Este trabalho investiga as interações entre o grupo carbonílico e enxofre, oxigênio ou dupla olefínica, através do estudo dos seguintes compostos: ciclopentanona (I), 3-tiaciclopentanona (II), 3-oxaciclopentanona (III), ciclohexanona (IV), 3-tiaciclohexanona (V), 3-oxaciclohexanona (VI), cicloheptanona (VII), 3-tiacicloheptanona (VIII), 4-tiaciclohexanona (IX), 4-tiacicloheptanona (X), ciclooctanona (XI), 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII). É fornecida uma revisão bibliográfica, na qual são apresentados os trabalhos sobre frequência de estiramento e basicidade relativa do grupo carbonílico de cetonas por espectroscopia no infravermelho, sendo destacados alguns aspectos mais intimamente ligados a este trabalho. Entre estes aspectos, podem ser enumerados: ressonância de Fermi na ciclopentanona, efeito de campo, efeito do tamanho do anel sobre a frequência e basicidade da carbonila, e impedimento estérico nas ciclanonas. São descritas as sínteses de algumas das cetonas da série estudada, a saber: 3-tiaciclopentanona (II), 3-tiaciclohexanona (V), 3-oxaciclohexanona (VI), 4-tiaciclohexanona (IX) e 4-tiacicloheptanona (X). São fornecidos os dados das medidas de deslocamentos das frequências de estiramento das hidroxilas de fenol e de p-clorofenol, em associação (1:1) com as treze cetonas cíclicas estudadas, à diluição infinita do doador em tetracloreto de carbono (ΔvoOH). São determinadas as constantes de associação (Kass) dos complexos formados entre p-clorofenol e cetonas (1:T), em tetracloreto de carbono, no infravermelho próximo, para as 3- e 4-tiaciclanonas (II), (V), (VIII), (IX) e (X), 3-oxaciclanonas (III) e (VI) e cetonas não substituidas correspondentes (I), (IV) e (VII). São apresentadas as frequências de estiramento do grupo carbonilico (vCO) das treze cetonas cíclicas estudadas, em tetracloreto de carbono. Os resultados de ΔvoOH e Kass para as ciclanonas substituídas em posições 3 e 4 por enxofre ou oxigênio, em comparação com as ciclanonas não substituídas correspondentes, indicam que: 1) 3-tiaciclanonas (II) , (V) e (VIII) apresentam uma diminuição de basicidade; 2) a ordem de diminuição de basicidade em 3-tiaciclanonas é: 3-tiaciclopentanona (II) > 3-tiaciclohexanona (V) = 3-tiacicloheptanona (VIII); 3) 4-tiaciclohexanona (IX) e 4-tiacicloheptanona (X) mostram uma diminuição de basicidade comparável à das 3-tiaciclanonas correspondentes; 4) 3-oxaciclopentanona (III) e 3-oxaciclohexanona (VI) apresentam uma diminuição de basicidade, que é da mesma ordem de grandeza em ambos os compostos; 5) a diminuição de basicidade em 3-oxaciclopentanona (III) é menor e em 3-oxaciclohexanona (VI) é maior do que nas tiaciclanonas correspondentes. As medidas de frequência de estiramento da carbonila (vCO) para as mesmas ciclanonas demonstram que: 1) não há diferenças significativas entre as frequências da carbonila de tiaciclanonas e ciclanonas não substituidas correspondentes; 2) há um aumento na frequência da carbonila, passando-se das ciclanonas não substituidas (I) e (IV) para as 3-oxaciclanonas correspondentes (III) e (VI). É apresentada uma discussão, em que a existência de possíveis interações é examinada pela interpretação dos dados experimentais, à luz dos efeitos indutivos e de campo, alterações no anel provenientes da introdução de um heteroátomo, e níveis de energia, proximidade e posição geométrica dos orbitais interagentes. É sugerida a ocorrência de uma interação no espaço significativa entre o heteroátomo e o grupo carbonílico em 3-tiaciclopentanona (II), 3-oxaciclopentanona (III) e 3-oxaciclohexanona (VI), e a ausência de uma tal interação Significativa em 3-tiaciclohexanona (V) e 3-tiacicloheptanona (VIII). Não se elimina, porém, a possibilidade da existência de uma fraca interação no espaço nos dois útimos compostos. O estudo de basicidade de 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII) indica: 1) um aumento na basicidade em relação às cetonas nao substituídas correspondentes; 2) um aumento de basicidade anormal com o aumento de concentração das cetonas em tetracloreto de carbono. Os dados de basicidade, em conjunto com os estudos efetuados paralelamente por Wladislaw e col. e com os resultados de outras medidas da literatura, permitem sugerir para a 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII): 1) a ocorrência de transferência de carga no estado fundamental; 2) a existência, em solução, de um equilíbrio entre duas conformações, uma em que há transferência de carga de enxofre ou dupla olefínica para a carbonila, e outra em que esta transferência é ausente. / This thesis investigates the interactions between the carbonyl group and sulphur, oxygen or ethylene double bond, in the following compounds: 3-thiacyclopentanone (I), 3-oxacyclopentanone (II), 3-thiacyclohexanone (III), 3-oxacyclohexanone (IV), 3-thiacycloheptanone (V), 4-thiacyclohexanone (VI), 4-thiacycloheptanone (VII), 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX), by comparison with the corresponding unsubstituted compounds. The thesis contains: A literature review on the stretching frequencies and relative basicities of the carbonyl group in ketones, in which some aspects connected with the present work, such as cyclopentanone Fermi ressonance, field effect, ring size influence and steric hindrance are emphasized. The syntheses of 3-thiacyclopentanone (I), 3-thiacyclohexanone (III), 3-oxacyclohexanone (IV), 4-thiacyclohexanone (VI) and 4-thiacycloheptanone (VII). The ΔvoOH data, as measured by i.r. shifts of OH stretching vibration of phenol and p-chlorophenol associated to the ketones studied (1:1), in carbon tetrachloride. The equilibrium constants (Kas.) for the association complexes (1:1) between p-chlorophenol and 3-and 4-thiacyclanones (I), (III), (V), (VI) and (VII) and 3-oxacyclanones (II) and (IV) and the corresponding unsubstituted ketones, in carbon tetrachloride, obtained from near infra-red measurements. The carbonyl stretching frequencies (vCO) for the ketones studied, in carbon tetrachloride. The basicities measurements data indicate that: 3-Thiacyclanones (I), (lII) and (V) are less basic than the corresponding unsubstituted ketones. The basicities decrease order in 3-thiacyclanones is: 3-thiacyclopentanone (I) > 3-thiacyclohexanone (III) = 3-thiacycloheptanone (V). The basicity decrease in the 4-thiacyclohexanone (VI) and 4-thiacycloheptanone (VII) is similar to that obtained for the corresponding 3-thiacyclanones. 3-Oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV) show similar basicity decrease. The basicities of 3-oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV) are, respectively lower and higher than those of the corresponding thia analogues. 5-Thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) are more basic than the corresponding unsubstituted ketones. An abnorml raise of basicity occurs in 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) with the increase of concentration in carbon tetrachloride. The carbonyl stretching frequency measurements (vCO) show that: The vCO values for thiacyclanones do not differ significantly from those for the corresponding unsubstituted ketones. 3-Oxacyclanones exhibit higher vCO values than the corresponding unsubstituted ketones. A discussion is presented, in which: The possibility of through-space and through-bond interactions in the 3- and 4-substituted cyclanones is considered by examination of experimental data in the light of the possible effects described in the literature review, energy levels, proximity and geometry of the interacting orbitals. The possibility of a charge transfer from the sulphur atom or ethylene double bond to the carbonyl group in 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) is examined by comparison of the experimental data of the present thesis with those reported in the 1iterature and those obtained by B.Wladislaw et al. The following conclusions are presented: A significant through-space interaction between sulphur or oxygen atoms and carbonyl group takes place in the 3-thiacyclopentanone (I), 3-oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV). There is no evidence for a sicnificant through-space interaction between sulphur atom and carbonyl group in 3-thiacyclohexanone (III) and 3-thiacycloheptanone (V), though a weak interaction may be present. 5-Thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) exist in solution, as an equilibrium mixture of two conformations, one in which charge transfer occurs and another in which it is absent.

A presente dissertação tem por objetivo o estudo dos rearranjos de Pummerer, ainda não descritos na literatura para α-alquiltio-sulfóxidos. É apresentado um apanhado bibliográfico que consta de duas partes: a) Um relato dos trabalhos sobre os rearranjos de Pummerer com os sulfóxidos que não possuem átomo de enxofre na cadeia carbônica. b) Um resumo dos trabalhos que estudam algumas reações de α-alquiltio-sulfóxidos. Na primeira parte desta revisão é dado destaque às possibilidades mecanísticas da reação de Pummerer, apontando-se a sua dependência dos diversos fatores, tais como as estruturas do sulfóxido, do reagente de Pummerer e das condições experimentais empregadas. Na segunda parte são destacadas a acidez aumentada do grupo metilena de α-alquiltio-sulfóxidos e a sua fácil hidrólise ácida, características estas de grande importância para o nosso estudo da reação de Pummerer com os referidos compostos. No presente trabalho são preparados quatro sulfóxidos: metil n-propilsulfóxido (I) metil metiltiometilsulfóxido (II) etil etiltiometilsulfóxido (III) e fenil feniltiometilsulfóxido (IV), todos eles já descritos na literatura. São descritas as reações do etil etiltiometilsulfóxido (III) com anidrido acético. O rearranjo de Pummerer não ocorre em condições brandas, havendo recuperação do sulfóxido de partida. Em condições mais enérgicas e isolado o ortotritioformiato de etila. É relatada a reação do mesmo sulfóxido (III) com ácido clorídrico aquoso, na qual houve recuperação de grande parte do produto de partida e formação de pequenas quantidades do dietildissulfeto. São apresentadas as reações do metil metiltiometilsulfóxido (II), etil etiltiometilsulfóxido (III) e fenil feniltiomtilsulfóxido (IV) com cloreto de tionila. Em todas elas, em vez do cloro ditioacetal esperado, produto normal do rearranjo de Pummerer ocorre formação de clorometil-sulfetos correspondentes em rendimentos de 70-90%, ao lado de dissulfetos correspondentes. Finalmente é relatada a reação do etil etiltiometilsulfóxido (III) com cloreto de benzoila. Nesta reação há também ausência do produto normal do rearranjo de Pummerer e formação de dois produtos principais: clorometilsulfeto e tioformiato de etila, ao lado de pequenas quantidades de dissulfeto e ácido benzoico. Na discussão dos resultados obtidos são destacados dois aspectos de maior-importância nas reações dos α-alquil-tio-sulfóxidos: a supressão do produto de rearranjo de Pummerer e a formação de clorometil-sulfetos nas reações com cloreto de tionila e cloreto de benzoila. São relatadas as medidas de basicidades relativas pelo emprego de dois doadores de prótons, pirrol e fenol, através do método de espectroscopia no infra-vermelho do etil etiltiometilsulfóxido (II) e metil metiltiometilsulfóxido (II) em comparação com os sulfóxidos correspondentes não substituidos. Os dados obtidos voNH e voOH indicam uma diminuição de basicidade do oxigênio sulfinílico, resultante da introdução de um átomo de enxofre na posição 2 dos sulfóxidos. É sugerida a diminuição de basicidade e em consequência da nucleofilicidade do oxigênio sulfinílico como responsável pela diminuição da reatividade com os reagentes de Pummerer. É proposto o mecanismo de três passos para a formação de clorometil-sulfetos nas reações com cloreto de tionila e cloreto de benzoila. A formação de ortotritioformiato de etila e tioformiato de etila nas reações com anidrido acético e cloreto de benzoila, respectivamente é interpretada como decorrente do rearranjo de Pummerer. / This thesis investigates the Pummerer rearrangements not described in the literature, for some α-alkylthio-sulphoxides. A literature report divided in two parts is presented: a) Pummerer rearrangements of the sulphoxides not containing sulphur atom in the carbon chain. b) Some investigations on the reactions of α-alkylthio-sulphoxides. In the first part, the mechanistic aspects of the Pummerer rearrangement are described being emphasized their dependence on several factors, such as the structure of the sulphoxide and Pummerer reagent, and experimental conditions. In the second part the increased acidity of the methylene group of the α-alkylthio-sulphoxides and its easy hydrolysis are appointed, as they are of great importance for our study of the Pummerer rearrangement. In the present work: 1. Four sulphoxides already described in the literature are prepared: methyl methylthiomethylsulphoxide (I), methyl n-propylsulphoxide (II), ethyl ethylthiomethylsulphoxide (IV), and phenyl phenylthiomethylsulphoxide (IV). 2. The reactions of ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) with acetic anhydride are described. The Pummerer rearrangement does not occur in mild conditions being recovered the starting material. In more drastic condition the ethyl trithioformate is isolated. 3. The reaction of the same sulphoxide (III) with hydrochloric diluted acid is reported to give mostly starting material and small amount of diethyldisulphide. 4. The reactions of methyl methylthiomethylsulphoxide (I), ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) and phenyl phenylthiomethylsulphoxide (IV) with thionyl chloride are presented. In all cases instead of the expected chloro dithioacetal, the normal Pummerer rearrangement product, chloromethylsulphides were identified in the 70-90% yield in mixture with small amounts of the corresponding disulphides. 5. The reaction of ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) with benzoyl chloride is reported. Again the absence of the normalPummerer rearrangement product with formation of chloromethyl sulphoxide and small amount of disulphide are observed. However, an addicional product, ethylthioformate, was also produced. 6. The suppression of the normal Pummerer rearrangement product and formation of chloromethyl-sulphides in the reaction with thionyl chloride and benzoyl chloride are discussed. The relative basicity measurements using pirrol and phenol as proton donors by IR spectroscopy are reported for ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) and methyl methylthiomethylsulphoxide (I) and compared to the corresponding unsubstituted sulphoxides. The obtained data (voNH and voOH) indicate a decrease of basicity of sulphinyl group by replacement of β-methylene group by sulphur atom in the sulphoxides studied. Is suggested that decrease in basicity and consequently of nucleophilicity of the oxygen atom is responsible for the decrease of reactivity toward Pummerer reagents. A three step mechanism is proposed for the formation of chloromethyl-sulphides in the reactions with thionyl chloride and benzoyl chloride. The formation of ethyl orthotriethyl thioformate and ethyl thioformate as secondary products in the reactions with acetic anhydride and benzoyl chloride respectively is interpreted as resulting from the Pummerer rearrangement.

Orientador : Anita Jocelyne Marsaioli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-02T09:33:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fernandes_SergioAntonio_M.pdf: 3614422 bytes, checksum: a6ee0364a0bf0915e0a7bd0f9c905fd2 (MD5) Previous issue date: 2001 / Mestrado

Submitted by Biblioteca da Faculdade de Farmácia (bff@ndc.uff.br) on 2017-04-04T18:00:06Z No. of bitstreams: 1 Cardoso, Mariana Filomena do Carmo [Dissertação, 2012].pdf: 7461706 bytes, checksum: 1ba99c29719229ef773ca5d72b10c91f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-04T18:00:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cardoso, Mariana Filomena do Carmo [Dissertação, 2012].pdf: 7461706 bytes, checksum: 1ba99c29719229ef773ca5d72b10c91f (MD5) / Esse trabalho descreve uma nova metodologia sintética de novos derivados pirazólicos análogos a 2,2-dimetil-2,3-di-hidronafto[1,2-b]furan-4,5-diona (nor-β-lapachona), através da inserção do núcleo pirazólico a posição C-3 da nor-β-lapachona. Nesta dissertação foram sintetizados 16 (dezesseis) substâncias inéditas, sendo oito da família 3-pirazolil-2,2-dimetil-2,3-di-hidronafto[1,2-b]furan-4,5-diona contendo o núcleo pirazólico acoplado à naftoquinona os quais foram submetidos a testes biológicos para avaliação de suas atividades citotóxicas in vitro contra quatro linhagens de células tumorais humanas e uma linhagem de células normais humanas. Todas as amostras mostraram-se ativas para as linhagens tumorais e não apresentaram hemólise. A metodologia clássica para a substituição nucleofílica no carbono 3 da nor-β-lapachona desenvolvida pelo nosso grupo de pesquisa mostrou-se pouco eficaz, levando a baixos rendimentos com formação de vários produtos colaterais. Desta forma, realizou-se um estudo metodológico a fim de se viabilizar a síntese de uma família de 3-pirazolil-nor-β-lapachonas com rendimentos satisfatórios. Assim, após várias modificações nos parâmetros reacionais, observou-se que o melhor intermediário sintético era o 3-hidroxi-2,2-dimetil-2,3-di-hidronafto[1,2-b]furan-4,5-diona / This paper describes a new synthetic methodology to new pyrazole derivatives analogous to the 2,2-dimethyl-2,3-dihidronaphtho-[1,2-b]-furan-4 ,5-dione (nor-β-lapachone) by inserting the core pyrazolic on the C-3 position of the nor-β-lapachone. In this essay were synthesized 16 (sixteen) new compounds, being eight 3-pyrazolyl-2,2-dimethyl-2,3-dihidronaphtho [1,2-b]-furan-4 ,5-dione family containing core pyrazolic naphthoquinone attached to which were submitted to biological tests to evaluate their in vitro cytotoxic activities against four human tumor cell lines and normal human cell line. All samples were active for tumor cell lines and showed no hemolysis. The classical methodology for the nucleophilic substitution at carbon 3 of the nor-β-lapachone developed by our research group proved to be ineffective, leading to low yields with the formation of various side products. Thus, there was a methodological study in order to facilitate the synthesis of a family of 3-pyrazolyl-nor-β-lapachones with satisfactory yields. Then, after the various modifications on the reaction parameters, it was found that the better synthetic intermediate was the 3-hydroxy-2,2-dimethyl-2,3-dihidronaphtho-[1,2-b]-furan-4 ,5-dione

This work presents a study of the N-alkylation reactions of 4- (trichloromethyl)pyrimidin-2(1H)-one(2), 5-bromo-4-methoxy-4-(trichloromethyl)-3,4-dihydropyrimidin-2-(1H)-one (7), 4-methoxy-4-(trichloromethyl)-3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one (6), cytosine (1), 3-benzoylpyrimidine-2,4(1H,3H)-dione (or 3-benzoyl-uracil) (10), 3-benzoyl-5-methylpyrimidine-2,4(1H,3H)-dione (or 3-benzoyl-thymine) (11). The pyrimidines were tested with the alkylating agents chloro-acetamide (3a) and diethyl 2-bromomalonate (3b) in the presence of polar solvents (acetone, DMF, THF) and base (K2CO3 e NaH). The pyrimidines 4, 6, 8, and 9 were satisfactorily alkylated and in good to excellent yields. However, we were unable to alkylate 4-methoxy-4-(trichloromethyl)-3,4- dihydropyrimidin-2(1H)-one (6) and the cytosine (1). 3-Benzoyl-thymine 11 was only alkylated successfully in the presence of the alkylating agent 1. The alkylated products, 4-trichloromethyl-1-(methylcarbamoyl)-1H-pyrimidin-2-one (10), 4-trichloromethyl-1-(1,3-diethoxymalon-2-yl)-1H-pyrimidin-2-one (11), 5- bromo-4-trichloromethyl-1-(methylcarbamoyl)-4-methoxy-3,4-dihydropyrimidin- 2(1H)-one (14), 5-bromo-4-trichloromethyl-1-(1,3-diethoxymalon-2-yl)-4- methoxy-3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one (15), 3-benzoyl-1-(methylcarbamoyl)- 1H-pyrimidin-2,4-dione (18), 3-benzoyl-1-(1,3-diethoxymalon-2-yl)-1H-pyrimidin-2,4-dione (19) e 3-benzoyl-5-methyl-1-(methylcarbamoyl)-1H-pyrimidin-2,4-dione (20), can be considered acyclic nucleoside analogues. In the second stage of this work, a study of the substitution reactions on 1-[(E)-5,5,5-trichloro-2-methoxy-4-oxo-penten-2-yl]4-trichloromethyl-1Hpyrimidin-2-one (22) in the presence of amines and aminoalcohols (synthesis of enamino ketones), was done: 1-(5,5,5-trichloro-2-ethylamine-4-oxopent-2-enyl)- 4-trichloromethyl-1H-pyrimidin-2-one (24b), 1-(5,5,5-trichloro-2-propylamine-4-oxopent-2-enyl)-4-trichloromethyl-1H-pyrimidin-2-one (24c), 1-(5,5,5-trichloro-2-isopropylamine-4-oxopent-2-enyl)-4-trichloromethyl-1H-pyrimidin-2-one (24d),1-(5,5,5-tricloro-2-phenethylamino-4-oxopent-2-enyl)-4-tricloromethyl-1Hpyrimidin-2-one (24h), 1-(5,5,5-trichloro-2-(2-hydroxyethylamine)-4-oxopent-2-enyl)-4-trichloromethyl-1H-pyrimidin-2-one (24n), 1-(5,5,5-trichloro-2-(2-hydroxypropylamine)-4-oxopent-2-enyl)-4-trichloromethyl-1H-pyrimidin-2-one(24o). When the amine was methylamine the disubstitution product , 4-trichloromethyl-1-[N-methyl-3-(methylamino)but-2-enamide-4-yl]pyrimidin-2(1H)-one (24a), was obtained and, when the nucleophile was 2,2-dimethylethanolamina the product, 1-[(4,4-dimethyloxazolidin-2-ylidene)methyl]-4-(tricloromethyl)pyrimidin-2(1H)-one (24p), was obtained. Most products precipitated in the reaction vessel as pure compounds and in good yields. / Este trabalho apresenta um estudo das reações de N-alquilação de 4-triclorometil-1H-pirimidin-2-ona (4), citosina (5), 5-bromo-4-metóxi-4-triclorometil-1,3H-pirimidin-2-ona (6), 4-metóxi-4-triclorometil-1,3H-pirimidin-2-ona (7), 3-benzoil-1H-pirimidina-2,4-diona (ou 3-benzoil-uracila) (8), 3-benzoil-5-metil-1H-pirimidina-2,4-diona (ou 3-benzoil-timina) (9). As pirimidinonas foram testadas com os agentes alquilantes cloro-acetamida (1) e malonato de dietila bromado (2) na presença de solventes polares (acetona, DMF, THF) e meio básico (K2CO3 ou NaH). As pirimidinonas 4, 6, 8 e 9 foram alquiladas satisfatoriamente e em rendimentos que variaram de bons a ótimos. Não foi possível realizar a alquilação da 4-metóxi-4-triclorometil-1,3H-pirimidin-2-ona (7) e da citosina (5). A pirimidinona 3-benzoil-timina (9) somente foi alquilada com sucesso na presença do alquilante 1. Os produtos alquilados, 4-triclorometil-1-(metil carbamoil)-1H-pirimidin-2-ona (10), 4-Triclorometil-1-(1,3-dietoximalon-2-il)-1H-pirimidin-2-ona (11), 5-bromo-1-(metil carbamoil)-4- metóxi-4-triclorometil-1,3H-pirimidin-2-ona (14), 5-bromo-4-triclorometil1-(1,3-dietoximalon-2-il)-4-metóxi--1,3H-pirimidin-2-ona (15), 3-benzoil-1-(metilcarbamoil)-1H-pirimidin-2,4-diona (18), 3-benzoil-1-(1,3-dietoximalon-2-il)-1Hpirimidin- 2,4-diona (19) e 3-Benzoil-5-metil-1-(metil carbamoil)-1H-pirimidina-2,4-diona (20), podem ser considerados análodos nucleosídicos acíclicos. Na segunda etapa do trabalho realizou-se um estudo das reações de substituição em 1-[(E)-5,5,5-tricloro-2-metóxi-4-oxo-penten-2-il-]-4-triclorometil-1H-pirimidin-2-ona (22) na presença de aminas primárias e aminoálcoois levando a uma série de enamino cetonas triclorometiladas: 1-(5,5,5-tricloro-2-etilamino-4-oxopent-2-enil)-4-triclorometil-1H-pirimidin-2-ona (24b), 1-(5,5,5- tricloro-2-propilamino-4-oxopent-2-enil)-4-triclorometil-1H-pirimidin-2-ona (24c), 1-(5,5,5-tricloro-2-isopropilamino-4-oxopent-2-enil)-4-triclorometil- 1H-pirimidin-2-ona (24d), 1-(5,5,5-tricloro-2-fenetilamino-4-oxopent-2-enil)-4-triclorometil-1H-pirimidin-2-ona (24h), 1-(5,5,5-tricloro-2-(2-hidroxietilamino)-4-oxopent-2-enil)-4-triclorometil-1H-pirimidin-2-ona (24n), 1-(5,5,5-tricloro-2-(2-hidroxipropilamino)-4-oxopent-2-enil)-4-triclorometil-1H-pirimidin-2-ona (24o). Quando a amina utilizada foi metilamina o produto de disssubstituição, 4-triclorometil-1-[-N-metil-3-(metilamino)but-2-enamida-4-il]-1H-pirimidin-2-ona (24a), foi obtido e, quando foi utilizado 2,2-dimetiletanolamina o produto de ciclização, 1-[(2-ilideno-4,4-dimetiloxazolidin)metil]-4-triclorometil-1H-pirimidin-2-ona (24p), foi obtido. De maneira geral, a maioria dos produtos precipitaram de forma pura no meio reacional quando utilizou-se excesso de nucleófilo, sendo obtidos em rendimentos moderados.

A flow injection (FI) system, which is coupled to an atomic absorption spectrometer, is proposed for organic and inorganic mercury speciation. The FI system consists basically of three three way-solenoid valves, a gas/liquid separator and a gold-gauze column. Hg0 and volatile organic mercury species (mainly methylmercury - MeHgH) are generated by reacting inorganic mercury (as Hg(II)) and organic mercury (mainly MeHg+) species with sodium tetraborohydride in HCl medium. The speciation analysis involves two separated steps. In the first, only the volatile mercury obtained by inorganic mercury (Hg(II)) reduction is transported to the quartz cell of the spectrometer where it is measured. In the second step, all volatile mercury species are conducted to a gold-gauze column where they are trapped. Subsequently, the column is heated for mercury releasing, which is then transported to the quartz cell. In this step the total mercury concentration is measured. The concentrations of organic and inorganic mercury are obtained by subtracting the signal measured in the first step from that measured in the second one. The main parameters that influence the FI system performance and mercury speciation were evaluated. The best conditions found were: NaBH4 0.050 % (m/v), HCl 1.0 mol L-1, carrier gas (Ar) flow rate of 25 mL min-1, mercury releasing from the gold-gauze at 500 oC, sample and NaBH4 solutions flow rate of 10 mL min-1 and 2 mL min-1, respectively. The limits of detection, calculated for 10 mL of sample solution processing, were 9.5 ng L-1 of MeHg and 68 ng L-1 of Hg(II). The relative standard deviation (RSD) was typically 2.5%, whereas the calibration curves of Hg(II) and MeHg were linear in the range of 100 to 5000 ng L-1 and 50 to 2000 ng L-1, respectively. The method was applied for organic and inorganic mercury speciation in mineral and underground water. With the proposed FI system it was possible to perform up to 24 measurements per hour. Recovery of spiked organic and inorganic mercury ranged from 97 to 102%. It was concluded that the proposed FI system coupled to atomic absorption spectrometer is very useful and feasible for speciation of very low organic and inorganic mercury. Simplicity, low reagent and sample consumption and good sample throughput are the main characteristics of the system. / Neste trabalho foi desenvolvido um sistema em fluxo para análise de especiação de mercúrio envolvendo a separação e pré-concentração das espécies de Hg. O sistema foi acoplado a um espectrômetro de absorção atômica. A especiação de Hg é conduzida a partir das determinações seqüenciais de mercúrio (II) e mercúrio total. Na primeira etapa são gerados os vapores de Hg0 a partir de Hg(II) e hidreto de metilmercúrio (HMeHg) a partir do MeHg. Nesta etapa é feita somente a medição de Hg0. Na segunda etapa também são gerados Hg0 e HMeHg, porém as duas espécies na fase vapor são adsorvidas numa coluna de ouro. Após é feita a dessorção térmica das espécies de Hg da coluna e a detecção do Hg0 formado. Desta forma obtém-se a concentração total das espécies voláteis de Hg presentes na amostra. Por diferença se obtém a concentração de MeHg. O sistema em fluxo é composto por três válvulas solenóides, que tem a função de controlar a introdução das soluções de amostra/padrão e de NaBH4, bem como direcionar as espécies voláteis de Hg formadas para a coluna de Au ou diretamente para a cela de leitura do espectrômetro. A dessorção térmica das espécies de Hg da coluna de Au, formando Hg0, é feita através de aquecimento a uma temperatura em torno de 500 0C através de uma lâmpada halógena. Soluções de Hg(II) e MeHg de 100 a 1000 ng L-1 foram utilizadas para avaliar as variáveis que influenciam no sistema proposto, como, vazões de amostra e de argônio e concentrações dos reagentes (HCl e NaBH4). Nas condições estabelecidas para o sistema proposto é possível trabalhar em uma faixa de 100 até 5000 ng L-1 de Hg para determinação de Hg(II) e de 50 a 2000 ng L-1 de Hg para determinação de Hg total. Os limites de detecção calculados foram de 9,5 ng L-1 para MeHg e 68 ng L- 1 para Hg(ll). Com o sistema proposto é possível efetuar 24 medições por hora. O desvio padrão relativo é inferior a 2% na determinação de Hg(II) para uma solução de 500 ng L-1 e inferior a 2,5% para MeHg e 3% para Hg(ll) na determinação do Hg total para soluções de 100 ng L-1. As recuperações dos testes de adição de 10 e 100 ng de Hg total em três amostras de água variaram de 97 a 101%. O sistema FI-CVG AAS proposto para especiação de Hg é caracterizado pela fácil implementação, uso de apenas HCl e NaBH4 como reagentes, baixo consumo de reagentes (2,0 e 0,5 mL, respectivamente) e amostras (2,0 mL para Hg(II) e 6,8 mL para Hg total). Além disso, o sistema é de custo relativamente baixo e adequado para a análise de especiação de mercúrio em amostras de águas naturais.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Although transition metal complexes with nitrogen coordination spheres involving monocatenated 1,3-diarylsubstituted triazenido ligands (ArNNNAr)−, have been investigated in the last decades, the structure of such compounds continues to attract the interest investigatiors. The synthesis of new triazenes derive 1-3-diariltriazenes and reaction with transition metal Ni(II), Pd(II), (Pt) and Hg(II) is the subject of this work. Triazenes are molecules with free electron pairs. These electron pairs can be donors to the transition metal for the formation of coordination complexes. The crystal structure of 3-(4-bromophenyl)-1-(4-nitrophenyl)triazene, 3-(2-flúorophenyl)-1-(4-nitrophenyl)triazene and 1-3-bis(4-azophenyl)triazene, shows that the stereochemistry about the N=N double bond in the diazoamine moiety is trans. Intermolecular interactions were observed in solid state. Treatment of palladium chloride and trans-[Pd(Cl)2(PPh3)2] with two equivalents of 1,3-disubstituted triazenes (RN=N-NHR), derived from 1-3-diariltriazenes, 3-(4-bromophenyl)-1-(4-nitrophenyl)triazenido, 3-(4-clorophenyl)-1-(4-nitrophenyl)triazenido, 3-(2-fluorophenyl)-1-(4-nitrophenyl)triazenido, 1,3-bis(pazophenyl) triazenido and pyridine, except for the reaction with trans-[Pd(Cl)2(PPh3)2], form complexes as deep red crystalline solids which form small crystal block. The palladium complexes exhibit square-plane coordination spheres with trans-1-3-diariltriazenes. A positional disorder effect was observed in (1). The unit cell of complex (2) is formed with two structure isomers. Complex (3) has intermolecular and intramolecular interactions via non-classic hidrogen bonds. The reaction between cis-[Pt(Cl)2(DMSO)2] and two equivalents of 1,3-disubstituted triazenes (RN=N-NHR), derived from 1-3-diariltriazenes, 3-(4-bromophenyl)-1-(4-nitrophenyl)triazenido, 3-(4-clorophenyl)-1-(4-nitrophenyl)triazenido, 3-(4-fluorophenyl)-1-(4-nitrophenyl)triazenido, 3-(2-fluorophenyl)-1-(4-nitrophenyl) triazenido and pyridine, all form complexes. The platinum complexes yield deep red crystalline solids which form small prismatic crystal. The complexes exhibit squareplane coordination with cis and trans 1-3-diariltriazenes. Complex (5) has intramolecular interactions via non-classic hidrogen bonds. The complexes (6), (7) e (8) have intermolecular and intramolecular interactions via non-classic hidrogen bonds. Two more complexes, one with nickel((II), and the other with mercury(II) were caracterized by X-ray crystallography, from red crystals of [NiII(Py)2(PhN2C6H4NNNC6H4R)2] (9) (Py = pyridine; R = 4-azophenyl) and {[HgII(Py)2(PhN2C6H4NNNC6H4R)2]2}n (10) (Py = pyridine; R = NO2). In the (9) we observed the first chelate coordination form of 1-3-bis(4-diazophenyl)triazene. Two triazenido ligands plus two molecules of pyridine are in a cis geometry in the coordination sphere. In (10) tectons {[HgII(Py)2(PhN2C6H4NNNC6H4R)2]2}n are linked in pairs as centrosymmetric dimers through reciprocal metal-2-arene p-interactions. The dimeric units are assembled by translation in the plane ac to unidimensional chains linked through non classical C−H×××O hydrogen bonds. / O estudo de complexos de coordenação com metais de transição, envolvendo pré-ligantes triazenos desperta interesse há muitas décadas. A síntese de moléculas derivadas do triazeno 1-3-diariltriazeno e seus complexos com Ni(II), Pd(II), (Pt)(II) e Hg(II) são tema de estudo neste trabalho. Triazenos são moléculas com pares de elétrons livres. Estes elétrons podem ser doados aos metais de transição formando complexos de coordenação. As estruturas dos compostos 3-(4-bromofenil)-1-(4-nitrofenil)triazeno, 3-(2-flúorofenil)-1-(4-nitrofenil)triazeno, 1-3-bis(4-azofenil)triazeno, estás moléculas foram caracterizadas por difração de raios-X em monocristal confirmando uma estereoquímica trans em torno da dupla ligação N=N na cadeia diazoamínica. Interações intermoleculares foram observadas na estrutura cristalina destas moléculas. Tratando cloreto de paládio (II) e trans-[Pd(Cl)2(PPh3)2] com 2 equivalentes de pré-ligantes triazenos (RN=N-NHR), derivados do 1-3-diariltriazeno mais coligantes piridina, menos para a reação com trans-[Pd(Cl)2(PPh3)2], formaram complexos de Pd(II) com geometria de coordenação quadrado-plana e isomeria geométrica trans. A reação entre cis-[Pt(Cl)2(DMSO)2] e os pré-ligantes triazenos mais coligantes piridina formaram complexos com geometria de coordenação quadradoplana e isômeros geométricos cis e trans. Interações intermolecular e intramolecular ocorrem nos complexos de platina(II). Também foi caracterizado um complexo cis de níquel(II) com ligantes triazenidos e co-ligantes piridina. Trabalhando com acetato de mercúrio(II) foi obtido um triazenido complexo em que existem interações Hg-areno-p formando dímeros. Estes ainda formam uma cadeia unidimensional através de ligações de hidrogênio-clássicas C−H×××O.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present work report the synthesis of β-chalcogen amino compounds derived from L-aminoacids. The desired products were obtained in a short reaction time, with high yields using a simple and environmentally friendly methodology. The synthetic approach involved the protected N-Boc or tosyl aziridines (2ag) ring opening using diphenyl diselenide or diphenyl disulfide (1), 10 μL of HCl (1M), zinc powder in BMIM-BF4 as solvent. The methodology allowed the synthesis of a variety of chiral β-amino selenides (3a-g) and β-amino sulfides (4a-f) with yields ranging from 65 to 92%. To afford an environmentally friendly status to the present methodology, a study concerning the ionic liquids recoverability was performed. Tests to check the efficiency of the recycled ionic liquids were realized, employing diphenyl diselenide (1a), aziridine derived from L-phenylalanine (2b), in BMIM-BF4, using HCl (1M) and zinc dust. In this way, after four successive runs, the respective compound was obtained with yields ranging from 80 to 92%. Due the wide applicability of ionic liquids as catalysts and as solvent in organic synthesis, mainly due the interesting chemical and physical properties, these compounds were chosen as reaction medium for this protocol. Besides the ionic liquids can be recovered and reused, which satisfies an environmentally friendly proposal. / O presente trabalho tem por objetivo a síntese de β-Calcogenoaminas quirais derivadas de L-aminoácidos empregando uma metodologia simples, com apelo ambiental e com bons rendimentos. O protocolo utilizado envolveu a reação de abertura de aziridinas Nprotegidas com grupamentos Boc e Tosil (2a-g) utilizando zinco em pó, 10 µL de HCl (1M), disseleneto ou dissulfeto de difenila (1) em BMIM-BF4 como solvente. A reação se mostrou eficiente para a síntese de uma gama de β-selenoaminas quirais (3a-g) e β-tioaminas (4a-f) que foram obtidas com rendimentos que variaram de 65-92%. Posteriormente foram feitos os testes de reciclagem do BMIM-BF4 com o intuito de reutilizá-lo em reações subsequentes e verificar a influência destes no rendimento da reação. Para este estudo foi empregado o disseleneto de difenila (1a) juntamente com a aziridina derivada da L-fenilalanina (2b), em presença de BMIM-BF4, HCl (1M) e zinco em pó. Após o líquido iônico foi recuperado e reutilizado por mais quatro vezes, levando a formação de produtos com rendimentos de 92 a 80%. Tendo em vista a grande aplicabilidade dos líquidos iônicos e levando em consideração suas interessantes propriedades químicas e físicas, estes foram escolhidos como meio reacional deste projeto. Adicionalmente devido a sua capacidade de reciclabilidade, os líquidos iônicos tornam-se apreciáveis do ponto de vista sintético, enquadrando-se em uma proposta ambientalmente correta.

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T13:14:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_SoniaMariade_M.pdf: 3279360 bytes, checksum: 32c60d99b82832fbd34a88d743c79e09 (MD5) Previous issue date: 1983 / Mestrado

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:02:55Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9250_1.pdf: 927278 bytes, checksum: 26b44fa0c8e75edfd24aa4b8d18e402c (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Neste trabalho foi estudado um novo método sintético de aminação redutiva de aldeídos e cetonas promovida por metais em meio aquoso. O método se baseia na redução de iminas ou íons imínio gerados in situ a partir da condensação de aminas com compostos carbonílicos. Metais podem ser utilizados para fins de redução, em nossos estudos Zn foi o metal que levou a melhores resultados em comparação com Fe, Cr, Mg, Sn, Mn, Al, e In. Nossos ensaios mostraram que o método é simples, seguro, de baixa toxidade e reprodutível e pode ser aplicado na temperatura ambiente sem a necessidade de utilização de uma atmosfera inerte. O método mostrou-se seletivo para mono- e dimetilação de aminas primárias com formaldeído, agente alquilante, por meio do controle do pH, do tempo reacional e da granulação do metal quando os ensaios eram realizados em água. O uso de tampões de fosfato levou os reagentes n-propilamina, n-butilamina, 1- amino-adamantano e aminoácidos a produtos monometilados, enquanto ácido acético aquoso forneceu produtos dimetilados. Para aminas aromáticas 1,4-dioxano melhorou a interação dos substratos orgânicos no meio reacional, mas somente dimetilação era observada com rendimentos quantitativos. Estudos exploratórios mostraram que aminação com outros aldeídos também pode ser conseguida em 1,4-dioxano. A anilina pode ser mono-alquilada com cetonas como acetona, ciclohexanona e butanona em bons rendimentos na presença de IrBr3 em água sem nenhum solvente adicional. Estes resultados mostram que a metodologia tem potencial para a aminação redutiva de compostos carbonílicos, em geral, usando solvente aquoso