispositivos sensores de gás de amônia, utilizando filmes finos de Polianilina como camada ativa, depositados por polimerização in-situ. Em comparação com outros materiais, a polianilina apresenta uma alta sensitividade à amônia e um baixo tempo de resposta, características fundamentais para sensores. Alie-se a isto a sua estabilidade, facilidade de processamento e baixo custo. Estas características tornam a polianilina um material bastante promissor para aplicações em dispositivos sensores de gases. A estrutura dos dispositivos é composta, basicamente, de um substrato de vidro com eletrodos interdigitados em ouro recobertos com uma camada de filme polimérico. Neste trabalho foi analisada a variação da espessura dos filmes em função do tempo de deposição por polimerização in-situ, para verificar a reprodutibilidade deste método de deposição. A partir do dispositivo pronto foi estudada sua resposta elétrica, variação da resistência elétrica, em função da concentração de amônia, principal característica do sensor. A caracterização elétrica dos dispositivos, em corrente contínua, teve como parâmetros de estudo a sensitividade, degradação, tempos de resposta e reversibilidade, estabilidade e suscetibilidade à temperatura e umidade. Verificou-se sensitividade menor da Polianilina pura em relação à obtida por outros processos de fabricação relatados na literatura, embora o comportamento linear apresentado no conjunto de ensaios até a taxa de 100 ppm de amônia, os parâmetros avaliados e as condições de operação estipuladas para este trabalho tornem competitivo seu uso em sensores de amônia para uso em criadouros de frango. Ao final são mencionados dispositivos eletrônicos nos quais o polímero pode ser utilizado. / This work is devoted to study and develop sensor devices for ammonia detection, employing thin films of polyaniline as active layers, deposited by in-situ polymerization. Compared to other materials polyaniline exhibits a high sensitivity to ammonia and a short-time response which are fundamental characteristics for use in sensors. Moreover, it is a stable material, may be easily processed at low cost. These characteristics make polyaniline a promising material for applications in electronic devices such as gas sensors. The structure of the devices is basically comprised by a glass substrate with interdigitated gold electrodes coated with a layer of polymeric film. In this work it was investigated the variation of film thickness as a function of the polymerization reaction time in order to verify the reproducibility of the deposition method. With the device it was studied its electrical response as a function of the ammonia concentration. The electrical characterization of different devices in direct current regime (DC) evaluated the sensitivity, degradation, response time and reversibility, stability, and influence of temperature and humidity. It was verified a lower sensitivity for the pristine polyaniline films investigated in this work in comparison to polyaniline films obtained by different methods reported in the literature. Nonetheless, it was verified a linear relationship between the electrical response of the films and ammonia concentration, in a range between 0-100 ppm. From the analysis of different experimental parameters and the conditions established in this work allowed us to conclude that these films may have potential use in ammonia sensors for use in chicken farms. At the end of this dissertation we mention different electronic devices where these polyaniline films can be employed.

Após apresentar algumas noções básicas sobre bactérias e fungos, discute-se brevemente a qumioterapia das doenças causadas por eles e o planejamento de drogas antiparasitárias que incluem alguns nitro-heterociclos. Descrevem-se as sínteses de seis derivados nono e dissubstituidos do tiazol, contendo os grupos amino livre e acetilado, nitro, cloro e bromo, assim como do ácido orto-aminobenzeno-sulfônico (ácido ortanílico, em várias etapas) e seu sal de sódio; em todas as sínteses procurou-se manter condições de reação que assegurassem bons rendimentos. Esses compostos constituem parte da matéria prima necessária às sínteses das seguintes substâncias novas, das quais se esperava que tivessem atividade antiparasitária: N-(5-nitrotiazol-2-il)-2-furamida, ácido N-(5-nitrotiazol-2-il)-ortanílico e seu sal de sódio e os cloreto e brometo da N-(5-nitrotiazol-2-il)-hexametilenotetramina. Além dos resultados da micro-análise dessas substâncias discutem-se seus espectros no infravermelho e tenta-se, empiricamente, identificar suas bandas de absorção. Realizaram-se alguns ensaios "in vitro" das atividades antibateriana e antifúngica das nvoas substâncias, tendo sido avaliados os halos de inibição e tabelados os resultados.

Orientador: Vera Aparecida de Oliveira Tiera / Banca: Ana Marisa Fusco Almeida / Banca: Iêda Aparecida Pastre Fertonani / Resumo: O presente trabalho descreve a síntese, caracterização e o estudo do mecanismo da atividade antimicrobiana de derivados anfifílicos de quitosana contra o fungo Aspergillus flavus. As quitosanas utilizadas nas sínteses foram obtidas pela desacetilação heterogênea de quitosana comercial. O derivado hidrofílico foi obtido pela reação de quitosana com cloreto de 2-cloro-N,N-dietilaminoetil (DEAE). O grau de substituição (GS) de grupos DEAE inseridos na cadeia polimérica foi determinado utilizando-se as técnicas de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN¹H) e Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho (FTIV), obtendo-se 40% de substituição (QD 40% DEAE). Em seguida, a quitosana-DEAE foi degradada com nitrito de sódio para obtenção de polímeros com diferentes massas moleculares (Mw). As massas moleculares foram determinadas por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), e os valores obtidos foram 8 - 25 - 60 - 116 e 136 kDa respectivamente. Na sequência, as quitosanas de diferentes Mw foram alquiladas com dodecilaldeído seguido pela redução com borohidreto de sódio, obtendo-se derivados com ~20% de conteúdo hidrofóbico caracterizados por RMN¹H e FTIV. O comportamento em solução dos derivados anfifílicos foi estudado utilizando Espectroscopia de Fluorescência, e os resultados mostraram que em baixas concentrações os derivados de quitosana se auto-associam formando domínios hidrofóbicos. A agregação ocorre a partir da concentração de agregação crítica (CAC) que... / Abstract: This study describes the synthesis, characterization and the study of mechanism and antimicrobial activity of chitosan derivatives against the fungus Aspergillus flavus. Chitosan was obtained by the heterogeneous deacetylation of commercial chitosan. The hydrophilic derivative was obtained by reaction of chitosan with 2-chloro-N, N-diethylaminoethyl (DEAE) chloride. The degree of substitution (GS) of DEAE groups was determined using the techniques of Nuclear Magnetic Resonance of Hydrogen (NMR¹H) and Absorption Spectroscopy in the Infrared region (FTIV), obtaining 40% of substitution. Afterwards, samples of the obtained derivative were degraded with sodium nitrite to obtain polymers with different molecular weights (Mw). Molecular weights were determined by Gel Permeation Chromatography (GPC), and the obtained values were 8 - 25 - 60 - 116 and 136 kDa respectively. Subsequently, chitosans with different molecular masses were alkylated with dodecyl aldehyde followed by reduction with sodium borohydride to provide ~ 20% hydrophobic content that was characterized by NMR¹H. The solution behavior of the amphiphilic derivatives was studied using Fluorescence Spectroscopy, and the results showed that at low concentrations, chitosan derivatives form self-assembled particles with hydrophobic domains. Derivatives self-aggregate at the critical aggregation concentrations (CAC), which were shown to be dependent on the molecular mass and degree of substitution by hydrophobic groups ... / Mestre

Orientador: José Eduardo de Oliveira / Banca: Hans Viertler / Banca: Carlos Itsuo Yamamoto / Resumo: Neste trabalho foi desenvolvido e aperfeiçoado um método cromatográfico por GC-FID para análise de óleo diesel comercial. Foram analisadas 220 amostras de óleo diesel por mês de acordo com Resolução ANP nº 15/2006, nos meses de agosto a outubro de 2007 e de fevereiro a abril de 2008, coletando-se dados de 10 parâmetros físico-químicos: massa específica, destilação T10%, T50%, T85%, ponto de fulgor, teor de enxofre, teor de aromáticos totais, teor de aromáticos polinucleares, teor de biodiesel e número de cetano. Através dos dendogramas obtidos foram selecionadas 25 amostras representativas entre as coletadas durante 6 meses, totalizando 150 amostras. Foi selecionada a amostra de maior complexidade - com maior número de picos - para o desenvolvimento e otimização do método cromatográfico por planejamento fatorial e método de superfície de respostas aliados a cálculos de resoluções globais e parciais. As melhores condições para análise cromatográfica foram: temperatura do injetor e detector: 300 ºC; volume injeção: 0,4 μL; pressão de He 300 kPa e Razão Split 1:100; Temperatura: 50 ºC com rampa de 2 ºC.min-1 até 160 ºC; rampa de 4 ºC.min-1 até 220 ºC; rampa de 12 ºC.min-1 até 320 ºC e ao final permanência de 30 min, totalizando 108 min de corrida. Coluna: DB-Petro 50 m - 0,20 mm de diâmetro e 0,50 μm de espessura de dimetilpolisiloxano. O método desenvolvido apresentou-se com resolução e tempo de análise adequados aos propósitos do presente trabalho. A partir dos perfis cromatográficos das amostras, foram empregadas as ferramentas quimiométricas PCA, SIMCA e PLS para desenvolver modelos multivariados com a finalidade de prever a qualidade (conformidade) e os parâmetros físico-químicos das amostras de acordo. Embora a análise por PCA não tenha tornado evidente a discriminação das amostras quanto à conformidade ela se mostrou... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present work, a chromatographic method by GC-FID to assay Brazilian commercial diesel fuel was developed and improved. Two hundred and twenty (220) diesel fuel samples were collected per month from August to October 2007 and from February to April 2008. They were assayed, through official standards accordingly to the ANP Resolution nº 15/2006, where data of 10 physicochemical parameters were obtained: relative density, distillation temperatures T10%, T50%, T85%, flash point, sulfur content, total aromatics content, polynuclear aromatics content, biodiesel content and cetane number. Six monthly sets with 25 representative samples of the generated clusters were selected through HCA, totalizing 150 samples. The more complex sample - with the highest number of peaks - was selected for the development and improvement of the chromatographic method by using factorial design and response surface methodology associated with global and partial resolution calculation. The best conditions for the chromatographic analysis were injector and detector temperature: 300 ºC; injection volume: 0,4 μL; He pressure: 300 kPa and split ratio 1:100; oven temperature: 50 ºC with heating rate of 2 ºC.min-1 to 160 ºC, 4 ºC.min-1 to 220 ºC and of 12 ºC.min-1 to 320 ºC and holding this temperature for 30 min; Column: DB-Petro 50 m - 0,20 mm in diameter and 0,50 μm dimethypolysiloxane internal coating. The method showed satisfactory resolution and analysis time, suitabable for the purposes of this work. Chemometric tools (PCA, SIMCA and PLS) were applied to the chromatographic profiles, aiming the development of multivariate methods to predict the quality and the physicochemical parameters of the diesel fuel samples. Although the PCA has not classified the samples as conform and non conform accordind to ANP specifications, it has discriminated the diesel samples with respect... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Wagner Vilegas / Coorientador: Nkengfack Augustin Ephrem / Banca: Ana Helena Januário / Banca: Adriana Zerlotti Mercadante / Banca: Marcos José Salvador / Resumo: Este trabalho visa contribuir com a caracterização de espécies vegetais presentes na África, investigando seu potencial químico-medicinal. Dentre as espécies com particular interesse, foram investigadas a espécie Parkia biglobosa (Fabaceae), usada na medicina popular contra diarréia e dores de estômago, e Rumex abyssinicus (Polygonaceae), usada para tratar a prisão de ventre e a sarna. As espécies foram coletadas em Camarões e os extratos diclorometano/metanol (1:1, v/v) das cascas e raízes de P. biglobosa e etanólico das folhas e raízes de R. abyssinicus foram preparados por maceração, particionados com acetato de etila e/ou clorofórmio e água. Em seguida, foram fracionados usando técnicas cromatograficas convencionais (permeação em gel, MPLC, HPLC). As substâncias isoladas foram identificadas através de métodos espectroscόpicos e espectrométricos (RMN, UV e EM). Com este estudo, foram identificados nas raízes de P. biglobosa um triterpeno, dois derivados do ácido gálico e seis derivados da (epi)catequina. As análises por [HPLC]-ESI-IT-MSn apontaram perfis químicos qualitativamente semelhantes entre as cascas e as raízes de P. biglobosa, o que levou à detecção de proantocianidinas, bem como de seus derivados galoilados e glucuronilados, algumas delas em diferentes formas isoméricas. Com este método, as proantocianidinas em m/z 785 e 937 foram caracterizadas pela primeira vez. Este estudo também possibilitou o isolamento de quatro antraquinonas, dois flavonόides e dos ácidos trans e cis-para-cumárico das raízes e folhas de R. abyssinicus. Em relação as atividades biolόgicas investigadas, verificou-se que o extrato diclorometano/metanol das cascas e raízes de P. biglobosa e/ou as frações semipurificadas e os extratos etanólico das folhas e raízes de R. abyssinicus apresentaram... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Résumé: Le présent travail a pour objectif d'apporter notre contribution à l'étude de quelques plantes africaines en investiguant leur potentiel chimio-médicinal. Parmi les espèces ayant un intérêt particulier, ont été étudiées dans le cadre de ce travail, deux plantes médicinales camerounaises choisies en raison de leurs vertus thérapeutiques: la première, Parkia biglobosa (Fabaceae), est utilisée en médecine populaire contre la diarrhée et les maux d'estomac tandis que la seconde, Rumex abyssinicus (Polygonaceae), est utilisée dans le traitement de la constipation et de la gale. Les extraits au mélange dichlorométhane/méthanol (1:1, v/v) des écorces et des racines de P. biglobosa ainsi que ceux à l'éthanol des racines et des feuilles de R. abyssinicus ont été, chacun, préparés par macération, partitionnés à de l'acétate d'éthyle et/ou chloroforme et de l'eau puis fractionnés moyenant des techniques chromatographiques usuelles (gel de perméation, MPLC, HPLC). Les substances isolées ont été identifiées à l'aide des méthodes spectrométriques et spectroscopiques (RMN, UV et MS). Dans cette étude, ont été isolés et caractérisés, d'une part, des racines de P. biglobosa: un triterpène, deux dérivés de l'acide gallique et six dérivés de l'(épi)catéchine. Les analyses effectuées utilisant la technique [HPLC]-ESI-IT-MSn montrent des profiles chimiques qualitativement similaires entre l'écorce et les racines de P. biglobosa, analyses qui a conduit à la détection des proanthocyanidines et de leurs dérivés galoïdiques et glucuronidiques, certaines d'entre elles sous plusieurs formes isomères. Au moyen de cette technique, les proanthocyanidines de m/z 785 et 937 ont été caractérisées pour la prémière fois. Des extraits des feuilles et des racines... (Résumé complet accès életronique cidessous) / Doutor