A dissertacão apresenta a otimiza c~ao da densidade de estados de f^onons experimental do alum nio para se descrever o comportamento da capacidade calor ca em fun c~ao da temperatura e outras propriedades termodin^amicas obtidas experimentalmente. A conex~ao da capacidade calor ca, CV , e a densidade de estados de f^onons, g( ), se d a por uma equa c~ao integral de Fredholm de primeira ordem, o que implica que a obten c~ao de g( ) a partir de CV ser a um problema mal-colocado. Utilizou-se a Regulariza c~ao de Tikhonov para se re nar a densidade de estados de f^onons experimental. No cap tulo 3 aborda-se o c alculo do segundo coe ciente do virial qu^antico para um potencial recente do sistema He{He. O tratamento qu^antico permitiu a compara c~ao dos dados calculados com resultados experimentais em temperaturas pr oximas a 10 K, temperatura onde os efeitos qu^anticos s~ao importantes. O estudo foi realizado para veri car a qualidade do potencial. No cap tulo 4 estudou-se a sensibilidade do segundo coe ciente do virial em rela c~ao ao potencial interat^omico para temperaturas abaixo de 100 K, o m etodo semicl assico foi utilizado. Buscou-se a melhor regi~ao dos dados do segundo coe ciente do virial para se re nar um potencial interat^omico entre 2 e 5 angstrom. O problema inicialmente n~aolinear foi linearizado pelo m etodo da an alise sensitiva funcional, e assim representado, pode ser investigado. Neste caso, explorou-se a Regulariza c~ao de Tikhonov para se obter uma solu c~ao apropriada para o potencial interat^omico. / This dissertation shows the optimization of experimental phonon density of states for aluminum, to describe the behavior of heat capacity versus temperature as well as other experimentally obtained thermodynamic properties. The connection between heat capacity, CV , and phonon density of states, g( ), is given by a Fredholm rst order integral equation, which means that obtaining g( ) from CV will be an ill posed problem. We used the Tikhonov regularization to re ne the experimental phonons density of states. In chapter 3 the calculation of the quantum second virial coe cient is discussed for a recent potential of the He{He system. The quantum treatment allowed the comparison of the calculated data with the experimental results at temperatures around 10K ; temperatures where quantum e ects are important. The study was conducted to verify the quality of this potential. In chapter 4 the sensitivity of the second virial coe cient was studied in relation to the interatomic potential for temperatures below 100 K, the semiclassical method was used. The best data region of the second virial coe cient was sought, to re ne the interatomic potential within 2 and 5 angstroms. The originally nonlinear problem was linearized by the functional sensitivity analysis method and, represented in this way, could be investigated. In this case, the Tikhonov regularization was explored to give an appropriate solution to the interatomic potential. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

O trabalho teve como objetivo levantar dados experimentais do equilíbrio líquido-líquido para os sistemas aquosos bifásicos (SAB’s) formados por PEG (1500 ou 4000 g mol-1) + sulfito de sódio + água, ou por líquido iônico (LI) [Bmim]BF4 + sulfato de manganês + água em diversas temperaturas. Nos diagramas obtidos para os SAB’s formados por PEG foi observado um aumento da região bifásica com a elevação da temperatura, evidenciando um processo de segregação de fases endotérmico. Comportamento distinto foi averiguado para o sistema formado por líquido iônico onde o processo de separação das fases ocorreu com uma diminuição da área bifásica ao elevar a temperatura, caracterizando um processo exotérmico, e ainda foi observada uma característica peculiar de inversão de fases gerado por mudanças na composição e na temperatura. Após a obtenção dos diagramas experimentais para os diferentes SAB’s os resultados foram tratados com modelos termodinâmicos de modo a obter uma melhor compreensão e controle do comportamento físico-químico desses sistemas. Nesse sentido, os SAB’s formados por PEG tiveram as curvas binodais referentes à delimitação das regiões monofásicas/bifásicas e os dados de equilíbrio líquido-líquido correlacionados pelas equações de Othmer-Tobias, Bancroft e modelos UNIQUAC e NRTL, respectivamente. Nas misturas formadas por LI o efeito salting out no processo de segregação das fases foi avaliado quantitativamente por meio da equação de Setschenow e foram também utilizados os modelos de Marchuk e NRTL na correlação teórica dos dados. / The study aimed to collect data from the experimental liquid-liquid equilibrium for aqueous two-phase systems (ATPS) formed by PEG (1500 or 4000 g mol-1) + sodium sulfite + water, or ionic liquid (IL) [Bmim]BF4 + manganese sulphate + water at several temperatures. In the diagrams obtained for the ATPS formed by PEGs was show to increase the biphasic region with increasing temperature, showing process endothermic phase segregation. Different behavior was examined for the system formed by ionic liquid where the process of phase separation occurred with a biphasic reduction of area by raising the temperature, featuring an exothermic process, and still observed a peculiar characteristic of phase inversion generated by changes in composition and temperature. After obtaining the experimental diagrams for different ATPS results were treated with thermodynamic models to obtain a better understanding and control of physicochemical behavior of these systems. In this sense, the ATPS formed by PEG had binodal curves relating to the delimitation of the regions monophasic/biphasic and data correlated liquid-liquid equilibrium equations of Othmer-Tobias and Bancroft, and NRTL and UNIQUAC models respectively. In the mixtures formed by IL, the salting out effect in the phase separation process was quantitatively assessed by Setschenow equation and the Marchuk and NRTL models were also used for theoretical correlation of the data. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Nas ´ultimas d´ecadas, com o avanc¸o industrial e tecnol´ogico e a falta de cuidado no descarte dos res´ıduos t´oxicos gerados para o meio ambiente, como por exemplo, os metais pesados n´ıquel, c´admio, chumbo, crˆomio, cobre, merc´urio, zinco e manganˆes tem sido uma grande preocupac¸ ˜ao da sa´ude p´ublica quanto a exposic¸ ˜ao destes `a populac¸ ˜ao. Diante disto, propomos estudar atrav´es de simulac¸ ˜oes computacionais baseadas na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), utilizando o programa SIESTA, as interac¸ ˜oes dos metais Ni, Cd e Pb com o nanotubo de carbono (10,0) de parede ´unica (SWCNT), puro (SWCNT-P) e funcionalizado com os grupamentos orgˆanicos carboxila (SWCNT-COOH) e hidroxila (SWCNT-OH), com o intuito de sugerir estes nanomateriais como filtros e sensores destes metais. A primeira investigac¸ ˜ao se baseou no estudo das mudanc¸as das propriedades estruturais e eletrˆonicas do SWCNT-P ap´os as funcionalizac¸ ˜oes. Neste estudo, constatamos alterac¸ ˜oes nas distˆancias de ligac¸ ˜ao e distorc¸ ˜ao do nanotubo ap´os as funcionalizac¸ ˜oes, evidenciando uma funcionalizac¸ ˜ao de car´ater covalente. O estudo das propriedades eletrˆonicas para o SWCNT-COOH mostrou, atrav´es da estruturas eletrˆonica de bandas, que a funcionalizac¸ ˜ao provocou a induc¸ ˜ao da polarizac¸ ˜ao de spin (n˜ao observada para o SWCNT-P) e uma reduc¸ ˜ao significativa no gap. Para o SWCNT-OH, n˜ao houve a induc¸ ˜ao da polarizac¸ ˜ao de spin, por´em houve uma mudanc¸a no car´ater da condutividade de semicondutor para met´alico. Ap´os isso, realizamos o estudo das interac¸ ˜oes dos metais com os nanotubos. Os metais Ni e Pb foram quimiossorvidos em todos os nanotubos. J´a o Cd s´o foi quimiossorvido no SWCNT-OH. Atrav´es das energias de ligac¸ ˜ao observamos que as funcionalizac¸ ˜oes aumentaram a reatividade do nanomaterial, por´em isso dificulta a reutilizac¸ ˜ao do mesmo. Diante disso, quando o interesse ´e reutilizar o material utilizado como filtro, sugerimos o SWCNT-P, j´a que o mesmo apresentou baixas energias de ligac¸ ˜ao com os metais. O estudo das propriedades eletrˆonicas dos sistemas resultantes foi atrav´es das estruturas eletrˆonica de bandas, da densidade de estado total (DOS), da densidade de estado (projetada) parcial (PDOS), do c´alculo do momento magn´etico resultante, do c´alculo das transferˆencia de cargas e do estudo do mapa de contorno da densidade eletrˆonica. Atrav´es das estruturas eletrˆonica de bandas, vimos que o car´ater da adsorc¸ ˜ao influenciou diretamente nas propriedades eletrˆonicas, pois quando o Cd foi fisiossorvido poucas modificac¸ ˜oes foram observadas. A partir de todos estes c´alculos o nanotubo que apresentou uma maior sensibilidade na condutividade para os trˆes metais foi o SWCNT-OH e o que apresentou maior seletividade no car´ater magn´etico foi o SWCNT-COOH. Assim, os nanotubos funcionalizados s˜ao os mais adequados para construc¸ ˜ao de dispositivos para sensoriamento destes metais. / In recent decades, technological and industrial advances and lack of care in the disposal of toxic waste generated for the environment, such as, heavy metals nickel, lead, cadmium, chromium, copper, mercury, zinc and manganese has been a great concern of public health as exposure to the population of these. Given this, we propose to study through computer simulations based on Density Functional Theory (DFT), using the SIESTA code, he interactions of metals Ni, Cd and Pb with carbon nanotubes (10,0) single-walled (SWCNT), pure (SWCNT-P) and functionalized with organic grouping carboxyl (SWCNT-COOH) and hydroxyl (SWCNTOH) in order to suggest nanomaterials such as filters and sensors of these metals. The first investigation was based on the study of changes of structural and electronic properties in the SWCNT-P after functionalization. In this study, we observed changes in bond distances and distortion tubes after functionalizations, showing a functionalization of covalent character. The study of the electronic properties for SWCNT-COOH showed through electronic band structure, the functionalization provoked an induction of polarization of spin (not observed for the SWCNT-P) and a significant reduction in gap. For the SWCNT-OH there was no induction polarization of spin, however there were a change in the character of the conductivity of semiconducting to metallic. After that, we study the interactions of metals with nanotubes. The metals Ni and Pb were chemisorbed nanotubes. Already Cd was only quimiossorvido in SWCNT-OH. Through the binding energies we observed that functionalizations increased reactivity of the nanomaterial, but this makes it difficult to reuse the same. Therefore, when the interest is to reuse the material used as a filter, we suggest the SWCNT-P, since it showed low binding energies with metals. The study of the electronic properties of the resulting systems was through the electronic band structure, the total state density (DOS), state density partial(projected) (PDOS), calculation of the resulting magnetic moment, of charge transfer and study of contour map of electron density. Through the electronic band structures, we saw that the character of adsorption directly influence the electronic properties, because when the Cd was fisisorbed few modifications were observed. From all these calculations the nanotube which showed greater sensitivity in conductivity for the three metals was SWCNT-OH and with the highest selectivity in magnetic character was SWCNT-COOH. Thus, the nanotubes functionalized are best suited for the construction of devices for sensing these metals. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Esse trabalho apresenta a síntese e caracterização do óxido misto sílica/óxido de cério obtido através do processo sol-gel, sua aplicação na eletro-oxidação de nitrito e no estudo das propriedades eletroquímicas do azul de metileno imobilizado na superfície desse material. O procedimento de preparação proposto permitiu a obtenção de um sólido amorfo, poroso e com área superficial específica igual a 459 m2.g-1, contendo 5% de cério (em mol, nominal). Para a caracterização do material obtido foram utilizadas as técnicas de espectroscopia na região de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva, área superficial específica, difração de raios-X, ressonância magnética nuclear de 29Si, espectroscopia fotoeletrônica de raios-X, espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria cíclica. Os resultados obtidos indicaram que o cério encontra-se disperso por toda a matriz de sílica, devido a formação de ligações químicas Si – O – Ce, e a presença de cério nos estados de oxidação +3 e +4. Estudos de voltametria cíclica usando eletrodos de pasta de carbono contendo o óxido misto mostraram que ocorre o favorecimento da reação de oxidação de íons nitrito em um potencial de 0,76 V vs ECS. O efeito catalítico do eletrodo preparado pode ser atribuído ao par Ce+3/Ce+4, o que sugere o potencial uso desse material como sensor para esse analito. Por meio de uma reação de troca iônica, o corante azul de metileno foi imobilizado na superfície do material SiCe e também utilizado no preparo de eletrodos de pasta de carbono. As propriedades eletroquímicas do eletrodo contendo azul de metileno – separação de potenciais de pico anódico/catódico e razão de correntes – foram avaliadas por voltametria cíclica e otimizadas empregando-se um planejamento fatorial completo 2 elevado a terceira potencia / This dissertation presents the synthesis and characterization of silica-cerium oxide mixed oxide obtained by the sol-gel process, its application in the electrooxidation of nitrite and the optimization of the electrochemical properties of methylene blue immobilized on the material surface. The proposed procedure allowed to obtain an amorphous solid, porous and with specific surface area equal to 459 m2.g-1, containing 5% cerium (in mol, nominal). To characterize the obtained material was used infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy, specific surface area, x-ray diffraction, 29Si nuclear magnetic resonance spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. These results indicated that cerium is dispersed throughout the silica matrix due the formation of chemical Si - O - Ce bonds and the presence of cerium in the oxidation states +3 and +4. Cyclic voltammetric studies using carbon paste electrodes containing the mixed oxide favoured the oxidation reaction of sodium nitrite in 0.76 V vs SCE. The catalytic effect can be attributed to the Ce+3/Ce+4 couple, which suggests the potential use of this material as a sensor for that analyte. Through an ion exchange reaction, methylene blue was immobilized on the surface of the material SiCe and also used in the preparation of a carbon paste electrodes. The electrochemical properties of the electrode containing methylene blue - potential separation of anodic/cathodic peak and a current ratio - were evaluated by cyclic voltammetry and optimized employing a full factorial design 2 elevado a terceira potencia / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Este trabalho teve por objetivo estudar a partição da Lipase de Geotrichum candidum (LGc) em sistemas aquosos bifásicos (SAB) formados por PEG 1500 ou 4000 ou 6000 g mol-¹ + citrato de sódio + água e por copolímero tribloco L35 1900 g mol-¹ + citrato de sódio + água. A lipase extracelular foi produzida pelo microrganismo Geotrichum candidum NRRL Y - 552 por fermentação a 30,0 oC, pH 7,0 e sob agitação de 250 rpm. Os estudos de partição foram conduzidos com o sobrenadante do caldo fermentado, rico em lipase, após filtração para eliminação dos microrganismos. Estudos cinéticos e de eletroforese SDS-PAGE confirmaram a obtenção da lipase na etapa de fermentação. A influência da temperatura, pH, adição de NaCl, massa molar do polímero, hidrofobicidade do sistema e composição de mistura de PEG e do citrato de sódio sob o coeficiente de partição da lipase foram estudadas. Em todos os experimentos realizados a enzima particionou preferencialmente para a fase inferior com valores de KLGc em torno de 0,05-0,6. Medidas da atividade da lipase nas fases dos SAB mostraram que houve significativa perda da atividade enzimática durante o processo. Os valores médios da atividade nas fases superior e inferior foram de 1,5 U/ml e 5,5 U/ml, respectivamente, enquanto que no caldo bruto filtrado a atividade foi de 11,75 U/ml. Parâmetros termodinâmicos do processo de transferência de material entre as fases foram obtidos usando a aproximação de Van't Hoff nos estudos de partição realizados em diferentes temperaturas. O elevado valor negativo obtido para a variação de entalpia de transferência constituem evidência da existência de fortes interações entre a LGc e o PEG, contudo, os baixos coeficientes de partição encontrado nos SAB sugerem que o processo de transferência da LGc nestes sistemas seja entropicamente dirigido. Os SAB formados pela mistura de PEG 1500 g mol-¹ + citrato de sódio + água em pH 7,0 foram otimizados pela metodologia de superfície resposta. As condições que maximizam a partição do LGc na fase inferior foram determinadas nas concentrações extremas de PEG e citrato de sódio dentro das faixas de concentrações estudadas. / The aim of this work was to study the Geotrichum candidum lipase (GcL) partition in aqueous two-phase systems (ATPSs) formed by PEG 1500, 4000 or 6000 g mol-¹ + sodium citrate + water and by triblock copolymer L35 1900 g mol-¹ + sodium citrate + water. Extracellular lipase was produced by the microorganism Geotrichum candidum NRRL Y-552 by fermentation at 30.0oC%, pH 7.0, and stirring at 250rpm. Partition studies were carried out with the surfactant from the fermented, lipase rich broth, after filtration for elimination of microorganisms. Kinetic studies and SDS-PAGE electrophoresis confirmed lipase in the fermentation stage. The influence of temperature, pH, NaCl addition, polymer molar mass, hydrophobicity of the system and compounding of the PEG and sodium citrate blend under the lipase coefficient of partition were studied. In all experiments carried out, the enzyme partitioned preferentially to the lower phase with KGcL values around 0.05-0.6. Measurements of the lipase activity in phases of ATPSs showed that there was relevant loss of the enzymatic activity during the process. Mean activity values in the upper and lower phases were of 1.5 U/ml and 5.5 U/ml, respectively, while activity in the raw broth was of 11.75 U/ml. Thermodynamic parameters of material transfer process between phases were obtained by using Van’t Hoff’s approximation in the partition studies carried out at different temperatures. The high negative value obtained for the enthalpy transfer variation point out the existence of strong interaction between the GcL and the PEG. However, the low coefficients of partition found in the ATPSs suggest that the GcL transfer process in these systems is entropically driven. The ATPSs formed by the blend PEG 1500 g mol-¹ + sodium citrate + water in pH 7.0 were optimized by the response surface methodology. The conditions that maximize the GcL partition in the lower phase were determined in extreme external conditions of PEG and sodium citrate within the concentration bands studied. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

A rede de sílica funcionalizada por grupos 3-mercaptopropil foi sintetizada a partir do processo sol-gel. Durante a síntese, uma suspensão das nanopartículas de ouro (nAu) previamente preparadas foi adicionada à mistura reacional. A Microscopia Eletrônica de Transmissão e a Espectrofotometria de Absorção na região do Ultravioleta-Visível foram utilizadas para obter informação sobre o tamanho médio das nAu coloidais. A caracterização do material obtido foi realizada por Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho, Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear do Estado Sólido e Espectrofotometria de Reflectância Difusa. O comportamento eletroquímico do eletrodo SiO2/MPTS/nAu foi estudado utilizando a Voltametria Cíclica e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, na presença da molécula sonda, K3[Fe(CN)6]. Os resultados evidenciaram que a presença de nAu modifica as características eletroquímica do material, favorecendo o processo de transferência de elétron da reação redox da molécula sonda utilizada. Além disso, o eletrodo SiO2/MPTS/nAu mostrou ser eficiente na determinação de ácido ascórbico (AA) por Voltametria Cíclica, Cronoamperometria e Voltametria de Onda Quadrada. Estudou-se, também, o comportamento eletroquímico do eletrodo frente ao processo de oxidação do AA em presença de interferentes como a dopamina (DA) e o ácido úrico (AU). Verificou-se, portanto, um aumento significativo das correntes anódicas relacionadas ao processo de oxidação do AA, DA e AU devido a presença das nAu na matriz sol-gel. A separação dos picos anódicos entre AA/DA e, AA/AU foi de 310 e 442 mV (ECS), respectivamente. Os resultados obtidos evidenciaram que o eletrodo SiO2/MPTS/nAu pode ser utilizado na determinação de AA, DA e AU, simultaneamente. / A 3-mercaptopropyl functionalized silica network was synthesized using the sol-gel process. Gold nanoparticles (nAu) were immobilized on the material at the synthesis, by adding a suspension of these previously prepared particles to the reaction mixture. The Transmission Electron Microscopy and ultraviolet-visible Spectrophotometry were used to obtain information about the nAu average size. The characterization of the obtained material was performed by Infrared Spectrometry, Solid State Nuclear Magnetic Resonance and Diffuse Reflectance Spectroscopy. The electrochemical behavior of the SiO2/MPTS/nAu electrode was studied using Cyclic Voltammetry and Electrochemical Impedance Spectroscopy in the presence of a hexacyanoferrate probe molecule. The presence of nAu in the functionalized silica network changes the electrochemical characteristics of the material, favoring the electron transfer process of this complex ion. The SiO2/MPTS/nAu electrode was proven to be an efficient tool in the determination of ascorbic acid (AA) using Cyclic Voltammetry, Chronoamperometry and Square Wave Voltammetry techniques. The presence of dopamine (DA) and uric acid (UA) on AA electrochemical oxidation were also studied. With the nAu on the electrode, an increase in the peak current that was related to the redox process of the AA, DA and UA was observed, probably due to the nAu adsorbed on the functionalized silica network. The separation of the anodic peak potentials between DA/AA and UA/AA were 310 and 442 mV, respectively. The results obtained show that the SiO2/MPTS/nAu electrode can be used in the simultaneous determination of AA, DA and UA. / Programa Institucional de Bolsas de Pós-Graduação - PIB-PÓS

Esta tese apresenta o problema que relaciona o coeficiente de viscosidade quântico e a função energia potencial para o sistema He-He. Primeiramente, com o propósito de se verificar uma recente função energia potencial resolveu-se o problema direto obtendo o coeficiente de viscosidade de 1 a 100 K, faixa em que os efeitos quânticos são importantes. Os valores calculados foram encontrados dentro da incerteza experimental atestando assim a função energia potencial para a descrição da propriedade. Em seguida, com o objetivo principal de se obter a função energia potencial a partir do coeficiente de viscosidade, abordou-se em primeiro lugar um problema inverso intermediário, o da obtenção da função energia potencial a partir de valores de deslocamento de fase. O deslocamento de fase é encontrado como um valor limite para distâncias em que a função energia potencial é desprezível, pela equação de Calogero. A equação de Calogero é uma equação diferencial de Ricatti a qual depende da função energia potencial de modo não linear. Nesse sentido, para aplicar a Aproximação da Análise de Sensibilidade Funcional, um novo método para obter a sensibilidade do deslocamento de fase em relação a função energia potencial foi desenvolvido a partir da equação de Calogero, possibilitando abordar o problema. Finalmente, com a nova metodologia desenvolvida a função energia potencial pôde ser obtida a partir de dados de coeficiente de viscosidade dentro do tratamento quântico. O procedimento envolveu uma etapa linear, o da obtenção da seção de choque pelas integrais de colisão, e uma não linear, o da obtenção da função energia potencial a partir da seção de choque. Os problemas por serem mal-colocados foram resolvidos com a técnica de regularização, Regularização de Tikhonov, a qual demonstrou-se como uma técnica eficaz para estabilizar o problema. A função de energia potencial recuperada descreve o coeficiente de viscosidade com um erro médio de 1,6422 %, erro menor que o erro experimental (5 %). / This thesis presents the problem of relating the quantum viscosity coefficient and potential energy function for the He-He system. First, in order to check a recent potential energy potential, the direct problem has been solved getting the viscosity coefficient from 1 to 100 K, range in which the quantum effects become important. The calculated values were found within the experimental uncertainty thus attesting the quality of the potential energy function for the description of the property. Then, with the main objective to get the potential energy function from the viscosity coefficient, first an intermediate inverse problem has been addressed, obtaining the potential energy function from the phase shift. Phase shift is found as a threshold value for distances at which the potential energy function is negligible, from Calogero equation. Calogero equation is a Ricatti differential equation which depends on the potential energy function in a nonlinear way. Accordingly, to apply the Functional Sensitivity Analysis Approach, a new method for get the sensitivity of the phase shift relative to potential energy function has been developed from equation Calogero’s. Finally, with the new methodology developed the potential energy function might be obtained from viscosity coefficient data within the quantum treatment. The procedure involved a linear step, to obtain the cross section through collision integrals, and a nonlinear step, obtaining the potential energy function from cross section. The problems are ill-posed and were solved with the regularization technique, Tikhonov regularization, which has been shown as an effective technique to stabilize the problem. The potential energy function recovered describes the viscosity coefficient with an average error of 1.6422 % that is less than the experimental error (5 %). / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-13T16:51:06Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoTermoquimica.pdf: 7789425 bytes, checksum: 48f235647b5e0f49acd60837ead1b243 (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-13T17:01:52Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoTermoquimica.pdf: 7789425 bytes, checksum: 48f235647b5e0f49acd60837ead1b243 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-13T17:01:52Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoTermoquimica.pdf: 7789425 bytes, checksum: 48f235647b5e0f49acd60837ead1b243 (MD5) Previous issue date: 1980 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FINEP - Financiadora de Estudos e Projetos / As reações dos haletos de zinco, cádmio e mercúrio com os ligantes metiluréia (UM), N,N'-dimetiluréia (DMU) e tetrametiluréia (TMU) produziram os seguintes adutos:ZnL2X2, MLX2 (M=Cd, Hg) (X = Cl, Br e L + UM, DMU e TMU), M (TMU) 2I2 (M+Zn, Cd),Cd (DMU) 3Br2 e Hg (DMU) 2Cl2. Estes adutos foram caracterizados por análise elementar, pontos de fusão, medidas de condutância, termogravimetria, espectros na região do infravermelho e espectro de massa. A partir dos valores das entalpias padrão de dissolução dos haletos, ligantes e adutos em solventes calorimétricos aropriados,calculou-se a entalpia padrão da reação. MX2(s) + nL (l,s) = MLnX2 (s); ΔHθR. Para a obtenção das entalpias padrão de formação dos adutos (ΔHθf) utilizou-se os valores de ΔHθR e foi necesário determinar as entalpias padrão de formação da DMU e MU, as quais foramobtidas através de calorimetria de combustão. Foram calculadas as entalpias padrão ΔHθD e ΔHθM referentes às equações abaixo: para tanto, necessitou-se determinar a entalpia padrão de vaporização da TMU e as entalpias padrão de sublimação da DMU e da MU. MLnX2(s) + Mx2(s) + nL(g) ; ΔHθD. MLnX2(s) + Mx2(s) + nL(g) ; -ΔHθM. Os dados térmicos, aliados aos espectros de massa dos adutos, sugerem que possivelmente estes compostos não existam, pelo menos em quantidades apreciáveis, no estado gasoso. Porém, pode-se estimar a entalpia da ligação metal-oxigênio, baseando-se no fato de que este modo de coordenação ocorreu com os três ligantes, conforme comprovam os dados de infravermelho. O parâmetro ΔHθR possibilitou estabelecer-se a ordem de basicidade TMU>DMU>MU e a de acidez dos metais Zn>Cd>Hg. / The reactions of zinc, cadmium and mercury halides with the ligands methylurea (MU), N, N'-dimethylurea (DMU) and tetramethylureia (TMU) yielded the following adducts: 2nL2x2, MLX2 (M + Cd, Hg) (X =Cl, Br and L=MU, DMU and TMU), M(TMU) 2I2 (M + Zn, Cd),Cd (DMU) 3Br3 and Hg (DMU) 2Cl2. These adducts were characterized by elemental analyses, melting points, conductance measurements, thermogravimetric. ifra red spectra and mass spectra. From the values os standard enthalpies of dissolution of thehalides,ligands and adducts in suitable calorimetric solvents, the standard enthapy of the reactions was calculated: MX2(s) + nL (l,s) = MLnX2 (s); ΔHθR. For the obtention of the standard enthalpies of formation ΔHθf of the adducts ΔHθR values were used. It was also necessary to determine the standard enthalpies of formation of DMU and MU, which were obtained by means of combustion calorimetry. The standard enthalpies, ΔHθD and ΔHθM, for the equations below were also calculated, howerer, it was necessary to determine the standard enthapy of vaporation of TMU and the standard enthalpies of sublimation of DMU and MU. MLnX2(s) + Mx2(s) + nL(g) ; ΔHθD. MLnX2(s) + Mx2(s) + nL(g) ; -ΔHθM. The thermal data in conjution with the mass spectra of the adducts suggest that possibility these compouds do not exist, at least in appreciable amounts in the gaseous phase. However, the enthalpy of the metal-oxigen bond was estimated, based on the fact that this mode of coordenation has occured with these three ligands, in agreement with the infra red results. The ΔHθR parameter establiches the order of basicity, TMU>DMU>MU, and the acidity order of of the metals, Zn>Cd>Hg.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-09-24T21:11:51Z No. of bitstreams: 2 Souza, Fabrício Ribeiro de - Dissertação - 2013.pdf: 1564907 bytes, checksum: 3eb82393d3125b0bd24821af947f63b8 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2014-09-25T10:36:07Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Souza, Fabrício Ribeiro de - Dissertação - 2013.pdf: 1564907 bytes, checksum: 3eb82393d3125b0bd24821af947f63b8 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-25T10:36:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Souza, Fabrício Ribeiro de - Dissertação - 2013.pdf: 1564907 bytes, checksum: 3eb82393d3125b0bd24821af947f63b8 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2013-08-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This report describes the fabrication of a minimally instrumented polyestertoner device (PTD) to perform by the first time, clinical diagnostics with colorimetric detection and microfluidic transport by capillary action. A conventional digital camera, a cellphone camera, an optical microscope, and a scanner mode from a multifunction printer were evaluated for using as colorimetric detector. In order to study the analytical performance it was used a platform containing nine detection zones directly printed on a polyester film. It has been observed that all electronic devices studied could be applied as colorimetric detector. However, the scanner exhibited the best performance on the control of two problems often observed in the images acquisition, which are related to the ambient light and focus. Due to the best results, the analytical feasibility of the scanner was evaluated for the determination of Fe2+ in drugs samples by using the 1,10-phenanthroline method. The data were compared to results achieved by a reference spectrophotometric method. Based on a statistical analysis, it was not been found significance differences (P=0,05). Afterwards, the scanner was chosen to monitor the colorimetric response of clinical assays regarded to the detection of glucose, total protein, cholesterol, and triglycerides on a PTD. The proposed device exhibited good inter and intra-device reproducibility (relative standard deviation values lower than 6%). A semi-quantitative analysis of glucose, total protein, and cholesterol in an artificial serum sample provided results similar to the data provide by the supplier. The shelf life of PTDs was evaluated in a period of five days, using the glucose assay at three different temperature: 10 ºC, 25 ºC e 40 ºC. The shelf life was estimated to be c.a. three days, taking into account that in this period there was a lost of 50% in the mean color intensity. Lastly, it was observed that the addition of a disaccharide (trehalose) ensures the enzymatic stability at the different temperatures during five consecutive days. The cost of a PTD has been estimated to be ca. R$ 0.40 taking into account the fabrication process. / O presente trabalho descreve a construção de dispositivos em poliéster-toner (DPTs) minimamente instrumentados para conduzir, pela primeira vez, diagnósticos clínicos utilizando detecção colorimétrica e transporte microfluídico com ação capilar. Uma câmera digital convencional, uma câmera de celular, um microscópio óptico e o modo scanner de uma impressora multifuncional foram avaliados como detectores colorimétricos. No estudo do desempenho analítico utilizou-se uma plataforma com nove zonas de detecção impressas diretamente em uma folha de poliéster. Todos os dispositivos eletrônicos avaliados podem ser aplicados como detector colorimétrico. Entretanto, o scanner demonstrou facilidade no controle dos dois problemas que dificultam a aquisição das imagens: quantidade de luz do ambiente e foco. Frente a essa facilidade, realizou-se um estudo comparando o desempenho analítico do scanner em relação a um espectrofotômetro, utilizando a determinação de Fe2+ pelo método da 1,10- fenantrolina. Cálculos estatísticos foram realizados e não foram observadas diferenças significativas entre o desempenho analítico dos equipamentos (P=0,05). Após, a avaliação do desempenho analítico, o scanner foi escolhido para monitorar a resposta colorimétrica dos ensaios clínicos de glicose, proteínas totais, colesterol e triglicerídeos, usando os DPTs. O dispositivo proposto apresentou boa repetibilidade inter e intra-dispositivos com desvio padrão relativo abaixo de 6%. Uma análise semi-quantitativa para glicose, proteínas totais e colesterol foi conduzida utilizando uma amostra de soro humano artificial. Os níveis de concentração encontrados estavam de acordo com os dados fornecidos pelo fabricante. O tempo de meia-vida dos DPTs foi avaliado ao longo de cinco dias, utilizando o ensaio para glicose em diferentes temperaturas: 10 ºC, 25 ºC e 40 ºC. A meia-vida dos DPTs foi estimado em três dias, considerando que nesse período houve um decréscimo de 50% na intensidade média de pixels, da cor desenvolvida. Observou-se que a adição de um dissacarídeo (trealose) assegurou a estabilidade enzimática em diferentes temperaturas ao longo de cinco dias consecutivos. O custo total de um DPT, considerando o processo de fabricação, foi estimado em R$ 0,40.

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-08-10T14:43:56Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoEletrocatalisadoresPtru.pdf: 2342308 bytes, checksum: 03dd98ab46ac9679181fff4f0340f1e3 (MD5) / Approved for entry into archive by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2017-08-25T13:52:14Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoEletrocatalisadoresPtru.pdf: 2342308 bytes, checksum: 03dd98ab46ac9679181fff4f0340f1e3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-25T13:52:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoEletrocatalisadoresPtru.pdf: 2342308 bytes, checksum: 03dd98ab46ac9679181fff4f0340f1e3 (MD5) Previous issue date: 2016-01-25 / Eletrocatalisadores de PtRu, PtRuRh e PtRuPd suportados em carbono tem sido amplamente estudado para a eletro-oxidação de metanol e etanol. Dentre as diferentes possibilidades de preparo destes eletrocatalisadores está o método de redução por borohidreto de sódio. Para que a atividade catalítica seja otimizada, é necessário que o eletrocatalisador esteja distribuído uniformemente. Uma das possibilidades é o uso de sais precursores complexos, inclusive aqueles com ligante amina. O objetivo deste trabalho, foi verificar a influência da adição de uma solução de hidróxido de amônio (NH4OH) à solução dos precursores. Os eletrocatalisadores foram caracterizados fisicamente por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) e Difração de Raios-X (DRX). Para a caraterização eletroquímica, as técnicas de Voltametria Cíclica e Cronoamperometria foram utilizadas. Os resultados de EDX mostraram que as composições dos eletrocatalisadores ficaram muito próximas da composição nominal. O tamanho de cristalito e o parâmetro de rede obtidos por DRX apresentaram modificações com a alteração do método. Os resultados de MET mostram a distribuição mais homogênea de partículas nos eletrocatalisadores preparados com a adição de solução de NH4OH 4 mol.L-1 embora isto não seja determinante na atividade eletrocatalítica. Nos testes eletroquímicos, as correntes foram normalizadas pela carga de eletro-oxidação de uma monocamada de CO e pela atividade da massa de platina e desta forma comparadas. Os resultados de Voltametria Cíclica e Cronoamperometria mostraram diferentes atividades para a eletro-oxidação de metanol e etanol. Os resultados de DEMS para os eletrocatalisadores trimetálicos de PtRuRh e PtRuPd mostraram diferentes quantidades de produtos voláteis e desta forma foi possível estabelecer a ordem de atividade para estes eletrocatalisadores. / PtRu, PtRuRh and PtRuPd electrocatalysts supported on carbon has been widely studied for electro-oxidation of methanol and ethanol. Among different possibilities of preparing these electrocatalysts is the method of reducing with sodium borohydride. For the catalytic activity is optimized, it is necessary that the electrocatalyst is distributed evenly. One possibility is the use of complex precursor salts, including those with amine linker. In this work, we tried to assess the effect of adding an ammonium hydroxide solution (NH4OH) the solution of precursors. The electrocatalysts were characterized physically by Transmission Electron Microscopy (TEM), Energy Dispersive X-ray (EDX) and X-ray diffraction (XRD). For the electrochemical characterization, the techniques of chronoamperometry and cyclic voltammetry were used. The results of EDX showed that the compositions of the electrocatalysts were very close to the nominal composition. The crystallite size and the lattice parameter obtained by XRD showed changes with the change of the method. The TEM results show a homogeneous distribution more particle on electrocatalysts preparations with the addition of NH4OH solution 4 mol L-1 although this is not be determinant in electrocatalytic activity. Nos electrochemical testicles, as chains were for standard electro-oxidation of CO and load monolayer for the mass activity and compared this way. The cyclic voltammetry and chronoamperometry results showed different activities paragraph an electro-oxidation of methanol and ethanol. The results of DEMS electrocatalysts trimetallic of PtRuRh and PtRuPd showed different amounts of products and volatile. This way possible and establish an activity order these electrocatalysts.