Submitted by Andrea Pereira (andrea.pereira@unipampa.edu.br) on 2017-04-10T18:23:34Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO FINAL SABRINA DE SOUZA.pdf: 4478675 bytes, checksum: e6d129dac2e5afd22ae9f63ae4ba3a2d (MD5) / Approved for entry into archive by Andrea Pereira (andrea.pereira@unipampa.edu.br) on 2017-04-10T18:23:55Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO FINAL SABRINA DE SOUZA.pdf: 4478675 bytes, checksum: e6d129dac2e5afd22ae9f63ae4ba3a2d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-10T18:23:55Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO FINAL SABRINA DE SOUZA.pdf: 4478675 bytes, checksum: e6d129dac2e5afd22ae9f63ae4ba3a2d (MD5) Previous issue date: 2015-12-02 / O ensino de Química possui um papel importante na sociedade, visto que os cidadãos interagem com esse conhecimento por diferentes meios: alimentação, tecnologia, construção civil, medicamentos e vestuário, dentre outros. A aprendizagem da química requer contextualização, interdisciplinaridade e principalmente a aquisição de conhecimentos que capacitem os estudantes para interferir ativamente no meio em que habitam. No entanto, o conhecimento que se difunde no ensino é o de transmissão de informações, definições, regras, memorização de fórmulas e conceitos, atividades essas desconectadas com a vivência dos alunos e os fatos do dia-a-dia. O ensino de Química Orgânica é apresentado como um amontoado de informações aparentemente desconexas e sem utilidade, enfatizado somente pela escrita de nomenclatura e suas respectivas fórmulas. Contrariando esse tipo de abordagem, foi desenvolvida uma unidade de ensino de química orgânica que possibilite aos estudantes entender os fenômenos, compreender notícias, analisar e questionar informações, duvidar, verificar se os dados estão corretos, tudo para que o aluno saia do papel de espectador e passe a atuar sobre os problemas que o afetam. Como referencial teórico foi utilizada a Teoria da Aprendizagem Significativa de Ausubel, utilizando o conhecimento prévio existentes na estrutura cognitiva dos alunos, a interação com o outro, defendida na Teoria Sociocultural de Vygotsky e a Teoria da Aprendizagem Significativa Crítica. A proposta foi elaborada seguindo os passos das Unidades de Ensino Potencialmente Significativas onde, num primeiro momento, foi feito o levantamento dos conhecimentos prévios dos alunos, seguido da apresentação do conteúdo de uma forma mais geral. A partir de então, cada assunto foi elaborado de forma mais específica, visando à diferenciação progressiva e à reconciliação integradora. Os conceitos abordados perpassaram sobre as temáticas da origem, identificação e aplicação do carbono, de acordo com os passos da unidade. A aplicação foi realizada em sete turmas de 3ª série do Ensino Médio da Escola Estadual de Ensino Médio Vera Cruz e uma turma de 3ª série do Ensino Médio do Instituto Sinodal Imigrante, ambas localizadas na cidade de Vera Cruz, RS. Dentre as atividades desenvolvidas foram analisados de forma qualitativa os mapas mentais e apresentações de trabalhos e, de forma quantitativa, os pré e pós testes e uma avaliação somativa. A análise feita a partir dos resultados obtidos forneceu indícios de aprendizagem significativa, que é o objetivo da Unidade de Ensino Potencialmente Significativa. / The teaching of chemistry plays an important role in our society, as citizens interact with this knowledge by different means: power, technology, construction, medicine, clothing, among others. Learning of chemistry requires contextualization, interdisciplinarity and mainly the acquisition of knowledge that enable the students to intervene actively in the place they are living. However, the knowledge diffused in education is the transmission of information, definitions, rules, memorizing formulas and concepts. These activities are disconnected with the experience of the students and the facts of everyday life. The teaching of organic chemistry is presented as a jumble of seemingly unconnected and useless information, emphasized only for writing and naming their respective formulas. Contrary to this kind of approach, was developed a Teaching Unity on Organic Chemistry Education which enables students to understand the phenomena, understand news, analyze and understand information, questioning, doubting, verify that the data is correct, everything for the student to drop the viewer position to act on problems that affect it. As theoretical framework was used to Ausubel meaninful learning theory, using prior knowledge existing in the student’s cognitive structure, integration with the other students, defended by the Vygotsky’s Sociocultural theory and the theory of meaningful subversive learning. The proposal was drafted following the steps of teaching units in potentially meaningful learning where, at first was made the lifting of the previous knowledge of the students, then the content was presented in a more general aspects and, from there, each subject was elaborated more specifically, in order to accomplish progressive differentiation and inclusive reconciliation. The concepts covered on the themes followed the origin, identification and application of carbon, according to Unit’s footsteps. The application was performed in seven classes from 3rd grade of State Vera Cruz High School and a third grade class from the high school of the Synodal Immigrant Institute, located in the city of Vera Cruz, RS. Among the activities developed were analyzed qualitatively the mind maps and presentations of works and quantitatively the pre, post and summative assessment tests. The analysis from the results provided evidence of meaningful learning, which is the goal of potentially significant educational unit.

Submitted by Andrea Pereira (andrea.pereira@unipampa.edu.br) on 2018-02-08T12:21:22Z No. of bitstreams: 1 Diss Renata Ribeiro 2017.pdf: 1665303 bytes, checksum: d2e6084a419ad1632e6e51875065b215 (MD5) / Rejected by Vanessa Dias (vanessa.dias@unipampa.edu.br), reason: Andréa Devolvido conforme solicitado, atenta a política de metadados pois estão faltando campos obrigatórios como o dc type on 2018-02-08T13:12:41Z (GMT) / Submitted by Andrea Pereira (andrea.pereira@unipampa.edu.br) on 2018-02-08T14:26:55Z No. of bitstreams: 2 Diss Renata Ribeiro 2017.pdf: 1665303 bytes, checksum: d2e6084a419ad1632e6e51875065b215 (MD5) Produto PDF.pdf: 900632 bytes, checksum: 016d09c63a07bf57a1055e022815308d (MD5) / Approved for entry into archive by Dayse Pestana (dayse.pestana@unipampa.edu.br) on 2018-02-15T12:16:54Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Diss Renata Ribeiro 2017.pdf: 1665303 bytes, checksum: d2e6084a419ad1632e6e51875065b215 (MD5) Produto PDF.pdf: 900632 bytes, checksum: 016d09c63a07bf57a1055e022815308d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-15T12:16:54Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Diss Renata Ribeiro 2017.pdf: 1665303 bytes, checksum: d2e6084a419ad1632e6e51875065b215 (MD5) Produto PDF.pdf: 900632 bytes, checksum: 016d09c63a07bf57a1055e022815308d (MD5) Previous issue date: 2017-06-20 / Embora os compostos orgânicos sejam de grande importância para sociedade, estudos indicam que o ensino da Química Orgânica que vem sendo ensinada nas escolas encontra-se distante do cotidiano dos alunos. A Educação de Jovens e Adultos (EJA) é uma modalidade de educação que vem sendo objeto de pesquisas de trabalhos acadêmicos nos últimos anos, porém a preocupação de como ocorre o processo de ensino aprendizagem nesta modalidade de ensino é algo novo nas pesquisas científicas. De acordo com alguns autores ensinar adultos requer uma prática diferente de quando ensinamos crianças, pois o aluno adulto possui experiências de vida, que lhe promovem a independência. Assim, para ensinar na EJA o docente precisa usar metodologias específicas para esta faixa etária. A andragogia se propõe a auxiliar nesse processo de escolha. A andragogia (do grego andros significa adulto e agogôs significa educar) é entendida como a ciência que estuda como os adultos aprendem. São destacados como princípios da Andragogia: necessidade de aprender, autoconceito do aprendiz, o papel das experiências, prontidão para aprender, orientação da aprendizagem e motivação. O Ensino de Química necessita de currículos que desenvolvam integralmente o aluno e que, o ajude a agir na sociedade de forma crítica e participativa. Para tal a contextualização vem sendo defendida como um dos caminhos para o alcance destes objetivos. Partindo desses pressupostos, o presente trabalho contempla o planejamento, aplicação e análise de uma sequência de ensino, na qual se utilizou da temática fármacos e automedicação à luz dos princípios da andragogia para o desenvolvimento dos conhecimentos introdutórios de Química Orgânica na EJA. A aplicação da sequência de ensino foi realizada com uma turma de 3º ano do Ensino Médio na modalidade EJA, em uma escola da rede estadual do Rio Grande do Sul e localizada na região central do município de Caçapava do Sul. A pesquisa é de cunho qualitativo e a análise buscou identificar como os princípios da andragogia: necessidade de aprender, o autoconceito do aprendiz, o papel das experiências, prontidão para aprender, orientação para aprendizagem e motivação estiveram presentes e efetivamente contribuíram para a introdução de conhecimentos de Química Orgânica na aplicação da sequência de ensino. As categorias a priori efetivaram-se a partir da reunião de fragmentos de falas e resolução de atividades dos sujeitos ao longo da sequência de ensino. Essa análise permitiu perceber que inserir a contextualização no Ensino de Química Orgânica através da temática fármacos e automedicação auxiliou os estudantes na aprendizagem de conceitos introdutórios da Química Orgânica tais como características e classificação do átomo de carbono, representação dos compostos orgânicos, classificação das cadeias carbônicas e funções orgânicas e também contribuiu para que o questionamento e debate sobre a prática da automedicação no contexto da sala de aula. Com esta pesquisa percebeu-se que planejar uma sequência de ensino a partir do estudo e apropriação dos princípios, métodos e técnicas da andragogia contribuiu para colocar o aluno adulto ativo na construção do conhecimento, contando com o protagonismo dos mesmos durante as atividades. / This paper aims to present the planning, application and analysis of a teaching sequence to introduct Organic Chemistry theme. The teaching sequence was prepared and applied in light of the principles of Andragogy methodology at a Young and Adult Education (EJA), in which the topic drugs and self-medication was used as a path to the main theme. The application of this teaching sequence was conducted at senior year high school classes in EJA modality, at a public school in the city of Caçapava do Sul, at the state of Rio Grande do Sul - Brazil. This research is qualitative and the analysis sought to identify how the principles of andragogy: learning need, learner self-concept, role of experiences, readiness to learn, orientation to learning and motivation, were present and effectively contributed to the introduction of Organic Chemistry in this application. The categories were made from gathering speech fragments and solving the subjects' activities throughout the teaching sequence. This analysis allowed us to understand that inserting contextualization in organic chemistry teaching helped the students to learn introductory concepts such as carbon atom characteristics and classification, organic compounds representation, classification of carbon chains and also contributed to the debates and questioning of the practice of self-medication in classroom context. With this research, it could be observed that planning a teaching sequence from the study and appropriation of the principles, methods and techniques of Andragogy contributed to put the active adult student in the construction of knowledge, relying on the protagonism of them during the activities.

Não consta Resumo na publicação. / Abstract not available

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-13T17:01:10Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoTermoquimica.pdf: 7789425 bytes, checksum: 48f235647b5e0f49acd60837ead1b243 (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-13T17:07:40Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoTermoquimica.pdf: 7789425 bytes, checksum: 48f235647b5e0f49acd60837ead1b243 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-13T17:07:40Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoTermoquimica.pdf: 7789425 bytes, checksum: 48f235647b5e0f49acd60837ead1b243 (MD5) Previous issue date: 1991-07-03 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FAPESP - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo / Neste trabalho, sintetizamos cerca de 71 compostos aromáticos (neolignanas 8.0.4’, derivados e compostos correlatos contendo N ou S no carbono-8). Estas substâncias foram submetidas aos ensaios farmacológicas anti-PAF, anti-esquistossomose, anti-leishmaniose, antibacteriano e antifúngico. Re-isolamos das folhas de Virola surinamensis à neolignana 8.0.4’(+) -surinamensina , para determinação de sua configuração absoluta, (+) 7S, 8S-surinamensina, através de RMN1H empregando o método de Trost e col. Realizamos estudos de reduções estereosseletivas de β-cetoeteres para obtenção dos isômeros eritro ou treo majoritários, empregando como redutores éteres de coroa associados com hidretos metálicos. Desenvolvemos a 1ª rota de síntese enantiosseletiva de neolignanas 8.0.4' utilizando como auxiliar quiral (+) - e (-) -Dimetril tartarato, e empregamos essa metodologia para sintetizar a neolignana (+)-virolina. Utilizando a mesma rota sintética descrita acima, efetuamos síntese enantiosseletiva de β-cetosulfetos. Finalmente, desenvolvemos uma rota sintética via bromoidrina para obtenção de neolignanas 8.0.4 a partir de produtos naturais abundantes no Brasil, como safrol e eugenol. / We have synthesized ca. 80 different aromatic compounds (8.0.4' -neolignans several derivatives and correlated compounds containing or 5 at C-8). These substances were submitted to bioassays namely PAF antagonists anti-leishmaniasis antibacteria, anti-schistossomose and anti-fungi. From the Virola surinmensin leaves we have isolated a 8.0.4' -neolignan, (+) -surinamensin whose absolute configuration was determinated as (+)-7S, 8S-surinamensin. Using crown ethers associated with metalic hydrides we have performed studies on the reduction stereoselectivity aiming a high diastereoselectivity of the β-ketoether reductions. We have also developed the first synthetic pathway Ieading to the enantiomerically pure 8.0.4' -neolignans using (+) - and (-) -Dimethyl tartrate as the chiral auxiliary groups which was sucessfulIy applied to the synthesis of (+) -virolin. Also we obtained chiral β -ketosulfides using the same route described earlier in an enantiosselectice pathway. Finnally, using safrol and eugenol abundant Brazilian raw material, we developed an alternative synthetic rout to the neolignans having bromohydrin as intermediate.

A primeira parte da discussão de resultados desta tese relata o estudo da isomeria conformacional e das interações eletrônicas dos compostos carbonílicos α-dietoxifosforilsubstituídos (EtO)2P(O)CH2C(O)X (X= Me, Ph, OEt, Net2 e SEt). Este estudo foi realizado através das espectroscopias no infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear de 13C e 31P, apoiados por cálculos ab initio nas bases HF/ 3-21G*e HF/6-31G** e difração de raio-X. As freqüências de vCO da única banda no infravermelho dos β-carbonilfosfonatos [XC(O)CH2P(O)(OEt)2: X=Me 1, Ph 2, OEt 3, Net2 4 and SEt 5] (série I), se correlacionaram muito bem com as frequências de vCO do rotâmero gauche das correspondentes β-carbonil sulfonas [XC(O)CH2SO2Et : X=Me 6, Ph 7, OEt 8, Net2 9 and SEt 10] (série II) concordando com os cálculos ab initio 6-31G** de 1ª e 6ª (X=Me) que indicaram a existência de uma única conformação gauche (g1) para a série I em solução. Os deslocamentos negativos anormais de freqüência da carbonila (ΔvCO) para ambas as séries segue aproximadamente a afinidade eletrônica do orbital π*CO dos compostos de referência MeC(O)X 11-15. Estes dados sugerem que a conformação gauche das séries I e II deve possuir uma geometria semelhante. O menor deslocamento positivo de frequência de estiramento assimétrico do grupo sulfonila (ΔvSO2) em comparação com o do grupo fosforila (ΔvPO) e o maior deslocamento negativo da carbonila gauche das β-carbonil sulfonas 6-10 em relação aos valores dos β-carbonil fosfonatos 1-5 correspondentes estão de acordo com os deslocamentos químicos em campo mais alto para a série II em relação à séries I. Estas tendências estão de acordo com o encurtamento da distância O(SO2) .... C(CO) em relação a O(PO) ... C(CO) nos compostos 6ª e 1ª, respectivamente, e são discutidos em termos da interação de transferência de carga O1p→ π* CO o qual é mais forte para a série II que para I. Este comportamento inesperado indica que o átomo de oxigênio do grupo sulfonil do SO2R é melhor doador de elétrons que o oxigênio do grupo fosforila P(O)(OR)2. Contudo, parâmetros geométricos intrínsecos à molécula parecem ser os responsáveis por este comportamento .. De fato, dados de difração de raio-X e cálculos ab initio de metilsulfonilmetil fosfonato de dietila MeSO2CH2P(O)(OR)2 (R= Et, 18, Me 18a) apoiam esta análise. As análises espectroscópicas e cálculos ab initio dos compostos alquil(aril)tiometil-fosfonatos de etila (EtO)2P(O)CH2SOnR (R=Me e Ph) e suas formas mono- (n=1) e di- (n=2) oxigenadas mostraram que os mesmos encontram-se na conformação quasi-gauche. Este estudo mostrou que tanto o deslocamento químico de 31 quanto a freqüência de vPO se correlacionam muito bem com os parâmetros indutivos (σI) do substituinte em α não levando em consideração as interações eletrônicas variáveis que ocorrem entre os substituintes em α e o fósforo do grupo fosforila. Os dados de Ressonância Magnética Nuclear de 13C para os compostos da série I foram interpretados como sendo devido à ação simultânea do efeito -I do grupo dietoxifosforila e da transferência de carga do oxigênio do grupo fosforila ao carbono carbonílico que se encontram na relação espacial gauche. Os estudos de Ressonância Magnética Nuclear de 13C corroboraram os dados de Infravermelho indicando que a transferência de carga O(PO) → π*CO nos rotâmeros gauche da série I é mais fraca que a interação de transferência de carga O(SO2) → π* CO no mesmo rotâmero da série II. Os deslocamentos químicos de 31P mostraram-se praticamente constante ao longo da série estudada (série I). Os espectros ultravioleta dos compostos da série I indicaram que a introdução do grupo dietoxifosforila na posição α à carbonila origina um deslocamento batocrômico da transição n→π*CO em relação aos compostos carbonílicos de referência. Este comportamento pode ser atribuído à ocorrência da interação hiperconjugativa entre os orbitais σ* C-P e da π*CO que estabiliza o orbital π*CO em maior extensão que o efeito -I estabiliza o nível de energia nO(CO). Como decorrência da semelhança conformacional entre os &#946-cetosulfóxidos [MeC(O)CH2S(O)Ph-X (X=Cl, H, Me e OMe)] e &#946-cetosulfonas [MeC(O)CH2SO2Ph-X (X=NO2, H, Me e OMe) e X-Ph-C(O)CH2SO2Et (X=NO2, CN, H, OMe e NH2)] com os correspondentes &#946-fosforil-sulfóxidos [(EtO)2P(O)CH2S(O)R (R= Me ou Ph)] e β-fosforilsulfonas [(EtO)2P(O)CH2SO2R (R= Me ou Ph)] e considerando-se que a série dos β-ceto-sulfóxidos e β-ceto-sulfonas apresentam uma citotoxicidade moderada em relação às células de linhagens leucêmicas humanas K562 (eritroleucemia), tumores de Ehrlich e células de linhagens e U937 (leucemia linfóide), estes dois últimos somente para os β-cetosulfóxidos, achou-se de interesse estudar a atividade citotóxica dos α-metilsulfinil- α-metilsulfonil- metanofosfonatos de dietíla em relação aos mesmos tipos de células tumorais. Os dados da citotoxicidade do α-metilsulfinil- e α-fenil-sulfinil-metanofosfonato de dietila indicaram que os mesmos apresentam um efeito citotóxico bem menor do que aquele observado nos β-cetosulfóxidos. O α-metilsulfonilmetilfosfonato de dietila apresentou uma atividade citotóxica similar em relação às duas séries de β-cetosulfonas. Já o α-fenilsulfonilmetilfosfonato de dietila não apresentou nenhum efeito de citotoxicidade significativo em relação às células tumorais testadas. Finalmente, esta tese relata também, o estudo das reações dos compostos carbonílico α-halossubstituídos X-C(O)CH2-Hal X (X= Me, Ph, OEt, Net2 and SEt) com fosfito de trietila em benzeno anidro à temperatura de refluxo de benzeno. Nessas condições observou-se a formação dos compostos carbonílicos α-dietoxifosforil-substituídos (EtO)2P(O)CH2C(O)X 1-5 e dos enolatos correspondentes CH2=C(X) [P(O)(EtO)2] , havendo mudança na proporção dos isômeros obtidos à medida que se varia o grupo ligado à carbonila. Os substituintes doadores de elétrons levam à formação preferencial dos cetofosfonatos (reação de Michael-Arbuzov) enquanto que substituintes atraentes de elétrons levam à formação preferencial de enolfosfatos (reação de Perkow). Estes dados sugeriram que a adição nucleofílica à carbonila com a formação de enolfosfatos depende da afinidade eletrônica do orbital π* CO. / The first part of the discussion of this thesis reports the conformational and electronic interaction study of some α-diethoxyphosphoryl-substituted carbonyl compounds (EtO)2P(O)CH2-C(O)X (X= Me , Ph , OEt , Net2 and SEt ). This study was performed by means of infrared, 13C and 31P Nuclear Magnetic Resonance spectroscopies supported by 3-21G* and 6-31G** ab initio computations and X-ray diffraction. The IR frequencies of the single vCO band of the β-carbonylphosphonates [XC(O)CH2P(O)(OEt)2: X=Me l, Ph 2, OEt 3, Net2 4 and SEt 5] (series I), which correlate well with the vCO frequencies of the gauche rotamer of the corresponding β-carbonyl sulfones [XC(O)CH2SO2Et : X=Me 6, Ph 7, OEt 8, Net2 9 and SEt 10] (series II) along with the ab initio 6-31G** computations of 1a and 6a (X=Me) have indicated the existence of only a single gauche conformer (g1) for series I in solution. The abnormal negative carbonyl frequency shifts (ΔvCO) for both series follow approximately the electron affinities of the π*CO orbital of the parent carbonyl compounds MeC(O)X 11-15. These data have suggested that the gauche conformations of series I and II should have similar geometry. The less positive asymmetric stretching sulfonyl frequency shifts (ΔvSO2) in comparison with the phosphoryl frequencies shifts (ΔvPO) and the larger negative carbonyl gauche shifts of the β-carbonyl sulfones 6-10 in relation to the corresponding values of the β-carbonyl phosphonates 1-5 are in line with the upfield carbonyl carbon chemical shifts for series II in relation to series I. These trends are in agreement with the shorter O(SO2) ....C(CO) contact in relation to the O(PO) ... C(CO) one in compounds 6a and 1a, respectively, and are discussed in terms of the OIp → &#960*CO charge transfer which is stronger for series II than for I. This unexpected behaviour indicates that the sulfonyl oxygen atom of SO2R group is a better electron donor than the phosphoryl oxygen atom of P(O)(OR)2 group. However the intrinsic geometric parameters of O=S-CH2 and O=P-CH2 moieties seems to be responsible for this behaviour. In fact X-ray and ab initio calculations of dialkyl methylsulfonyl-methylphosphonate MeSO2CH2P(O)(OR)2 (R=Et, 18, Me 18a) gives support to this analysis. The spectroscopic analysis and ab initio computations of the diethyl alkyl(aryl)thiomethyl-phosphonates (EtO)2P(O)CH2SOnR (R=Me and Ph) and their mono- (n=l) and di- (n=2) oxigenated derivatives, showed that the phosphoryl compounds assumes a quasi-gauche conformation. This study showed that both 31P chemical shifts and the vPO frequencies correlate well with the inductive effect (σI) of the α-substituents, not taking into account any electronic interaction which could occur between the α-substituents and the phosphoryl phosphorus atom. The 13C NMR data has been interpreted by the simultaneous occurrence of the -I effect and the charge transfer between the oxygen atom of this group and the carbonyl carbon atom in the gauche rotamer of the title compounds. The 13C NMR studies corroborated the infrared data indicating that the charge transfer O(PO) → π*CO in the gauche rotamers of the serie I is poorer that the charge transfer O(SO2) → π*COfor the serie II. Furthermore, the 31P chemical shifts are almost constant along the série I. The ultraviolet spectra of compounds of the serie I showed that the introduction of the diethoxyphosphoryl group in the α position of the carbonyl compounds originate a bathochromic shift of the n→π*CO transition in relation to their parent carbonyl compounds. This behavior was ascribed to the occurrence of the hyperconjugative interaction between the σ*C-P and π*CO orbitals which stabilize the π*CO orbital in a greater extension than the -I effect of the diethoxyphosphoryl group stabilizes the nO(CO) energy level. Due to conformational similarity between the β-ketosulfoxides MeC(O)CH2S(O)Ph-X (X=Cl, H, Me and OMe) and β-ketosulfones MeC(O)CH2SO2Ph-X (X=NO2, H, Me and OMe) and X-Ph-C(O)CH2SO2Et (X=NO2, CN, H, OMe and NH2) with the β-phosphorylsulfoxides corresponding (EtO)2P(O)CH2S(O)R (R= Me ou Ph) and β-phosphorylsulfones (EtO)2P(O)CH2SO2R (R= Me ou Ph) and considering that the β-ketosulfoxides and β-ketosulfones present a moderate cytotoxicity on human mieloid leukemia K562, on Ehrlich tumor cells and human monocytic cell line (U937), excepting the case of the two latter neoplasic cells which are sensitive to the β-ketosulfoxides, it became also of interest to test the cytotoxicity of the diethyl α-methyl(phenyl)sulfinyl- and α-methyl(phenyl)sulfonylmetane-phosphonates with respect to the above mentioned tumor cells. The cytotoxicity data of the diethyl α-methylsulfinyl- and α-phenylsulfinyl- methanephosphonates indicated that the β-phosphorylsulfoxides exhibit a poorer cytotoxic effect in relation to the β-ketosulfoxides towards the tumor cells tried. The diethyl α-methylsulfonyl methanephosphonates exhibit in relation to the β-ketosulfones a similar cytotoxic effect, while the diethyl α-phenylsulfonyl-methanephosphonate did not show any apparent cytotoxic effect. Finally, this thesis deals with the reactions of the α-halo-substituted carbonyl compounds Hal-CH2C(O)X (X= Me, Ph, OEt, Net2 and SEt) with triethylphosphite in anhydrous benzene under reflux. These reactions gave variable proportions of α-diethoxyphosphoryl-substituted carbonyl compounds (EtO)2P(O)CH2 -C(O)X (X= Me, Ph, OEt, Net2 and SEt) and the corresponding enolphosphates [CH2=C(X)[P(O)(EtO)2] with the changing of the substituent directly bonded to the carbonyl group. The electron-donating substituents originate preferentially the β-ketophosphonates (Michael-Arbuzov product) while electron-withdrawing substituents gave mainly the enolphosphates (Perkow product). These trends strongly suggest that the rate-limiting step of the reactions between the α-halo-substituted carbonyl compounds and triethylphosphite is the nucleophilic addition of the phosphorus lone pair to the carbonyl carbon leading to the obtention of the enolphosphates which in its tum depends on the electron-affinity of the π*CO orbital.

Orientador: Diogo Paschoalini Volanti / Banca: Márcio José Tiera / Banca: Caue Ribeiro de Oliveira / Resumo: No presente trabalho avaliou-se o efeito do óxido de grafeno reduzido (RGO) e paládio (Pd) no dióxido de estanho (SnO2) para detecção de compostos orgânicos voláteis (VOCs) na presença de umidade, similar às condições ambientais e da respiração humana. Dessa forma, dois conjuntos de amostra diferentes foram preparadas pelo método solvotérmico assistido por micro-ondas em tempos curtos de síntese, sendo o primeiro constituído pelo SnO2 com morfologia de flores e heteroestrutura Pd-SnO2, e o segundo consistindo em nanopartículas (NPs) ocas de SnO2 e nanocompósito RGO-SnO2. Os materiais sintetizados foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS), espectroscopia Raman, análise de área superficial específica (BET), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TG) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). Dessa forma, para a heteroestrutura Pd-SnO2, a dispersão de NPs de Pd metálico se deu de forma homogênea na superfície do SnO2. No caso do nanocompósito RGO-SnO2, as NPs ocas de SnO2 se formaram na superfície das folhas de RGO, garantindo a interconectividade entre os dois materiais. As propriedades como sensor de VOCs dos materiais foram estudadas - avaliando parâmetros de seletividade e sensibilidade - em atmosfera seca e com umidade relativa e... / Abstract: In the current work, the effect of reduced graphene oxide (RGO) and palladium (Pd) on tin dioxide (SnO2) were evaluated for the detection of volatile organic compounds (VOCs) in humidity presence, similar to environmental and human exhaled breath conditions. Thus, two different groups of samples were prepared by microwave-assisted solvothermal method in a short reaction time, where the first group of samples corresponded to SnO2 with flower-like morphology and Pd-SnO2 heterostructure. The second one consisted of hollow SnO2 nanoparticles (NPs) and RGO-SnO2 nanocomposite. The materials were characterized by Xray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM-FEG), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), Raman spectroscopy, analysis of specific surface area (BET), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TG), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Therefore, for the Pd-SnO2 heterostructure, the dispersion of metallic Pd NPs occurred homogeneously on SnO2 surface. In the case of RGO-SnO2 nanocomposite, the hollow SnO2 NPs grew on the RGO sheets, ensuring a great interconnectivity between both materials. The VOCs sensing properties were studied - evaluating parameters such as selectivity and sensibility - under dry atmosphere and with relative humidity between 24 and 98%. When the structures of flower-like SnO2 and Pd-SnO2 heterostructure were compared, the positive effect of Pd NPs on the sensing performance was noticed, in which the optimal operating temperature decreased in comparison with pure SnO2, and the negative effect of humidity was mitigated. For the hollow SnO2 NPs and RGO-SnO2 nanocomposite, the RGO-SnO2 sensor signal was superior to that of pure SnO2 NPs under dry and humid atmosphere, as well as it exhibited a lower decrease in the signal under wet conditions due to the RGO ... / Mestre

A decomposição térmica dos compostos sulfoxídicos (1)-(4) foi efetuada a ca. 140 °C, até conversão total do material de partida. A mistura de produtos resultante, em cada caso, foi analisada por cromatografia gasosa/espectrometria de massas. Foram preparadas amostras autênticas dos compostos assim identificados e, no caso dos sulfóxidos (2)-(4), a composição do produto de termólise foi determinada através de análises por cromatografia gasosa e RMN de 1H, utilizando-se o método do padrão interno. Os resultados obtidos estão sumarizados abaixo: Tabela - ver arquivo em PDF - Para três dos substratos estudados, os produtos finais poderiam originar-se de hemitiocetais intermediários, formados por um rearranjo de Pummerer. Este mecanismo de decomposição parece ser geral para sulfóxidos β-carbonílicos. No entanto, o substrato (1) decompõe-se termicamente por mecanismo radicalar. / The thermal decomposition of sulfoxides (1)-(4) was performed at ca. 140 °C, until complete consumption of the starting materiais. In each case, the product mixture was analyzed by GC/MS. Authentic samples of identified components were prepared, and in the case of sulfoxides (2)-(4), the crude product composition was determinded by gas chromatography and 1H NMR analyses (internal standard method).Results are as follows: See chart PDF file - For three cases, final products could originate from intermediate hemithioacetals, generated via a thermal Pummerer rearrangement. lhis decomposition mechanism seems to be general for the thermolysis of β-carbonyl sulfoxides. However, sulfoxide (1) decomposes under heating via a radical mechanism.

A solubilização de compostos não iônicos em micelas de detergentes é uma propriedade intensamente estudada e de grande importância prática. Algumas das aplicações onde a compreensão da solubilização é relevante são detergência, recuperação de solos contaminados e catálise. Em trabalho anterior, o grupo do prof. Quina demostrou que o modelo de relações lineares de energia livre (LSER) é uma poderosa ferramenta para correlação da eficiência de solubilização com parâmetros relacionados com a estrutura do soluto. No presente trabalho, constantes de incorporação micelar, Ks, foram determinadas experimentalmente para uma série de solutos de diferentes estruturas para os detergentes comerciais decil óxido de difenila dissulfonado (DOWFAX C10) e hexadecil óxido de difenila dissulfonado (DOWFAX C16). Verificou-se, para esses detergentes, que a variação do log Ks com o volume molar, Vx, do soluto é distinta para classes homólogas de solutos polares (álcoois e cetonas) e apolares (alcanos, aromáticos e alcinos), indicando a existência de microambientes de solubilização distintos A demonstração, neste trabalho, de que o modelo de LSER não é apropriado para correlacionar dados de Ks, na presença de mais de um microambiente de solubilização, aumenta a validade de estudos prévios, com detergentes de estrutura mais simples, onde a suposição de um único microambiente de solubilização mostrou-se adequada. / The solubilization of non ionic molecules in detergent micelles is a property that has been extensively investigated and that is of great practical importance. Several applications in which solubilization is of relevance are detergency, remediation of contaminated soils and catalysis. In earlier work, the group of Prof. Quina has shown that linear free energy relationships (LSER) are a powerful tool for correlating the efficiency of solubilization with the structure of the solute. In the present work, micellar incorporation coefficients, Ks, were determined for solubilization of a series of solute of diverse structures in two commercial detergents: decyl diphenyl oxide disulfonate (DOWFAX C10) and hexadecyl diphenyl oxide disulfonate (DOWFAX C16). For these detergents it is shown that the dependence of log Ks on solute molar volume is distinct for homologues series of polar (alcohols and ketones) and non-polar (alkanes, alkynes and aromatics) solutes, implying the existence of distinct solubilization microenvironments for these two classes of solutes. The demonstration in the present work that the LSER approach fails to correlate Ks data when more than one solubilization microenvironment is present reinforces the validity of previous studies with detergents of simpler structure where the assumption of a single solubilization microenvironment was found to be adequate.

Submitted by Leonard Souza (leonardrebello21@gmail.com) on 2018-12-13T17:51:29Z No. of bitstreams: 6 Universidade Federal do Amazonas Versão FINAL Dissertação - Leonard Rebello Santos de Souza - 07.12.2018.pdf: 6617992 bytes, checksum: 11329e8ee711f51c4743aa5b662f3a1c (MD5) Ata de Aprovação.pdf: 202356 bytes, checksum: eb3c1a44c559f01a75f1abc6d61d37f0 (MD5) Carta de encaminamento.pdf: 316076 bytes, checksum: d0e3b634bca40202a56a5d82ce13ab16 (MD5) Declaração de defesa.pdf: 324580 bytes, checksum: 1f224f73c548234d76ffcc2652bff783 (MD5) Ficha catalográfica.pdf: 1931 bytes, checksum: 6dd2816a4e114eef6af8cdb4402fe8ba (MD5) Parecer da comissão examinadora da defesa.pdf: 266273 bytes, checksum: de4593a49e020d79130de4a0263a4caa (MD5) / Approved for entry into archive by PPGQ Química (ppgqsecretaria@gmail.com) on 2018-12-14T15:10:05Z (GMT) No. of bitstreams: 6 Universidade Federal do Amazonas Versão FINAL Dissertação - Leonard Rebello Santos de Souza - 07.12.2018.pdf: 6617992 bytes, checksum: 11329e8ee711f51c4743aa5b662f3a1c (MD5) Ata de Aprovação.pdf: 202356 bytes, checksum: eb3c1a44c559f01a75f1abc6d61d37f0 (MD5) Carta de encaminamento.pdf: 316076 bytes, checksum: d0e3b634bca40202a56a5d82ce13ab16 (MD5) Declaração de defesa.pdf: 324580 bytes, checksum: 1f224f73c548234d76ffcc2652bff783 (MD5) Ficha catalográfica.pdf: 1931 bytes, checksum: 6dd2816a4e114eef6af8cdb4402fe8ba (MD5) Parecer da comissão examinadora da defesa.pdf: 266273 bytes, checksum: de4593a49e020d79130de4a0263a4caa (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-12-14T18:01:15Z (GMT) No. of bitstreams: 6 Universidade Federal do Amazonas Versão FINAL Dissertação - Leonard Rebello Santos de Souza - 07.12.2018.pdf: 6617992 bytes, checksum: 11329e8ee711f51c4743aa5b662f3a1c (MD5) Ata de Aprovação.pdf: 202356 bytes, checksum: eb3c1a44c559f01a75f1abc6d61d37f0 (MD5) Carta de encaminamento.pdf: 316076 bytes, checksum: d0e3b634bca40202a56a5d82ce13ab16 (MD5) Declaração de defesa.pdf: 324580 bytes, checksum: 1f224f73c548234d76ffcc2652bff783 (MD5) Ficha catalográfica.pdf: 1931 bytes, checksum: 6dd2816a4e114eef6af8cdb4402fe8ba (MD5) Parecer da comissão examinadora da defesa.pdf: 266273 bytes, checksum: de4593a49e020d79130de4a0263a4caa (MD5) / Made available in DSpace on 2018-12-14T18:01:15Z (GMT). No. of bitstreams: 6 Universidade Federal do Amazonas Versão FINAL Dissertação - Leonard Rebello Santos de Souza - 07.12.2018.pdf: 6617992 bytes, checksum: 11329e8ee711f51c4743aa5b662f3a1c (MD5) Ata de Aprovação.pdf: 202356 bytes, checksum: eb3c1a44c559f01a75f1abc6d61d37f0 (MD5) Carta de encaminamento.pdf: 316076 bytes, checksum: d0e3b634bca40202a56a5d82ce13ab16 (MD5) Declaração de defesa.pdf: 324580 bytes, checksum: 1f224f73c548234d76ffcc2652bff783 (MD5) Ficha catalográfica.pdf: 1931 bytes, checksum: 6dd2816a4e114eef6af8cdb4402fe8ba (MD5) Parecer da comissão examinadora da defesa.pdf: 266273 bytes, checksum: de4593a49e020d79130de4a0263a4caa (MD5) Previous issue date: 2018-10-19 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Mankind has always sought in nature sources of raw materials, whether of vegetable origin or products derived from animals that could be used with therapeutic and medicinal characteristics for the treatment of their diseases. Among the many, one has been used over the years by the inhabitants of the Amazon region, the geopropolis, which is produced by stingless bees of the genus Melipona. The M. seminigra and M. interrupta species are known to be less aggressive and quite sociable, facilitating their creation and management through Meliponicutura. The geopropolis has a complex composition rich in several chemical classes greatly because of its formation include parts of plants, resins, pollen, in addition to the soil and mineral mixture and which consequently can provide promising biological activities such as antitumor, antitussive, antioxidant, antiparasitic, antimicrobial, antiseptic, antimutagenic, anti-inflammatory and immunomodulatory, making it very appreciable by consumer communities. In the Amazon, besides the climate, the flora used to collect bee subsidies directly influences the chemical composition of the geopropolis, reflecting the biological properties of the product. The reduced amount of studies on the chemical composition of the geopropolis and the possible botanical origin of the substances, emphasized the importance of conducting the research. In this context, the study was developed to chemically characterize the geopropolis of five different locations in the vicinity of Manaus. The methanolic extracts were obtained by the methodology of maceration (48h) of the geopropolis followed by ultrasonic bath (20min), filtered and analyzed by Mass Spectrometry (EM) and Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR) and it was possible to differentiate the chemical constituents between the points (PCA and HCA) evidencing the presence of flavonoids, organic acids and benzophenones. Twenty-eight chemical substances were proposed by direct injection into the High Resolution Mass Spectrometry equipment. GC-MS analyzes revealed the presence of fourteen terpene substances. The results of IC 50 and total phenols presented anti-radical potential for the extracts of the geopropolis of the study species. The antimicrobial assay of the extracts of M. interrupta showed satisfactory results of inhibition and death against strains E. feacalis and S. aureus. The research contributed with chemical and biological knowledge about the bees' geoprópolis M. seminigra and M. interrupta, since there are few reports in the literature about the product. / A humanidade sempre buscou na natureza fontes de matérias-primas, seja de origem vegetal ou em produtos oriundos de animais que pudessem ser utilizadas com cunho terapêutico e medicinal para o tratamento de suas enfermidades. Dentre os muitos, um tem sido utilizado ao longo dos anos pelos habitantes da região Amazônica, a geoprópolis, que é produzida pelas abelhas sem ferrão do gênero Melipona. As espécies M. seminigra e M. interrupta são conhecidas por serem pouco agressivas e bastante sociáveis facilitando sua criação e manejo por meio da Meliponicutura. A geoprópolis possui uma composição complexa rica em diversas classes química muito por sua formação incluir partes de vegetais, resinas, pólens, além da mistura de solo e minerais e que como consequência podem proporcionar atividades biológicas promissoras como, antitumoral, antitussígeno, antioxidante, antiparasitário, antimicrobiano, antisséptico, antimutagênico, anti-inflamatório e imunomoduladora, tornando-a bastante apreciável pelas comunidades consumidoras. Na Amazônia além do clima, a flora utilizada para coleta de subsídios por parte das abelhas influencia diretamente na composição química da geoprópolis, refletindo nas propriedades biológicas do produto. A quantidade reduzida de estudos sobre a composição química da geoprópolis e possível origem botânica das substâncias, ressaltaram a importância de se realizar a pesquisa. Nesse contexto, foi desenvolvido o estudo para caracterizar quimicamente a geoprópolis de cinco diferentes localidades dos arredores de Manaus. Os extratos metanólicos foram obtidos pela metodologia de maceração (48h) da geoprópolis seguido de banho ultrassônico (20min), filtrados e analisados por Espectrometria de Massas (EM) e Espectroscopia de Ressonância Magnética (RMN) e foi possível diferenciar os constituintes químicos entre os pontos de coleta por meio da Quimiometria (PCA e HCA) evidenciando a presença de flavonoides, ácidos orgânicos e benzofenonas. Por injeção direta no equipamento de Espectrometria de Massas de Alta Resolução foram propostas vinte e oito substâncias químicas. As análises por CG-MS revelaram a presença de quatorze substâncias terpênicas. Os resultados de CI50 e fenóis totais apresentaram potencial anti-radicalar para os extratos da geoprópolis das espécies de estudo. O ensaio antimicrobiano dos extratos de M. interrupta mostrou resultados satisfatórios de inibição e morte frente as cepas E. feacalis e S. aureus. A pesquisa contribuiu com conhecimento químico e biológico acerca da geoprópolis das abelhas M. seminigra e M. interrupta, posto que existem poucos relatos na literatura sobre o produto.

Este estudo objetiva aproximar as Ciências Cognitivas da Semiótica Peirceana, na tentativa de compreender as dificuldades dos alunos na apropriação dos processos de representação nas disciplinas de Química Orgânica. Nesse sentido, pretende-se identificar e analisar como ocorrem os processos de percepção, interpretação e construção de representações no ensino e aprendizagem de Química Orgânica. No presente trabalho, delimitou-se a sala de aula como núcleo de uma rede de atividades para a formulação de situações de estudo. A justificativa por essa opção reside na oportunidade que esse locus fornece como meio de intercomunicação, no qual o professor apreende as participações de cada aluno em relação a um conjunto de atividades propostas ou negociadas, que são interpretadas como relações entre signos, objetos e interpretantes. Com base nos resultados da pesquisa, pode-se afirmar que a Semiótica Peirceana tem muito a contribuir na compreensão dos processos de ensino e aprendizagem de conceitos da Química Orgânica, principalmente no que se refere à importância da aquisição de sua linguagem específica no processo de elaboração conceitual. Foi possível identificar dificuldades de ensino e de aprendizagem na disciplina de Química Orgânica, mais ligadas a aspectos representacionais do que a aspectos conceituais. / This study aims to approximate the Cognitive Sciences of Peircean Semiotics, in an attempt to understand students\' difficulties in the appropriation of the processes of representation in the disciplines of Organic Chemistry. Accordingly, it is intended to identify and analyze how occur processes of perception, interpretation and construction of representations in the teaching and learning processes of Organic Chemistry contents. In this study, the classroom itself was narrowed as the core of a network of activities for the formulation of empirical situations. The rationale for this option is the opportunity that this locus provides as a means of intercommunication, where the teacher perceives the participation of each student in relation to a set of activities proposed or negotiated, which are interpreted as relations between signs, objects and interpretants. Based on the survey results, one can say that the Peircean Semiotics has much to contribute to the understanding of the processes of teaching and learning concepts of Organic Chemistry, especially with regard to language as a process of conceptual elaboration. The difficulties involved in Organic Chemistry didactics relate more to representational then to conceptual aspects.