Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T14:23:17Z No. of bitstreams: 1 Vanessa Guedes.pdf: 1307366 bytes, checksum: 0e3f17a210e29edcec0a8ace90f12e91 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T14:23:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vanessa Guedes.pdf: 1307366 bytes, checksum: 0e3f17a210e29edcec0a8ace90f12e91 (MD5) Previous issue date: 2004 / O presente trabalho descreve o estudo fitoquímico das partes aéreas (folhas e galhos) de espécimens de Acritopappus micropappus (Asteraceae) coletados no Morro da Antena, município de Saúde (abril de 2001); no Morro do Cruzeiro, município de Jacobina (abril de 2001) e no município de Morro do Chapéu (agosto de 1999). A espécie Acritopappus micropappus é endêmica da Chapada Diamantina e até o presente momento, nenhum estudo fitoquímico foi relatado para a mesma. As partes aéreas foram submetidas a extrações com hexano e a seguir com metanol. Do extrato hexânico do espécimen coletado no município de Saúde, foram isoladas e identificadas as seguintes substâncias: o sesquiterpeno canferenol, que sofreu decomposição através de fotooxidação, levando aos derivados 10x-hidroperoxi-canferen-11-eno e 11-hidroperoxi-canferen-9-eno; a lignana yateína; uma mistura contendo os triterpenos b-amirina, a-amirina, lupeol e pseudotaraxasterol e uma mistura contendo os esteróides sitosterol e estigmasterol. Foram obtidos os óleos voláteis das partes aéreas dos três espécimens coletados, através de hidrodestilação. Estes óleos foram analisados através de cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas, levando à identificação de 31 constituintes, sendo 6 monoterpenos, 24 sesquiterpenos e a cetona 6-metil-5-hepten-2-ona, mostrando variabilidade estrutural entre os constituintes dos três óleos. Os componentes majoritários presentes no óleo volátil obtido do espécimen coletado em Jacobina foram germacreno D, a-pineno e b-pineno, do espécimen coletado no município de Saúde foram a-humuleno, cariofileno e valerianona e do espécimen coletado em Morro do Chapéu foram b-acorenol, 1,10-epoxi-cariofileno, (+)-junenol e 6-metil-5-hepten-2-ona. Os fracionamentos do extrato hexânico e os isolamentos das substâncias foram realizados através de cromatografia em coluna de sílica e sephadex LH-20. As identificações das substâncias foram realizadas através de métodos espectrométricos, tais como RMN de 1H e 13C (incluindo DEPT, COSY, HETCOR, COLOC e NOESY) e espectrometria de massas. O sesquiterpeno canferenol e a lignana yateína são raros na natureza, tendo sido relatados para poucas espécies de plantas. Os extratos dos espécimens coletados nos municípios de M. do Chapéu e Jacobina foram submetidos a bioensaios contra o fungo Cladosporium sphaerospermum utilizando o método bioautográfico e ensaios biológicos preliminares contra Staphylococcus aureus e Candida albicans, respectivamente. Sendo que apenas os extratos hexânicos mostraram-se ativos. / Salvador

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-06T18:19:45Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2485677 bytes, checksum: 96b0bae9431a1c0ba81194f4c7e5d2fb (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-06T18:19:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2485677 bytes, checksum: 96b0bae9431a1c0ba81194f4c7e5d2fb (MD5) Previous issue date: 2012-08-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Um dos setores da economia brasileira que tem demonstrado crescimento na atualidade é a de produção de celulose e papel. Por outro lado, a demanda por energias renováveis alternativas tem levado ao desenvolvimento de pesquisas com celulose na área de biocombustíveis. Portanto, neste trabalho objetivou-se estudar os problemas e as características do processo de produção de celulose e papel, bem como, utilizar novas técnicas para o melhoramento do processo de produção do etanol celulósico. Sendo assim, o objetivo geral deste estudo foi: 1) estudo do amarelecimento (ou reversão de alvura) de polpas celulósicas; 2) influência no teor de ácidos hexenurônicos nas propriedades do papel; 3) influência dos complexos lignina-carboidratos na polpação kraft e 4) utilização de técnicas visando o melhoramento da hidrólise enzimática para a produção de etanol. Na primeira parte do trabalho (Item 3.1), foi realizada uma investigação química detalhada sobre as possíveis causas do amarelecimento da polpa kraft branqueadas de eucalipto. As folhas manuais foram submetidas à várias condições de temperatura, tempo, umidade e pH. Os resultados mostraram que a reversão de alvura está diretamente ligada com os conteúdo de ácidos hexenurônicos (HexA) na polpa. A reversão de alvura provocou uma diminuição significativa no valor da viscosidade da polpa e do HexA, causando, assim, diminuição do número kappa. As polpas branqueadas pelas tecnologias modernas de branqueamento TCF (totalmente livre de cloro) e ECF light (livre de cloro elementar) são polpas mais propensas à reversão de alvura que as branqueadas pela tecnologia ECF. Este trabalho determinou uma condição que melhora a estabilidade de alvura das polpas ricas em HexA pela sua secagem em pH 8,0. Na segunda parte do trabalho (Item 3.2), foi estudado o efeito dos HexA na refinabilidade e nas propriedades físico-mecânicas de polpas branqueadas. Foram feitos diferentes branqueamentos com o objetivo de obter polpas com variados teores de HexA. Verificou-se que o aumento do teor de HexA na polpa melhora a hidrofilicidade e a retenção de água nas polpas, facilitando, assim, o processo de refino. O teor de HexA influencia positivamente as propriedades físico-mecânicas do papel. As propriedades como índice de tração, índice de rasgo, módulo de elasticidade (MOE) e energia de deformação (TEA) tiveram menores consumos de energia e melhora nas propriedades com o aumento do teor de HexA na polpa. Na terceira parte do trabalho (Item 3.3), foi aplicado o método de espectroscopia de RMN (Ressonância magnética nuclear) de 13 C e HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence – Correlação espectroscópica heteronuclear, bidimensional, em RMN) para a determinação e quantificação de estruturas do complexo lignina- carboidratos (CLC), e determinado o efeito dos CLC na polpação kraft de híbridos de eucalipto. A utilização da combinação das técnicas espectroscópicas de RMN de 13 C e de HSQC-2D permitiu a identificação e quantificação das ligações éter benzílico, fenil glicosídica e γ-éster dos complexos lignina-carboidrato nas madeiras híbridas de eucalipto. As ligações fenil glicosídica e γ-éster são, respectivamente, as mais e menos significativas, do ponto de vista quantitativo. O teor de xilose na lignina isolada foi bem alto, sugerindo que as ligações do complexo lignina-carboidrato sejam relizadas preferencialmente com a xilose. O estudo não confirmou uma correlação entre os teores de complexos lignina-carboidratos e o rendimento da polpação kraft. No item 3.4 foi avaliado o efeito de pré-tratamentos com licor verde kraft e auto-hidrólise no desempenho da hidrólise enzimática dos cavacos de conífera (Pinus taeda) e folhosa (mistura entre Populus ssp. e Acer ssp., principalmente). Também foi avaliado o efeito de pós-tratamentos químicos (H2O2/Cu+2) e mecânicos (refino) do material pré-tratado no desempenho da hidrólise enzimática. As polpas de Populus ssp. e Acer ssp pré-tratadas por auto-hidrólise tiveram melhor desempenho na hidrólise enzimática (conversão em monômeros de açúcar), quando comparados à polpa de pinus pré-tratada com licor verde. A etapa de refino melhorou a conversão de açúcar em 9,4% para polpa de pinus pré-tratada com licor verde (PI-LV) e 13,3% para a polpa Populus ssp. e Acer ssp. pré-tratada por auto-hidrólise (PA-AH), quando comparado com a polpa referência. O uso de peróxido de hidrogênio e cobre (II), e também uma fase de refino reduziu o consumo de enzima em 45%. A adição de cobre (II) no processo teve pouco efeito para a polpa de PA-AH, entretanto, teve grande efeito da conversão de açúcares da polpa de PI-LV. / One of the sectors of the Brazilian economy has shown growth in recent times is the production of pulp and paper. On the other hand, demand for renewable energy alternatives has led to the development of research and lignocellulosic biofuels. Therefore, this study aimed to study the problems and characteristics of the manufacturing process of pulp and paper, as well as new techniques used to improve the process for producing cellulosic. The aim of this study was: 1) study of yellowing (or brightness reversion) of pulps, 2) influence of HexA (hexenuronic acid) on the paper properties 3) influence of lignin-carbohydrate complexes on kraft pulping, and 4) influence of treatment to improve the enzymatic hydrolysis to produce ethanol. In the first part of the work (Item 3.1), we performed a detailed chemical investigation on the possible causes yellowing of bleached eucalyptus kraft pulp. The handsheets were subjected to various conditions of temperature, time, humidity and pH. The results showed that the brightness reversion is directly correlated with the hexenuronic acids contents (HexA) in the pulp. The brightness reversion caused significant reduction in the amount of pulp viscosity, HexA and kappa number. Pulps bleached by modern technologies of ECF light (elementary chlorine free) and TCF (totally chlorine free) bleaching are more prone to brightness reversion than the bleached pulp produced by ECF technology. This work determined the condition which improves the brightness stability of the HexA-rich pulp by its drying at pH 8.0. In the second part of the work (Item 3.2), was studied the effect of HexA on refinability and physical-mechanical properties of bleached pulps. Different bleaching was made in order to obtain pulps with varied HexA content. It was found that increasing the HexA content in the pulp improves the hydrophilicity and water retention in the pulp, thus facilitating the refining process. HexA content influences positively the physical-mechanical properties of the paper. The properties such as tensile index, tear index, modulus of elasticity (MOE) and tensile energy absorption (TEA) had lower energy consumption and improvement in properties with increasing of HexA content in the pulp. In the third part of the work (Item 3.3), was applied the 13 C NMR and HSQC spectroscopy technique for the determination and quantification of the lignin-carbohydrate complex (CLC) structures, and was determined the effect of CLC on kraft pulping of hybrid eucalyptus. Application of 13 C NMR and HSQC-2D (Heteronuclear Single Quantum Correlation) combination of spectroscopic techniques allowed the identification and quantification of the benzyl ether, γ- ester, and phenyl glucoside linkages of the lignin-carbohydrate complexes in eucalyptus hybrid wood. The glycosidic phenyl and γ-ester linkages are, respectively, the more and least significant to the quantitative point of view. The xylose content of the isolated lignin (MWL-milled wood lignin) was very high, suggesting that the lignin-carbohydrate complex linkages are preferably bonded to xylose. The study did not confirm a correlation between the lignin-carbohydrate complexes content and the kraft pulping yield. In item 3.4, the effects of green liquor and auto-hydrolysis pre-treatment on the enzymatic hydrolysis performance of softwood (Pinus taeda) and hardwood chips (mainly Populus spp. and Acer ssp.). Also was investigated the effects of chemical (H2O2/Cu+2) and mechanical (refining) post-treatments of pre-treated pulps on enzymatic hydrolysis performance. Hardwood pulps pre-treated by auto-hydrolysis showed better performance in enzymatic hydrolysis (conversion into sugar monomers) compared to the pine pre- treated pulp with green liquor. The refining stage improved sugar conversion up to 9.4% in pine pretreated pulp with green liquor (SW-GL) and 13.3% for the hardwood pre-treated pulp by auto-hydrolysis (HW-AH) compared with the reference pulp. The use of hydrogen peroxide, copper (II), and refining reduced enzyme consumption by 45%. The addition of copper (II) in the process had little effect on the HW-AH pulp, however, strongly affects the conversion of sugars SW-GL pulp.

Este trabalho descreve o estudo do metabolismo secundário em folhas diferenciadas e em suspensões celulares de Piper crassinervium (Piperaceae). Este estudo foi monitorado pela análise do extrato de folhas por CLAE, assim como pela comparação entre os diferentes tecidos desta espécie (folhas, caule e raízes). Do extrato das folhas foram isoladas duas flavanonas, duas hidroquinonas preniladas e uma hidroquinona com um endoperóxido na cadeia lateral. A análise do óleo volátil das folhas através de CG e CG-EM, revelou a presença de trinta e seis componentes, sendo majoritários o germacreno-D (10,05%) seguido por β-cariofileno (9,91 %) e 6-metil-5-hepten-2-ona (7,47%). Todas as substâncias isoladas foram submetidas ao ensaio antifúngico bioautográfico contra Cladosporium sphaerospermun, sendo que as flavanonas, as duas hidroquinonas e o óleo volátil mostraram-se ativos. As suspensões celulares foram desenvolvidas a partir de calos, iniciados a partir de ápices, em meio B5 modificado, contendo ácido naftalenoacético (ANA) e 6-benzilamino purina (BAP) como reguladores de crescimento. As células não produziram flavonóides, mas alcalóides do tipo aristolactamas, que são parcialmente excretados para o meio de cultura. A curva de crescimento estabelecida para as células foi analisada quanto à atividade específica da fenilalanina amônia-liase (PAL), à variação do pH e o acúmulo dos alcalóides. Alguns experimentos de eliciação demonstraram respostas positivas face ao uso de luz UV, adição de L-fenilalanina e uso de extratos de levedura. / The present work studies the secondary metabolism in leaves of Piper crassinervium (Piperaceae) and in its cell suspension culture as well. The profile of secondary compounds in differenciatted and undifferenciated tissues were evaluated by HPLC. The aerial parts of Piper crassinervium yielded two flavanones and three prenylated hydroquinones, one having an endoperoxide group in the side chain. The analysis of the volatile oil of Piper crassinervium by GC-MS allowed the identification of 36 compounds, germacrene-D (10,05%), β-cariofilene (9,91 %) and 6-methyl-5-heptene-2-one (7,47%) being detected as the major ones. Ali isolated substances were evaluated using a bioautography technique against the fungus Cladosporium sphaerospermun. The isolated flavanones, two hydroquinones and the essential oil were found to be active against the fungus. The cell suspensions had their growth curve established on basis of the dry weight and pH variations. The cells were showed to accumulate several aristolactams alkaloids instead. Determinations of these alkaloids by HLPC indicated that the cells excreted them partially to the culture media. Determinations of specific activity of PAL and concentration of alkaloids during the growth cycle were further performed. Additional experiments revealed that UV light and the addition of either phenylalanine or yeast extract cause elicitation response with increased production of alkaloids.

NOGUEIRA, Patricia Coelho do Nascimento. Estudo Cromatográfico, Espectroscópico e Farmacológico de Alcaloides Plumeranos das Sementes de Aspidosperma pyrifolium Mart. 2014. 256 f. Tese (Doutorado em química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2014. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-06-02T20:02:37Z No. of bitstreams: 1 2014_tese_pcnnogueira.pdf: 13006113 bytes, checksum: bbaa4da45dd7ef891d626003196bbfe3 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-07-20T20:05:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_tese_pcnnogueira.pdf: 13006113 bytes, checksum: bbaa4da45dd7ef891d626003196bbfe3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-20T20:05:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_tese_pcnnogueira.pdf: 13006113 bytes, checksum: bbaa4da45dd7ef891d626003196bbfe3 (MD5) Previous issue date: 2014 / This work reports the phytochemical analysis from seeds of Aspidosperma pyrifolium (Apocynaceae), describing the isolation and the structural characterization of a unknown alkaloid with a rearranged plumeran skeleton, the (-)-(3S,7S,21R)-rel-(3αH)-15(14→3)-abeo-2,16,17,20,6,7-hexahydro-15H,8aH,16a,20a-ethano-1H-indolizino[3,1-cd]carbazole, in addition to eleven known compounds, six plumeran alkaloids identified as aspidospermine, demethoxyaspidospermine, pirifoline, 15-demethoxypirifoline, aspidofractinine and N-acetylaspidofractinine; a tetrahydro-β-carboline alkaloid, the N-methylakuammidine; the glycosides of two iridoids, loganic acid and loganin; a salycilic acid derivative, 2-hydroxy-3-O--D-glucopyranosylbenzoic acid; and a methyl inositol derivative, the 2-O-methyl-L-chiro-inositol. The compounds were isolated by chromatographic techniques, especially High Performance Liquid Chromatography, and their structures were characterized by 1D and 2D NMR spectroscopy, FT-IR and HRESIMS, and comparison with data from literature. Altough already reported in the literature, five compounds are being reported for the first time for the species, and one is being reported from a natural source. The NMR data, and the correspondent assignments of some alkaloids already reported in the literature, together with a bibliographic survey (from 1973-2013) of the 13C NMR data of plumeran alkaloids isolated from the Apocynaceae family, are presented in this work. The residual aqueous fraction of the liquid-liquid partition of the ethanol extract from seeds of A. pyrifolium, source of most compounds isolated, showed antinociceptive and anti-inflammatory activities in the formalin test, abdominal writhing induced by acetic acid, and paw edema induced by carrageenan. / Este trabalho relata o estudo fitoquímico das sementes de Aspidosperma pyrifolium (Apocinaceae), descrevendo o isolamento e a determinação estrutural de um alcaloide inédito com esqueleto plumerano rearranjado, o (-)-(3S,7S,21R)-rel-(3αH)-15(14→3)-abeo-2,16,17,20,6,7-hexahidro-15H,8aH,16a,20a-etano-1H-indolizino[3,1-cd]carbazol, além de onze compostos conhecidos, seis alcaloides plumeranos identificados como aspidospermina, desmetoxiaspidospermina, pirifolina, 15-desmetoxipirifolina, aspidofractinina e N-acetilaspidofractinina; um alcaloide tetra-hidro-β-carbolínico, a N-metilacuamidina; dois iridoides glicosilados, ácido logânico e loganina; um derivado do ácido salicílico, o ácido 2-hidróxi-3-O-β-D-glicopiranosilbenzóico; e um derivado metilado do inositol, o 2-O-metil-L-quiro-inositol. Os compostos foram isolados por técnicas cromatográficas, principalmente a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência, e suas estruturas foram determinadas através de análises por RMN, uni e bidimensionais, IV e EMAR, além da comparação com dados da literatura. Apesar de já descritos na literatura, cinco compostos são relatados pela primeira vez para a espécie, e um está sendo relatado pela primeira vez como produto natural, de origem vegetal. A revisão dos dados de RMN da literatura de alguns alcaloides isolados, e as correspondentes correlações estruturais, juntamente com um levantamento bibliográfico (de 1973 a 2013) dos dados de RMN 13C de alcaloides plumeranos isolados da família Apocinaceae, também são descritos neste trabalho. A fração aquosa resultante da partição líquido-líquido do extrato etanólico das sementes de A. pyrifolium, fonte da maioria dos compostos isolados, apresentou atividades antinociceptiva e anti-inflamatória nos testes de formalina, contorção abdominal induzida pelo ácido acético e edema de pata por carragenina.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-17T17:07:47Z No. of bitstreams: 1 TESE COMPLETA.pdf: 4364010 bytes, checksum: db848addf66479f547ccb64d058e01e0 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-19T12:34:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE COMPLETA.pdf: 4364010 bytes, checksum: db848addf66479f547ccb64d058e01e0 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-19T12:34:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE COMPLETA.pdf: 4364010 bytes, checksum: db848addf66479f547ccb64d058e01e0 (MD5) / CNPq e CAPES / Os extratos MeOH de Poincinella pyramidalis (caatingueira), obtidas da casca da raiz (PPCR) e das flores (PPF), bem como, as frações orgânicas obtidas por partição, foram submetidas a testes de atividade citotóxica, antioxidante e anticolinesterásica. O teste citotóxico contra Artemia salina revelou atividade moderada para fase AcOEt em PPCR. Assim como, a fase AcOEt de PPCR apresentou 75% de inibição no teste anticolinesterásico. Para a atividade antioxidante, as fase AcOEt e BuOH de PPF foi a mais ativa, sendo atribuída a presença de galato de metila (PPF3). Por meio de processos cromatográficos foi possível isolar da fase DCM de PPF as substâncias PPF1 (alcoóis graxos), PPF2a-b (β–sitosterol/estigmasterol), PPF3 (galato de metila) e PPF4 (α e β–amirina). Além dessas, foram isoladas da fase hexano de PPCR ésteres metílicos (PPCR1) e o biflavonoide 5,7-dihidroxi-4´-metoxiflavona-6α-2´´´,4´´´-dihidroxi-4´´- metoxidihidrochalcona (PPCR3). Da fase hidroMeOH de PPCR foram isoladas as substâncias PPCR2 (ácido 3,3´-dimetoxi-4-hidroxielagico-4´-β-D-xilopiranosideo) e outro biflavonoide PPCR4 (5-hidroxi-7,4´-dimetoxiflavona-3α-2´´´-hidroxi-4´´´,4´´- dimetoxidihidrochalcona). Sendo PPCR3 e PPCR4 inéditas na literatura. O extrato hexano de Theobroma cacao (cacau) obtido das sementes (STC) foi analisado por RMN e revelou presença de triacilglicerideos. A otimização e fracionamento do extrato MeOH de T. cacao utilizando CCC levou ao isolamento simultâneo de teobromina (2), teofilina (3) e cafeína (4), fase móvel hexano:AcOEt (2:3) e estacionária MeOH:H2O (1:1). Um método analítico foi desenvolvido empregando HPLC/DAD com coluna fase reversa C-18 para a quantificação de 2, 3 e 4 nos extrativos em fase ácida/básica e nas frações STC6-22 e STC23-67 obtidas por CCC. Assim, os teores de 2 e 4 para no extrato MeOH de T. cacao e frações obtidas por CCC foram determinados. A teofilina (3) detectada e quantificada na fração STC6-22 em baixa concentração (0,78 mg/g) em relação a 2 e 4. A apigenina (6) foi sintetizada utilizando dois métodos distintos (“A” e “B”). O metodo “B” apresentou rendimento de 74% em uma única etapa. A síntese de derivados O-metilados forneceu bons rendimentos (> 90%). As substâncias isoladas/sintetizadas foram submetidas à atividade anticolinesterasica do qual, são inativas. As mesmas foram elucidadas a partir de dados de IV, UV, EM, α[D], RMN de 1H e 13C (BB e APT), RMN de correlação (HMQC, HSQC e HMBC). / The MeOH extracts from Poincinella pyramidalis (caatingueira), obtained of bark root (PPCR) and flowers (PPF), as well the organic fractions obtained by partition, have been tested for cytotoxicity, antioxidant and anticholinesterasic activity. The cytotoxic test against Artemia salina showed moderate activity for AcOEt phase in PPCR. Well the EtOAc phase of PPCR showed 75% inhibition on anticholinesterasic test. For the antioxidant activity, the EtOAc and BuOH phase of PPF was the most active, being attributed to the presence of methyl gallate (PPF3). For chromatographic process was possible to isolate the DCM phase of PPF the substances PPF1 (fatty alcohols), PPF2a- b (β–sitosterol/stigmasterol), PPF3 (methyl galate) and PPF4 (α- and β–amirin). Besides these, were isolated from the hexane phase PPCR methyl esters (PPCR1) and the biflavonoid 5,7-dihidroxy-4´-methoxyflavone-6α-2´´´,4´´´-dihidroxy-4´´-methoxy dihidrochalcone (PPCR3). The HidroMeOH phase of PPCR were the isolated substances PPCR2 (3,3´-dimethoxi-4-hidroxyellagicacid-4´-β-D-xylopiranoside) and other biflavonoid PPCR4 (5-hidroxy-7,4´-dimethoxyflavone-3α-2´´´-hidroxy-4´´´,4´´- dimethoxydihidrochalcone). Being PPCR3 and PPCR4 unpublished in literature. Hexane extract of Theobroma cacao (cacau) obtained from the seeds (STC) was analyzed by NMR and revealed the presence of triacylglycerides. The optimization and fractionation of MeOH extract of T. cacao using CCC led to the simultaneous isolation of theobromine (2) Theophylline (3) and caffeine (4), mobile phase hexane:EtOAc (2:3) and stationary MeOH:H2O (1:1). An analytical method was developed employing HPLC/DAD with reverse phase column C-18 for the measurement of 2, 3 and 4 in the extractives acid/base phase and the STC6-22 and STC23-67 fractions obtained by CCC. So, the levels of 2 and 4 for the MeOH extract of T. cacao and fractions obtained by CCC were determined. Theophylline (3) detected and quantified in the fraction STC6-22 low concentration (0.78 mg/g) in relation the 2 and 4. Apigenin (6) was synthesized using two different methods ("A" and "B"). The method "B" had a yield of 74% in one step. The synthesis of O-methylated derivatives provided good yields (> 90%). The isolated/synthesized substances were submitted to anticholinesterasic activity which are inactive. The same were elucidated from data of IR, UV, MS, α[D], 1H NMR and 13C NMR (BB and APT) NMR correlation (HMQC, HSQC and HMBC).

Orientador: Prof. Dr. Wendel Andrade Alves / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Conjugados de moleculas organicas geralmente se arranjam em sistemas complexos multifasicos que sao muito sensiveis ao processamento e ao ambiente quimico local. E alem disso, as interacoes intermoleculares e presenca de moleculas assimetricas introduzem variacoes estruturais no empacotamento molecular e no ordenamento em maiores escalas, o que diretamente afeta as mais diferentes propriedades fisico-quimicas e processos associados ao material estudado. Nesta tese duas abordagens envolvendo a formacao de materiais hibridos baseados em estruturas supramoleculares de polimeros e peptideos foram estudadas. A primeira trata da obtencao de blendas polimericas baseadas em poli-(¿Ã)-caprolactona (PCL) com polianilina (PANI) dopada pelo aminoacido N-Acetil-L-Cisteina (NAC) pelos metodos de solution casting e eletrofiacao. Os materiais foram caracterizados acerca das suas propriedades morfologicas, estruturais e moleculares em diferentes escalas. A partir dos resultados foi obtida a relacao entre a variacao das propriedades da blenda em relacao a diferentes concentracoes de NAC. Os resultados indicam que a NAC aumenta a organizacao e cristalinidade da blenda, alem de mostrar a relacao entre o processamento e a micro-nanoestrutura interna. E mostrado tambem o processo de dopagem da PANI pela acido conjugado da NAC, o qual favorece a formacao de diferentes formas de PANI. Os resultados indicam a formacao de uma estrutura supramolecular mantida por interacoes intermoleculares do tipo enxofre-¿Î (SH-¿Î) entre a PANI e a NAC. O segundo topico e sobre o estudo da formacao de matrizes conjugadas de estruturas supramoleculares de L,L-difenilalanina (FF-MNSs) em duas diferentes estruturas cristalinas, hexagonal P61 e ortorrombica P22121, com microperoxidase-11 (MP11) e o polieletrolito poli(alilamina hidroclorada) (PAH). Com o uso de tecnicas espectroscopicas discute-se o papel da estrutura cristalina na interacao entre as FF-MNSs e a MP11. E por eletroquimica o papel do PAH no sistema e elucidado. Com auxilio de simulacoes computacionais e observada a dopagem do material com estrutura ortorrombica por moleculas de PAH, diminuindo a energia de band-gap em ~1 eV. A cinetica da reacao de catalise de reducao de H2O2 e estudada, e entao e mostrado o processo de deteccao de glicose pela enzima glicose oxidase suportada na matriz hibrida formada. Os resultados presentes nesse trabalho contribuem com o estudo de novos conjugados supramoleculares de peptideos e polimeros. Assim a interacao entre as diferentes moleculas, e os fatores que levam a essas interacoes sao discutidas, trazendo consigo novas consideracoes sobre a formacao de materiais supramoleculares. / Organic molecules conjugates usually arrange itself in complex multiphasic systems that are very sensitive to processing and the local chemical environment. Beyond that, the intermolecular interactions and the presence of asymmetric molecules introduces structural variations in the molecular packing and larger scales order, which directly affects different physical-chemical properties and processes associated with the studied materials. In this thesis, two approaches involving the formation of hybrid materials based on supramolecular structures of polymers and peptides were studied. The first one deals with the obtaining of polymer blends based on poly-(å)-caprolactone (PCL) with polyaniline (PANI) doped by the amino acid N-Acetyl-L-Cysteine (NAC) by the solution casting and electrospinning methods. The materials were characterized by its morphologic, structural and molecular properties in different size scales. From the obtained results, the relation between the changes on the blends properties and different NAC concentration was achieved. The results indicate that NAC enhances the organization and the crystallinity index of the blends, and shows the relation between the obtaining method and the internal micro-nanostructure. Later it is shown that NAC also modify the molecular properties of PANI. Using spectroscopic techniques, the doping process of PANI by the conjugate acid of NAC was studies, showing that NAC favors the formation of different PANI forms. The results indicate the formation of a supramolecular structure maintained by sulfur-ð (SH-ð) interactions between PANI and NAC. The second topic is about the formation of conjugated matrixes of supramolecular structures of L,L-diphenylalanine (FF-MNSs) in two different crystal structures, the hexagonal P61 and the orthorhombic P22121, with microperoxidase-11 (MP11) and the polyelectrolyte poly(allylamine hydrochloride) (PAH). Using spectroscopic techniques, the role of the crystal structure in the interaction between the FF-MNSs and MP11 is discussed. And with electrochemical experiments the role of PAH is elucidated. And using computational simulations it is observed the doping of the orthorhombic structure by PAH molecules, decreasing the band-gap energy in about 1eV. The kinetics of the catalytic reduction reaction of hydrogen peroxide was studies, and is shown as proof of concept the detection of glucose by the enzyme glucose oxidase supported in the obtained hybrid matrix. The presented results in this work contribute with the study of novel supramolecular conjugates of peptides and polymers, and the factors that lead to those interactions are discussed, bringing with it new considerations about the formation of supramolecular materials.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3285.pdf: 4120382 bytes, checksum: 5b14d8d9a52c7db9f84d172ca35e4606 (MD5) Previous issue date: 2010-09-20 / Financiadora de Estudos e Projetos / In the first part of this thesis we describe the study of the oxidation of phenols to p-benzoquinones. The metal complexes used as catalysts in this study are: [CoII(salen)], [CoII(dmsalen)], [CoII(salpn)], [CoII(dmsalpn)], [CuII(salen)], [NiII(salen)] and [VOIV(salen)]. The oxidation with [CoII(salen)] showed better results, oxidizing ten of the eleven phenols employed. We also employed other oxidants such as hydrogen peroxide (H2O2 30%), OXONE®, dimethyl dioxirane (DMD) and iodoxybenzoic acid (IBX), however, OXONE® and DMD oxidized only the alkyl disubstituted phenols. In the second part, we studied the optimization of the Diels-Alder reaction in multicomponent version (MCR) with p-benzoquinones, as well as the scalingup of these reactions. We also tested this methodology (Diels-Alder/MCR) under microwave irradiation (Scheme 1). The Diels-Alder reactions in the multicomponent version conducted under reflux conditions showed yields in the range of 60-70%. This range was kept up even in the scale up of these reactions to 100 mmol. When these reactions were conducted under microwave irradiation, the yields were obtained in the range of 30-40%. In this case the reactions were conducted in the absence of solvents and was observed a decrease of the reaction time from 24 hours to 30 minutes. A theoretical study of the Diels-Alder reaction was conducted through computer calculations of the frontier molecular orbital energies (HOMO and LUMO), in order to explain the reactivity of diene-dienophiles pairs. Through these calculations we can conclude that the greater the number of alkyl groups attached to double bonds of the dienophile, the lower the reactivity of it face to the Diels-Alder reaction in the normal electron demand. In the case of the dienes it was found by the calculations that the benzamide substituent group is a better activating group to the diene than the acetamide group. Alkyl groups as substituents on the terminal carbon increases the HOMO energy. / Na primeira parte deste trabalho descrevemos o estudo da oxidação de fenóis, com e sem substituintes alquílicos, na obtenção de p-benzoquinonas. Para isso foram testados vários complexos metálicos como catalisadores: [CoII(salen)], [CoII(dmsalen)], [CoII(salpn)], [CoII(dmsalpn)], [CuII(salen)], [NiII(salen)] e [VOIV(salen)], sendo que a oxidação com [CoII(salen)] apresentou melhores resultados, oxidando dez dos onze fenóis testados. Foram testados também outros oxidantes como: peróxido de hidrogênio (H2O2 30%), OXONE®, dimetil dioxirano (DMD) e ácido iodoxibenzóico (IBX), no entanto, os únicos que oxidaram fenóis foram o OXONE® e o DMD, restringindo-se aos fenóis alquil dissubstituídos. Na segunda parte, foram feitos estudos de otimização das reações de Diels-Alder em versão multicomponente (MCR) com p-benzoquinonas, assim como a possibilidade de aumento de escala dessas reações (Esquema 1). Nesses estudos testou-se também essa metodologia (Diels-Alder/MCR) sob o efeito de microondas. As MCR realizadas sob refluxo apresentaram rendimentos na faixa de 60-70%, mantendo esse rendimento até uma escala de 100 mmol. Já as MCR realizadas sob microondas apresentaram rendimentos na faixa de 30-40%, no entanto o tempo reacional diminui de 24 horas para 30 minutos e não se utiliza solvente. Em relação a reação de Diels-Alder, foi realizado um estudo teórico através de cálculos computacionais das energias dos orbitais moleculares de fronteira (HOMO e LUMO), para compreender a reatividade dos pares dienodienófilos frente à reação. Com relação aos dienófilos, quanto mais substituintes alquílicos tiver menos reativo é perante a reação de Diels-Alder. Já com relação aos dienos, constatou-se pelos cálculos que o grupo substituinte benzamida ativa mais o dieno do que o grupo acetamida e que o substituinte alquílico no carbono terminal do dieno também faz com que a energia de HOMO seja maior.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3920.pdf: 8448599 bytes, checksum: f57771a1bc42c971303c129a76102092 (MD5) Previous issue date: 2011-07-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / CHEMICAL STUDY OF PATHOGENS AND VECTORS DISEASE OF CITRUS: Xylella fastidiosa & Diaphorina citri. Historically the national citriculture suffered great changes because of phytosanitary problems, and nowadays among the main threats to citruculture are the Huanglongbing (HLB) or Greening and the Citrus Variegated Chlorosis (CVC). The bacteria Xylella fastidiosa is the etiologic agent of Citrus Variegated Chlorosis. The HBL is associated to a bacterium that belongs to the Candidatus Liberibacter genera and its dissemination is by grafting of infected material or by psyllids. This work describes the chemical study of bacteria Xylella fastidiosa and the olfatometric response of Diaphorina citri to Citrus species. The X. fastidiosa (9a5c) were cultivated in PW medium. In the chemical study of X. fastidiosa the identification techniques used were CG-EM, LC-MS e LC-SPENMR. These techniques allowed the identification of fatty acid derivatives and diketopiperazinic alkaloids. This is the first chemical study of X. fastidiosa that boarded the alkaloids production cyclo (Pro-Val), cyclo (Val-Phe), cyclo (Tyr-Tyr), cyclo (Phe-Tyr), cyclo (Pro-Phe), cyclo (Leu-Leu), cyclo (Leu-Ile), cyclo (Val-Leu), cyclo (Ala-Leu), cyclo (Ala-Pro) cyclo (Pro-Leu), cyclo (Pro-Tyr), cyclo (Tyr-Pro), cyclo (Tyr-Val), cyclo (Pro-Ile), cyclo (Phe- Ile), cyclo (Arg-Val), cyclo (Leu-Phe), cyclo (Gly-Phe). Volatile compounds produced by X. fastidiosa extracted by SPME allowed the identification of methyl ketones and alcohols. The behavior study of D. citri to Citrus species essential oils, using olfatometric assays showed higher attractiveness to Citrus reticulata Blanco, Citrus paradisi Macfad., Citrus medica L. and the standard Murraya paniculata. However, lower attractiveness of D. citri was observed to hybrid species tangor Murcott, citrumelo Swingle e citrange Trover, that showed a high percentual of sesquiterpene compounds in the chemical composition. As complementary subsidy for understanding the interactions between D. citri-host the Principal Components Analysis (PCA) and Hierarchical Clusters Analysis (HCA) were carried out, these analyses demonstrated a group between tangor Murcott e citrumelo Swingle that indicate chemical similarity. / ESTUDO QUÍMICO EM PATÓGENOS E VETORES DE DOENÇAS DE CITROS: Xylella fastidiosa e Diaphorina citri. Historicamente, a citricultura nacional sofreu profundas mudanças devido a problemas fitossanitários, e hoje, dentre as principais ameaças à citricultura, destacam-se o Huanglongbing (HLB) ou Greening e a Clorose Variegada dos Citros (CVC). A bactéria X. fastidiosa é o agente etiológico causador da clorose variegada dos citros (CVC). O HLB está associado a bactérias do gênero Candidatus Liberibacter e sua disseminação se dá por enxertia de material infectado ou por psilídeos. Neste sentido a presente tese descreve o estudo químico da bactéria Xylella fastidiosa e resposta olfatométrica de Diaphorina citri frente a espécies de Citrus. A X. fastidiosa (9a5c) foi cultivada em meio PW. No estudo químico da bactéria X. fastidiosa foram utilizados as técnicas de identificação CG-EM, LC-MS e LC-SPE-NMR. Estas técnicas permitiram a identificação de derivados de ácidos graxos e alcalóides dicetopiperazínicos. Este é o primeiro estudo químico em X. fastidiosa o qual foi abordado a produção dos alcalóides, ciclo (Pro-Val), ciclo (Val-Phe), ciclo (Tyr-Tyr), ciclo (Phe-Tyr), ciclo (Pro-Phe), ciclo (Leu-Leu), ciclo (Leu-Ile), ciclo (Val- Leu), ciclo (Ala-Leu), ciclo (Ala-Pro) ciclo (Pro-Leu), ciclo (Pro-Tyr), ciclo (Tyr-Pro), ciclo (Tyr-Val), ciclo (Pro-Ile), ciclo (Phe-Ile), ciclo (Arg-Val), ciclo (Leu-phe), ciclo (Gly-Phe). Através de SPME dos voláteis produzidos pela bactéria X. fastidiosa foram identificadas metil cetonas e álcoois. O estudo comportamental com o psilídeo D. citri frente aos óleos essenciais de espécies de citrus, utilizando ensaios olfatomêtricos, mostrou os maiores índices de atratividade para as espécies Citrus reticulata Blanco, Citrus paradisi Macfad., Citrus medica L. e o padrão Murraya paniculata. Contudo, foi observada uma menor atratividade de D. citri frente aos híbridos tangor Murcott, citrumelo Swingle e citrange Trover, que apresentaram um percentual elevado de compostos sesquiterpênicos em sua composição. Como subsídios complementares à compreensão das interações D. citri-hospedeiros também foi realizada análise de componentes principais (PCA) e a análise por agrupamentos hierárquicos (HCA), os quais demonstraram um agrupamento entre os híbridos tangor Murcott e citrumelo Swingle, indicando semelhança química.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5332.pdf: 4017045 bytes, checksum: 8d6a03cf052bf8f7092edd1046623850 (MD5) Previous issue date: 2013-04-05 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work reports the application of bioanalitycal methods by direct injection sample for the quantification of drugs in breast milk. Columns with stationary phase type RAM-BSA, in conventional scale and microbore, were prepared and evaluated in the exclusion of total protein and human milk oligosaccharides. In the conventional scale, the RAM-BSA C18 column (4.6 mm id) was used in a single-column mode for cleanup and simultaneous quantification of carbamazepine and its major metabolite, employing an analyzer of the type ion trap. Selectivity, extraction efficiency, accuracy and precision were achieved employing 100 μL of the sample, without preparation, with detection limits of 20.0 ng/mL for CBZ and 40.0 ng/mL for CBZE. The developed method was validated and applied to analyze breast milk samples from one nursing mother. CBZ and CBZE were quantified in the concentrations of 2.26 μg/mL and 1.54 μg/mL, respectively. To our knowledge, this is the first report on the simultaneous determination of CBZ and its active metabolite by direct injection of human milk serum. The method for quantification of fluoxetine and norfluoxetine by direct injection of nature human milk employing a liquid chromatography tandem mass spectrometry system was performed in a multidimensional system with total analysis time of 12 min. The chromatographic system was configured using a RAM-BSA C18 (2.1 mm, i.d.) column in the first dimension that was able to excluded 94% of proteins. A fused core column was used in the the second dimension as analytical column. Selectivity, extraction efficiency, accuracy and precision were achieved employing 10 μL of the sample, without sample clean-up, with quantification limits of 3.0 ng/mL and 4.0 ng/mL for FLU and NOR, respectively. / O presente trabalho reporta a aplicação de métodos bioanalíticos com injeção direta de amostra para a quantificação de fármacos no leite materno. Colunas contendo fase do tipo RAM-BSA, em escala convencional e microbore, foram preparadas e avaliadas na exclusão de proteínas totais e oligossacarídeos de leite materno. Na escala convencional, a coluna RAM-BSA C18 (4,6 mm d.i.) foi utilizada no modo simples de análise para clean-up e quantificação simultânea de carbamazepina e do seu metabolito principal, empregando-se um analisador do tipo ion trap. Seletividade, eficiência de extração, a exatidão e precisão foram obtidos, injetandose 100 μL de amostra sem pré-tratamento. Foram alcançados limites de detecção de 20,0 ng/mL para CBZ e 40,0 ng/mL para ECBZ. O método desenvolvido foi validado e aplicado para a análise de uma amostra de leite materno de uma mãe em tratamento com carbamazepina. Ambos, CBZ e CBZE, foram quantificados nas concentrações de 2,26 μg/mL e 1,54 μg/mL, respectivamente. Para nosso conhecimento, este é o primeiro trabalho sobre a determinação simultânea de CBZ e seu metabólito ativo por injeção direta de leite materno. O método para a quantificação de fluoxetina e norfluoxetina por injeção direta de leite materno utilizando um sistema de 2D LC-MS foi desenvolvido com um tempo total de análise de 12 minutos. O sistema cromatográfico foi configurado usando uma coluna RAM-BSA C18 (2,1 mm d.i.), na primeira dimensão, que foi capaz de excluir 94% de proteínas. Uma coluna do tipo fused core foi utilizada na segunda dimensão, como coluna analítica. Seletividade, eficiência da extração, exatidão e precisão foram obtidos com a injeção de apenas 10 μL de amostra, sem pré-tratamento. Os limites de quantificação conseguidos foram de 3,0 ng/mL e 4,0 ng/mL para FLU e NOR, respectivamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5686.pdf: 10016184 bytes, checksum: e6a42772f0db7983f4cc9525851f9c5b (MD5) Previous issue date: 2014-01-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / O foco principal desse trabalho foi a implementação, otimização e aplicações práticas de métodos de ressonância magnética nuclear (RMN) com o propósito de avaliar as interações entre moléculas de diferentes massas molares, sendo que essas técnicas foram implementadas pela primeira vez no laboratório de RMN do DQ-UFSCar. Existem várias abordagens que podem ser utilizadas com esse propósito, e dentre elas, destacamos: STD NMR, Tr-NOESY, WaterLOGSY, SALMON, INPHARMA, DOSY, SAR. Esses métodos são muito úteis para detectar mudanças de comportamento, a nível molecular, quando adicionamos macromoléculas em um meio contendo somente micromoléculas. O entendimento desse comportamento molecular ajuda a desvendar sistemas complexos de interações moleculares existentes no corpo humano, e que, são muito importantes para o descobrimento de novos medicamentos. O primeiro passo para a implementação das técnicas foi a utilização da proteína de soro bovino (do inglês BSA) e proteína de soro humano (do inglês HSA) como fonte de macromoléculas e micromoléculas orgânicas isoladas da fração etanólica do extrato bruto (1 mg) de Rauia resinous e da fração acetato de etila de Strypnodendron polyphyllum, utilizando cromatografia líquida de alta eficiência, extração por fase sólida e a ressonância magnética nuclear (CLAE-EFS/RMN) para a completa elucidação estrutural quando necessário. As técnicas utilizadas foram: saturation transfer difference (STD), transfer nuclear Overhauser spectroscopy (Tr-NOESY) e STD-TOCSY (total correlation spectroscopy). Essa mesma metodologia além de representar um importante mecanismo para avaliar as interações entre moléculas, também pode ser utilizada para outras matrizes variando tanto as macro quanto as micromoléculas. / The main focus of this work was the implementation, optimization and practical applications of nuclear magnetic resonance (NMR) methods for the purpose of evaluating the interactions between molecules of different masses, and these techniques were implemented for the first time in the laboratory NMR DQ - UFSCAR. There are a number of ligand-based screening approaches available, such that, STD NMR, Tr-NOESY, WaterLOGSY, SALMON, INPHARMA, DOSY, SAR by NMR etc. These methods are sensitive towards the perturbations as results of the macromolecular addition in a medium containing the small molecules. The molecular understanding of this behavior helps to uncover the complex systems of molecular interactions existing in the human body, which are very important for the discovery of new medicines. In the first step while implementing these techniques, Bovine Serum Albumin (BSA) and Human Serum Albumin (HSA) as a source of organic macromolecules were used. While, for the small organic molecules, a 1 mg crude extract from the hydroethanolic fraction of the Rauia resinous and ethyl acetate fraction of Strypnodendron polyphyllum was utilized, however, for the complete structural characterization, solid phase extraction following high-pressure liquid chromatography in an integrated fashion and then nuclear magnetic resonance (LC-SPE/NMR) was employed when necessary. On the other hand, the ligand screening techniques used were the saturation transfer difference (STD), Nuclear Overhauser Transfer Effect SpectroscopY (Tr- NOESY), Diffusion-Order Spectroscopy (DOSY) and STD- TOCSY (TOtal Correlation SpectroscopY). More importantly, this methodology also represents an important mechanism to evaluate the interactions between molecules or the first hand detection of the active constituents/inhibitors, which can also be used for other matrices varying both the macro and the small molecules.