Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMSCC.pdf: 4212325 bytes, checksum: 74cb25c0d2d043500f420546d566cc61 (MD5) Previous issue date: 2004-06-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / The present work describes the preparation and characterization of the spinel phases Li2ZnTi3O8, Li2CoTi3O8 and Li2NiTi3O8 synthesized by the polymeric precursor method. Polycrystalline ceramic powders of high quality were synthesized for the Li2ZnTi3O8 and Li2CoTi3O8 phases. The desired spinel phase of the Li2NiTi3O8 compound was not obtained, however the synthesis product consisted of other crystalline phases. The chromatic and luminescent properties of the powders were investigated. The powers were calcined in temperatures between 400oC-1000oC/4h, after the obtention of the puff , in a heat treatment at 400oC/1h. The evolution of the crystalline phases with calcination temperature was investigated by means of X-ray Diffraction and Raman Spectroscopy, where it was verified that the Li2ZnTi3O8 and Li2CoTi3O8 crystalline phases could be obtained at low temperature (500oC). The Rietveld refinement method was used to observe in greater detail the crystalline structures of the spinels, and to study the occupations of the octahedric and tetrahedric lattice sites. The particle characteristics were studied by crystallite size and specific superficial area measurements, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The results show that the synthesized powders present dimensions in the nanometer scale. The pigment of the Li2CoTi3O8 phase presented a green color for calcination temperatures of 400oC (amorphous) and 500oC (phase with structural defects). In temperatures above 600oC, the pigment presented a green-blue color with stability up to 1250oC. The observed pigment color transition from green to blue is due to the cobalt occupation in tetrahedric and octahedric sites. The Li2NiTi3O8 phase resulted in yellow pigments of excellent stability. The non-crystalline Li2ZnTi3O8 phase presented photoluminescent properties. The crystallization of this material provoked the quenching of the photoluminescent emission. A quantummechanical computer simulation confirms that the non-crystallinity of this material induces the formation of electronic levels, reducing the effective band gap energy when compared to the crystalline phase. This might explain the behavior of the photoluminescence in this spinel phase. / No presente trabalho descreve a obtenção e caracterização das fases espinélio Li2ZnTi3O8, Li2CoTi3O8 e Li2NiTi3O8 pelo método dos precursores poliméricos. Foram sintetizados pós cerâmicos policristalinos de alta qualidade para as fases Li2ZnTi3O8 e Li2CoTi3O8. Para a fase Li2NiTi3O8 não foi obtido o espinélio desejado e sim a existência de outras fases. Foram estudadas as propriedades cromáticas e luminescentes dos pós obtidos. Os pós foram calcinados a temperaturas entre 400ºC-1000ºC/4h, após obtenção do puff a temperatura de 400oC/1h. Foi realizado um estudo de evolução das fases cristalinas por meio de Difração de Raios X e Espectroscopia Raman, no qual foi verificada a obtenção das fases Li2ZnTi3O8 e Li2CoTi3O8 a baixa temperatura (500oC). Para a comprovação dessas estruturas e a ocupação dos sítios octaédricos e tetraédricos de cada elemento foi aplicado o método de Rietveld. O estudo da morfologia de partículas por meio de medidas de tamanho de cristalito, área superficial específica, Microscopia Eletrônica de Varredura e de Transmissão, mostrou que os pós apresentam partículas de tamanho nanométrico. O pigmento da fase Li2CoTi3O8 apresentou coloração verde nas temperaturas de 400oC (amorfo) e 500oC (fase ainda com defeitos estruturais) e a partir de 600oC predominou a cor verde-azul com estabilidade até 1250oC. A transição da cor verde para azul do pigmento Li2CoTi3O8 é devida à ocupação do cobalto nos sítios tetraédrico e octaédrico. A fase Li2NiTi3O8 resultou em um pigmento amarelo com alta estabilidade. A fase Li2ZnTi3O8 apresentou propriedade fotoluminescente no seu estado desordenado (amorfo) e a ausência dessa propriedade no seu estado ordenado (cristalino). Uma simulação computacional aplicando métodos da mecânica quântica confirma o surgimento de níveis eletrônicos na fase desordenada diminuindo o gap de energia com relação à fase ordenada, indicando uma melhor compreensão da propriedade apresentada por essa fase espinélio.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAACF.pdf: 6743795 bytes, checksum: 8072686cff3d58a28533fd697a6f2f9b (MD5) Previous issue date: 2003-10-08 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this thesis two polymers obtained from alkyl derivatives of thiophene, poly(3-methylthiophene) and poly(3-hexylthiophene) were studied. The effects of preparation variables on their electrochemical properties using the factorial design were analyzed. The preparation variables investigated were the supporting electrolyte and the synthesis applied potential. Then, a factorial design 22 was performed for each polymer and was made too a third factorial design 22, comparing the monomer and the potential. All the electrochemical analyses were made to understand the polymer behavior as a first step for the magnetic study. The magnetic properties of poly(3-methylthiophene) were analyzed and the weak ferromagnetic phase was observed in their pressed pellets as the polymer was partially doped with ClO4 - anions. This magnetic behavior was observed in full range from 1.8 K to 300 K with measurements performed using a SQUID magnetometer. The magnetization depends on the pressure used to prepare the pellets and the water content of the solvent used for the synthesis. The intrinsic character of this behavior was shown from atomic absorption analysis that discarded contamination. It was observed that the polymer shows different magnetic phases: diamagnetic, paramagnetic, ferromagnetic, antiferromagnetic and metamagnetic. / Neste trabalho foram estudados dois polímeros obtidos de derivados alquílicos do tiofeno, o poli(3-metiltiofeno) e o poli(3-hexiltiofeno). Para estes polímeros foram analisados os efeitos das variáveis de preparação nas suas propriedades eletroquímicas, utilizando a técnica de planejamento fatorial. As variáveis de preparação investigadas foram o eletrólito suporte e o potencial aplicado durante a síntese dos polímeros. Desta forma, foi realizado um planejamento fatorial 22, para cada polímero. Foi feito ainda, um terceiro planejamento fatorial 22, usando como variáveis o monômero e o potencial aplicado, para então comparar os diferentes polímeros. Toda esta análise eletroquímica foi feita para aprofundar o conhecimento do comportamento destes polímeros, para então realizar o estudo magnético. Foram analisadas as propriedades magnéticas do poli(3-metiltiofeno) e observada uma fase ferromagnética fraca quando o polímero estava parcialmente dopado com ânions ClO4 - e conformado na forma de pastilha. Este comportamento magnético foi observado na faixa de medida de 1,8 K a 300 K, usando um magnetômetro SQUID. Foi observado que a magnetização depende da pressão usada nas pastilhas e da quantidade de água presente na síntese. O caráter intrínseco deste comportamento foi comprovado através de análise por absorção atômica. Foi observado que o polímero possui diferentes fases magnéticas: diamagnética, paramagnética, ferromagnética, antiferromagnética e ainda metamagnética.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCSP.pdf: 5964023 bytes, checksum: 117b0fa87711a89889e6f8cffeca884d (MD5) Previous issue date: 2004-05-11 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, computer simulation methods were applied to investigate glucose-derived carbohydrates in solution at atomistic resolution. The carbohydrates considered were: trehalose and cyclodextrins. The disaccharide trehalose is well known for its bioprotective properties. Produced in large amounts in organisms able to survive extremely damaging conditions trehalose plays its protective role by stabilizing biostructures such as proteins and lipid membranes. In the present study, molecular-dynamics simulations were used to investigate the interaction of trehalose with a protein and a membrane. To investigate the interaction trehalose-protein molecular-dynamics simulations of the protein lysozyme in solution have been carried out in the presence and in the absence of trehalose at room temperature. The results show that the trehalose molecules cluster and move towards the protein, but do neither completely expel water from its surface, nor form hydrogen bonds. Furthermore, the coating by trehalose does not significantly reduce the conformational fluctuations of the protein. The interaction trehalose-membrane was investigated performing simulations of a lipid bilayer in the absence and in the presence of trehalose at two different concentrations and temperatures. The results show that trehalose is able to minimize the disruptive effect of elevated temperature and stabilize the bilayer structure. Trehalose is found to interact directly with the bilayer through hydrogen bonds. However, the water molecules at the bilayer surface are not completely replaced. At high temperature the protective effect of trehalose is correlated with an increase in the number of hydrogen bonds with the bilayer and of trehalose molecules bridging three or more lipid molecules. Cyclodextrins are cyclic oligosaccharides presenting a cavity able to accommodate and modify the properties of a huge variety of molecules. Their structural behavior in solution is determinant for the complexation abilities. Molecular dynamics simulations have been performed in solution for the three natural (α, β and γ) cyclodextrins at room temperature. Results show that the conformational flexibility in solution is mainly defined by variations in the ring backbone of these molecules. Interglucose secondary hydrogen bonds are present in solution and show a very dynamical character, where alternative hydrogen bonds to water molecules are present. Water molecules were found to exist inside the cavities and present residence times in this region that is dependent on the size of the cyclodextrin molecule. / Neste trabalho métodos de química computacional foram utilizados para estudar, a nível atômico, carboidratos derivados da glicose. Dois sistemas de interesse foram considerados: trehalose e ciclodextrinas. O dissacarídeo trehalose é conhecido por suas propriedades bioprotetoras. Produzida em grandes quantidades em organismos capazes de sobreviver a condições extremamente desfavoráveis, a trehalose desempenha seu papel protetor através da estabilização de bioestruturas como proteínas e membranas. No presente estudo, simulações de dinâmica molecular foram utilizadas para investigar a interação da trehalose com uma proteína e uma membrana. Para investigar a interação trehalose-proteína, simulações de dinâmica molecular da proteína lisozima em solução e temperatura ambiente foram conduzidas na presença e ausência de trehalose. Os resultados mostram que as moléculas de trehalose agrupam-se e movem-se em direção à proteína mas não expelem completamente a água da sua superfície ou formam ligações de hidrogênio. Além disso, a presença do açúcar não reduz significativamente flutuações conformacionas na proteína. A interação trehalose-membrana foi investigada realizando-se simulações de uma bicamada lipídica na ausência e presença de duas concentrações de trehalose em duas temperaturas. Os resultados mostram que o açúcar é capaz de minimizar o efeito destrutivo da temperatura elevada e estabilizar a estrutura da bicamada. A trehalose interage com a membrana formando ligações de hidrogênio, porém, as moléculas de água não são completamente removidas da superfície da biomolécula. Na alta temperatura o efeito protetor da trehalose é correlacionado com um aumento no número de ligações de hidrogênio com a membrana e de moléculas de trehalose conectando três ou mais moléculas lipídicas. Ciclodextrinas são oligossacarídeos cíclicos que apresentam uma cavidade capaz de acomodar e modificar as propriedades de uma grande variedade de moléculas. O comportamento estrutural em solução é determinante para a complexação. Simulações de dinâmica molecular foram realizadas para a três ciclodextrinas naturais (α, β e γ) em solução à temperatura ambiente. Os resultados mostram que a flexibilidade conformacional em água é definida principalmente por flutuações no esqueleto do anel. Ligações de hidrogênio internas entre as hidroxilas secundárias estão presentes em solução e possuem um caráter altamente dinâmico, onde ligações de hidrogênio alternativas são formadas com água. Moléculas de água foram observadas dentro das cavidades e apresentam um tempo de residência nesta região que pode ser vinculado ao tamanho da ciclodextrina.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAPM.pdf: 9121547 bytes, checksum: 96b2720a27d2dfca640b3340d2670d13 (MD5) Previous issue date: 2004-02-10 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work presents and discusses results of the effects of doping on rare earth-doped nanosize SnO2, obtained using the polymeric precursor method and prepared at different annealing temperatures. Only the cassiterite phase was observed for the rare earth-doped SnO2. Structural and morphological studies in pure and rare earthdoped tin dioxide were performed in samples. The rare earth-doped SnO2 showed high stability against particle growth at temperatura below 1000 0C. A doped-rich surface layer was used to control the particle size and stabilize SnO2 against particle growth. It showed that the modification of the nanosized structure and the composition of particles lead to interesting selectivity changes for the methanol decomposition and was reported the catalytic performance of earth-doped materials on methyl-vinyl-ketone formation. NOx gas-sensing as well as electrical properties have been investigated. / Este trabalho apresenta e discute os resultados do efeito da dopagem com terras raras em SnO2 nanométrico, obtidos pelo método do precursor polimérico e preparados a diferentes temperaturas. Os materiais dopados apresentaram apenas a fase cassiterita. Foi realizado um estudo morfológico e estrutural do material nanocristalino puro e dopados. Os materiais dopados apresentaram alta estabilidade contra crescimento de grão em temperaturas até 1000 0C. Observouse que a formação de uma camada superficial rica em dopante foi a causa principal da redução da velocidade de crescimento de grão. Mostrou-se que modificações estruturais na superfície do SnO2 nanométrico pela adição de terras raras (Ce, La e Y) conduziu a importantes mudanças na seletividade da decomposição do metanol, e foi mostrado a eficiência dos materiais dopados na formação de metil-vinil-cetona. O SnO2 puro e dopado com lantânio, cério e ítrio nanométrico, mostraram-se bons catalisadores. As propriedades elétricas e sensibilidade a NOx também foram caracterizadas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissCSH.pdf: 1758353 bytes, checksum: d3f847407a82ae2f5dae75fdfa8f23d8 (MD5) Previous issue date: 2003-07-21 / In the present work, anticorrosive properties of solvent borne and water based epoxy polyamine coatings were studied comparatively. First these studies were performed for the individual layers of these coatings, i.e., primer, under coating and topcoat, and, finally, for the set of the layers, which was named complete scheme (for both kinds of epoxy polyamine coatings). In the case of primers, the ionic migration resistance was evaluated, and the resistivity of solvent borne epoxy polyamine coating primer (PS) was bigger than that of water based epoxy polyamine coating primer. In water absorption studies, the individual layers and the complete scheme of the solvent borne epoxy polyamine coating had smaller values than those of the water based epoxy polyamine coatings. In the water transport studies, the individual layers and the complete scheme of the solvent borne epoxy polyamine coating had permeation coefficients smaller than those of the water based epoxy polyamine coating. The oxygen transport also was studied and, one more time, the individual layers of the solvent borne epoxy polyamine coating had permeation coefficients smaller than those of the water based epoxy polyamine coating. However, for the complete scheme, the water based epoxy polyamine coating permeation coefficient was smaller than the solvent borne epoxy polyamine coating one, both presented permeation values smaller than the individuals layers. / Neste trabalho foram estudadas as propriedades anticorrosivas das tintas epóxi-poliamina á base de solvente comparativamente com seu equivalente aquoso. Primeiramente, o estudo foi realizado nas camadas individuais que constituíam as tintas, ou seja, tinta de base ou primer, intermediário e acabamento e, finalmente, no conjunto, que foi denominado por esquema completo para ambos tipos de tintas. No caso dos primers avaliou-se a resistência à migração iônica, onde o primer solvente (PS) apresentou maior resistividade. O estudo de absorção de água tanto nas camadas individuais como no esquema completo das tintas epóxi poliamina à base de solvente apresentaram menores valores em relação as tintas à base de água. No estudo de transporte de água, as camadas individuais e o esquema completo das tintas epóxi poliamina à base de solvente apresentaram coeficientes de permeação menores do que os das tintas à base de água. O transporte de oxigênio também foi estudado e, mais uma vez, as camadas individuais apresentaram menores coeficientes de permeação para a tinta epóxi poliamina à base de solvente. No entanto, em relação aos esquemas completos, o conjunto à base de água apresentou menor coeficiente de permeação em relação àquele à base de solvente, ambos apresentaram coeficientes de permeação menores que os das camadas individuais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1000.pdf: 1282226 bytes, checksum: 45210bd658152041637357c47e0681ba (MD5) Previous issue date: 2005-09-09 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work a qualitative study was carried out, using electrochemical impedance spectroscopy (EIS), exchanging cobalt by nickel in LixNiyCo1-yO2 compound synthetized by method of the polymeric precursor (Pechini s Method). A systematic study of LixCoO2 compound was also carried out to, used as cathode material in rechargeable lithium ion batteries. In this systematic study of LixCoO2 the structural characterization was made, by x-ray diffraction, and the identification of different possible structures was made by the structural refinement (Rietveld s Method), being based on three possible structures: LixCoO2 (layered), LiCo2O4 and Co3O4 (both spinel-type). The LixCoO2 electrodes were electrochemically characterized by cyclical voltammetry, to study the system s reversibility, chronopotenciometry, to study the system specific capacity, and electrochemical impedance spectroscopy, to understanding chemical and physical system s phenomena. The LixCoO2 compounds had layered-type structure like the main phase, showed by Rietveld s Method. To the same oxide, cyclical voltammetry showed reversible processes of oxidation/reduction. Chronopotenciometry showed a lost in specific capacity caused by increase of spinel-type structure. The add of nickel on compound became easier the oxidation/reduction process, although this was carried out by the increase of the spinel-type structure to. / Neste trabalho foi realizado um estudo qualitativo, através da espectroscopia de impedância eletroquímica, da substituição de cobalto por níquel no composto LixCoO2 sintetizado pelo método dos precursores poliméricos (Método de Pechini). Foi realizado também um estudo sistemático do composto LixCoO2, utilizado como catodo em baterias recarregáveis de íons lítio. Neste estudo sistemático de LixCoO2 foi feita a caracterização estrutural, através de difratogramas de raios X, e a identificação de diferentes estruturas possíveis foi feita pelo refinamento estrutural destes difratogramas com o uso do Método de Rietveld, baseando-se em três fases de possível ocorrência: LixCoO2 lamelar (fase principal), e os espinélios de LiCo2O4 e Co3O4. Os eletrodos de LixCoO2 foram caracterizados eletroquimicamente através das seguintes técnicas: voltametria cíclica, para estudar a reversibilidade do sistema, cronopotenciometria, estudo da capacidade específica do sistema, e a espectroscopia de impedância eletroquímica, onde foi proposto um circuito equivalente para facilitar a compreensão dos fenômenos químicos e físicos ocorridos no sistema em diferentes potencias dc. Os óxidos LixCoO2 obtidos através do método de Pechini e calcinados a 700 ºC tiveram como principal fase a fase lamelar, como mostrou o refinamento de Ritvield. Para esse mesmo óxido a voltametria mostrou ter um processo reversível de oxidação/redução, o que foi comprovado pelos diagramas de carga e descarga, que mostrou também uma perda irreversível da capacidade específica cada ciclo realizado. A adição de níquel ao óxido mostrou, principalmente através da espectroscopia de impedância, que facilita o processo de oxidação/redução do óxido, porém a fase predominante foi a fase espinélio, que foi acentuada a medida que aumentou-se a proporção de níquel no óxido.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3075.pdf: 8607123 bytes, checksum: 8c11f2042792b002ba76270f9e1217d0 (MD5) Previous issue date: 2005-07-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / Using carbon fiber microelectrode modified with a film of Hg. The employed techniques were differential pulse voltammetry coupled to the adsorptive cathodic stripping for the As and Cr and the differential pulse voltammetry with anodic stripping for the Cu. The film of Hg on carbon fiber was obtained in the potential of -1,2 V (vs. Ag/AgCl) from a mercury nitrate solution 10 mmol L-1 with 1,0 mol L-1 of KNO3 and pH 1,0. The behavior voltammetry of the microelectrodes with and without film of Hg they were tested in potassium hexacianoferrate solution. The metals were analyzed individually in a first stage. In this case the pre-concentration time was of 60 s, in the potentials of -0.7 V for Cu2+ and -0.4 V for As3+ and Cr3+ and the electrolyte was KCl 1.0 mol L-1. Other step involved is the simultaneous determination of these metals, where a pre-concentration was made in -0.4 V by 60 s with cathodic sweep in KCl 1.0 mol L-1. In these experiments it was possible the determination of Cu2+ and of the species As5+. According to the literature As5+ is no eletroactive in the cathodic sweep, being necessary her reduction for detection for electrochemistry techniques. However, in this work a stripping peak was observed, in a cathodic sweep in the potential of -1,2 V, when only this species was added. These results showed that in the studied conditions, the species As5+ can be analyzed by electrochemistry techniques. Other experiments, with the addition of an agent reducer, Na2S2O4 and Cu2+ were performed for the determination of As5+ in the reduced form, in other words, like As3+. The interaction among the species of interest was also evaluated and it was observed that the determination of the pairs of As/Cu and Cr/Cu was possible, but there was interference if As was added with Cr. For all analyzed species, separately or together, the values obtained for the recovery factor, the detection limit and the quantification limit showed that the methodology can be employed in the determination of the species of interest. A test was accomplished for Cu and Ass in wood samples treated with cromated copper arsenate (CCA), and it was obtained a good correlation when it is compared with the results obtained by atomic absorption spectroscopy and pulse polarography techniques. / Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia para determinação de Cu, Cr e As utilizando microeletrodo de fibra de carbono modificado com um filme de Hg. As técnicas empregadas foram a voltametria de pulso diferencial acoplada à dissolução catódica adsortiva, para o As e Cr e a voltametria de pulso diferencial com dissolução anódica, para o Cu. O filme de Hg foi obtido no potencial de -1,2 V (vs. Ag/AgCl) a partir de uma solução de nitrato de mercúrio 10 mmol L-1 com 1,0 mol L-1 de KNO3 e pH 1,0. O comportamento voltamétrico dos microeletrodos com e sem filme de Hg foram testados em solução de ferricianeto de potássio. Os metais foram analisados individualmente em uma primeira etapa. Neste caso o tempo de pré-concentração foi de 60 s, nos potenciais de -0,7 V para Cu2+ e -0,4 V para As3+ e Cr3+ e o eletrólito foi KCl 1,0 mol L-1. Em uma outra etapa realizou-se a determinação simultânea destes metais, onde foi efetuada uma etapa de pré-concentração em -0,4 V por 60 s com varredura catódica, em meio de KCl 1,0 mol L-1. Nestes experimentos foi possível a determinação de Cu2+ e da espécie As5+. Segundo a literatura o As5+ não é eletroativo na varredura catódica, sendo necessária a sua redução para detecção por técnicas eletroquímicas. Entretanto, neste trabalho observou-se um pico de redissolução no potencial de -1,2 V quando somente esta espécie era adicionada, mostrando portanto q ue nas condições estudadas a espécie As5+ descrita como não eletroativa pode ser determinada por técnicas eletroquímicas. Outros experimentos com a adição de um agente redutor, Na2S2O4 e Cu2+ foram realizados para a determinação de As5+ na forma reduzida, ou seja, como As3+. A interação entre as espécies de interesse também foi avaliada e observou-se que a determinação dos pares de As/Cu e Cr/Cu era possível, mas havia interferência na resposta quando se adicionava As com Cr. Para todas as espécies avaliadas, separadamente ou em conjunto, os valores obtidos para o fator de recuperação, o limite de detecção e o limite de quantificação mostraram que a metodologia pode ser empregada na determinação das espécies de interesse. Um teste foi realizado para As e Cu em amostras de madeira tratada com arseniato de cobre cromatado (CCA) e obteve-se uma boa correlação quando se compara com os resultados obtidos por espectroscopia de absorção atômica e polarografia de pulso diferencial.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3358.pdf: 2280113 bytes, checksum: 836e1809b57b84adf512d641f8aa3180 (MD5) Previous issue date: 2010-09-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / The current market demands make with what Brazilian agribusiness search improvements in processes and new materials to reduce waste, pollution and biological contamination. Mainly materials that more are easily degraded by the action of microorganisms or abiotic factors.It is known that the synthetic plastics are difficult of degrade and one alternative to decrease their use and hence the contamination of the environment is the introduction of biodegradable plastics such as thermoplastic starch (TPS). Thus, this study aimed to develop nanocomposites of TPS, seeking conditions for the incorporation of nanozeólitas (ZSM-5) that could confer properties related to control hydrophilicity. The work started in the construction of hydrothermal reactors for the standardization of zeolite. The synthesis gel was based on a molar ratio has been already studied (Al2O3: 60SiO2: 11TPAOH: 900H2O). The hydrothermal treatment was done in five different ways, varying temperatures (100, 150 and 200oC) and time (24, 48 and 72 hours). The five samples were characterized by X-ray diffraction, nitrogen physisorption, particle size analysis by light scattering and scanning electron microscopy at high resolution. The best condition of formation of zeolite phase was 200oC for 24 hours. This synthesis was repeated and characterized by four times to obtain 27g of nanozeólitas to be used to obtain the composite processing. The compositions of thermoplastic starch and nanozeólita were made in a torque rheometer with mass ratios of 0, 2, 4, 6, 8 and 10% ZSM-5 TPS, keeping fixed the final mass of the mixture, 45 g. Thermogravimetric analysis of films showed that the increased load of nanozeolites in the matrix polymer no caused change in the temperatures of the events that occur in the mass losses. The results of dynamic mechanical thermal analysis showed no significant variations in glass transition temperatures of the glycerol and starch, which were influenced by the increase of ratio glycerol / starch. The analysis of tensile mechanics showed that up to 6% zeolite added there is no impairment of mechanical properties of films, above this value occurs a lower elastic modulus of the composite and consequently an increase in the deformation of the material also caused by variations in the relationship between ratio glycerol and starch. Statistical analysis of variance for this experiment confirmed the previous supposition. The pervaporation water vapor showed that the increased load of zeolite in the polymer matrix facilitated the passage of water through the polymer matrix due to the presence of the channels characteristic of the zeolite. Statistical analysis of variance showed that the most significant change was the 10% zeolite added. Through these studies we can see that it is possible to incorporation of zeolite in thermoplastic starch using the same equipment used in processing of synthetic plastics. This study also showed that the incorporation of zeolite modified the hydrophilicity of the material facilitating the passage of water vapor by the matrix polymer by channels of zeolite. / As exigências do mercado atual fazem com que a agroindústria brasileira busque melhorias nos processos e novos materiais a fim de diminuir o desperdício, a poluição e a contaminação biológica. Principalmente materiais que sejam mais facilmente degradados por meio da ação de microorganismos ou fatores abióticos. Sabe-se que os plásticos sintéticos atuais são de difícil degradação e uma alternativa para a diminuição do seu uso e por conseqüência a contaminação do meio ambiente é a introdução de plásticos biodegradáveis tal como o amido termoplástico (TPS). Sendo assim, objetivou-se neste trabalho o desenvolvimento de nanocompósitos de TPS, buscando condições para a incorporação de nanozeólitas (ZSM-5) que pudessem conferir propriedades relacionadas ao controle de hidrofilicidade. O trabalho teve início na construção de reatores hidrotérmicos para a padronização da zeólita. O gel de síntese teve como base uma proporção molar já estudada (Al2O3:60SiO2:11TPAOH:900H2O). O tratamento hidrotérmico foi feito de cinco formas diferentes, variando temperatura (100, 150 e 200oC) e tempo (24, 48 e 72 horas). As cinco amostras foram caracterizadas por difração de raios X, fisissorção de nitrogênio, análise de tamanho de partículas por espalhamento de luz e microscopia eletrônica de varredura de alta resolução. A melhor condição de formação da fase zeolítica foi de 200oC por 24 horas. Esta síntese foi repetida e caracterizada por quatro vezes para a obtenção das 27g de nanozeólitas a serem utilizadas na obtenção do compósito polimérico. As composições de amido termoplástico e nanozeólita foram feitas em um reômetro de torque com proporções em massa de 0, 2, 4, 6, 8 e 10% de ZSM-5 em TPS, mantendo fixa a massa final da mistura em 45 g. As análises termogravimétricas dos filmes mostraram que o aumento da carga de nanozeólita na matriz polimérica não houve mudanças nas temperaturas dos eventos em que ocorrem as perdas de massa. Os resultados das análises térmicas dinâmico-mecânica mostraram que não houve variações significativas nas temperaturas de transições vítreas tanto do glicerol como do amido, que foram influenciadas pelo aumento da relação glicerol/amido. As análises de resistência à tração mecânica mostraram que até 6% de zeólita adicionada não há comprometimento das propriedades mecânicas dos filmes, já acima ocorre um abaixamento no modulo elástico do compósito e consequentemente um aumento na deformação do material causado também pela variação na relação entre glicerol e amido. A análise estatística de variância para esse experimento comprovou essa suposição. A pervaporação ao vapor de água mostrou que o aumento da carga de zeólita na matriz polimérica facilitou a passagem de água pela matriz polimérica, isto devido à presença dos canais característicos da zeólita. A análise estatística de variância mostrou que a variação mais significativa foi a de 10% de zeólita adicionada. Por meio desses estudos podese observar que é possível a incorporação de zeólita em amido termoplástico utilizando os mesmos equipamentos utilizados no processamento dos plásticos sintéticos. Esse estudo também mostrou que a incorporação da zeólita modificou a hidrofilicidade do material facilitando a passagem do vapor de água através dos canais da zeólita.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3429.pdf: 16778448 bytes, checksum: 361e9d55fe540dc6f4400e8cac7f2987 (MD5) Previous issue date: 2011-02-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / Organic pollutants are one of the major problems related to water and environmental pollution. Nowadays, vegetable oils represent a considerable source for water contamination. The search for new strategies to provide an appropriate treatment to organic effluents must be considered as a priority in the water decontamination, since it is predicted that the world is about to face scarcity of water resources. Along these lines, this work presents a detailed investigation on the photocatalytic activity of nanoparticles of semiconductor oxides on the conversion of vegetable oils. Firstly, studies concerning the photocalyitic activity of TiO2 have been performed, since it is the most used semiconductor oxide used on photodegradation processes. However, our experiments have shown that TiO2 nanoparticles are not an appropriate photocatalyst to the conversion of refined corn oil using ultraviolet radiation (200-280nm). Alternatively, additional investigations on the use of the transesterification reaction as a potential route for the conversion of vegetable oils were carried out. For this study, acid and basic semiconductor oxides, such as SnO2, TiO2, ZnO, CaTiO3 and CaO, have been synthesized through the polimeric precursor route and their photocatalytic activity were compared to commercially avaliable oxides. The conversion of corn oil was then assessed by means of 1H Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR). The results revealed that basic oxides, such as CaO and ZnO are the most efficient in the photodegradation process. Since CaO was just detailed studied regarding its activity in transesterification, a detailed study about ZnO in this process was done. In order to verify the influence of the synthesis method on the photocatalytic activity, a detailed study was performed by comparing ZnO obtained by different chemical routes, namely solvothermal, hydrothermal microwave and polymeric precursor methods, to the commercially available ZnO, supplied by Synth. The results showed that the synthesis method does not play a significant role on the ZnO photocatalytic activity. However, it has been demonstrated that the photodegradation process can generate both short- and long-chain esters, depending on the concentration of hydroxil groups on the oxide surface. / Contaminantes orgânicos são um dos principais problemas relacionados à poluição das águas e do meio ambiente. Atualmente, os óleos vegetais representam um aspecto importante nesse tipo de poluição. A busca por novas alternativas para o tratamento adequado dos efluentes de compostos orgânicos deve ser considerada como uma prioridade dos profissionais que atuam nesta área, considerando as previsões de uma possível escassez de água potável. Deste cenário, o presente trabalho estudou a atividade fotocatalítica e catalítica de nanopartículas de óxidos cerâmicos frente à conversão de óleos vegetais. Para isso foram sintetizados os óxidos SnO2, TiO2, ZnO, CaTiO3 e CaO pelo método da polimerização de complexos. A princípio, foram feitos estudos da atividade fotocatalítica do semicondutor TiO2, sendo este o mais utilizado na literatura para processos de degradação de contaminantes orgânicos. Este processo foi realizado por meio de ensaios com óleo de milho refinado aplicando-se radiação ultravioleta (200-280nm), no entanto sem resultados satisfatórios. Como alternativa, foram feitos estudos acerca do potencial da reação de transesterificação como forma de converter os óleos vegetais em um material menos poluente. Para isso, foram realizados testes com diferentes óxidos, indo dos que apresentam um caráter mais básico aos que apresentam um caráter mais ácido. A medida do grau de conversão do óleo foi realizada por meio de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio. Os resultados obtidos indicaram que o CaO e o ZnO são os mais eficientes para a conversão. Considerando-se que o CaO já é bastante conhecido na literatura como catalisador da transesterificação de óleos, optou-se por investigar mais detalhadamente o ZnO, visto que pouca literatura sobre este material foi produzida para tal aplicação. Assim, o ZnO foi sintetizado por síntese solvotermal e hidrotermal assistido por micro-ondas e correlacionado com o ZnO obtido pelo método da polimerização de complexos e comercial (Synth). Os resultados demonstraram que a atividade catalítica do ZnO é pouco influenciada pelo método de síntese, no entanto, a reação pode gerar tanto um éster de cadeia curta quanto ácidos graxos (como ácido oleico), dependendo do grau de hidroxilação de superfície obtida na síntese.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissGPM.pdf: 4573989 bytes, checksum: 67ae03252a925de4848c34f350a64381 (MD5) Previous issue date: 2004-08-06 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work reports a systematic study on the deposition and characterization of LaNiO3 thin films. This material is a ceramic conductor and presents a near metallic behavior, and is interesting for capacitor electrodes application in memories systems, because of the reduction of fatigue behavior. The synthesis of the precursor resin was realized by the polymeric precursor method. The films were deposited with the spin-coating technique on five different substrates: Si(100), Safire(0001), MgO(100), LaAlO3(100) and SrTiO3(100), and after they were crystallized at 700ºC for two hours in a conventional furnace or at 700ºC for ten minutes in a microwave oven. After that, the films were characterized by X ray diffraction, scanning electron microscopy, atomic force microscopy and measurements of electrical resistivity as a function of temperature. The films deposited on Si(100) were tested as electrodes for SrTiO3 capacitors, deposited with the same method. Polycrystalline and single phase LaNiO3 thin films were obtained on Si(100), Safire(0001) and MgO(100) substrates, whereas the films deposited on LaAlO3(100) and SrTiO3(100) substrates were epitaxial. The method enable a good thickness control and allows the deposition of films without cracks and very homogeneous. Electrical measurements shown a metallic behavior between 20 and 300K, and the epitaxial films have a smaller electrical resistivity, in comparison with the polycrystalline ones. The best result was obtained with the deposition on strontium titanate substrate and the measured resistivity was 250µΩcm, lower than that obtained with others methods reported in the literature. The crystallization in a microwave oven was not so satisfactory, since films with higher resistivity than that crystallized in conventional furnaces were obtained, because their morphology. However, these films are still good for an application in capacitors systems. The system Au/SrTiO3/LaNiO3/Si(100) was also studied being the lanthanum nickelate a good electrode for this system. Dielectric constant of 250 at 10 kHz was obtained which is about the same reported in the literature for this system with Pt electrodes. Dielectric constant measurements as a function of the applied potential of work shown an asymmetric behavior because the difference between the two electrodes of the capacitor. The charge imprisonment in the ceramic/electrode interface causes a reduction in the capacitance with applied potential. In this manner, a simple methodology for preparation of thin films was used resulting in good characteristics and promising for application in DRAM systems. THIN FILMS DEPOSITED ON SINGLE CRYSTAL SUBSTRATES BY THE POLIMERIC PRECURSOR METHOD: This work reports a systematic study on the deposition and characterization of LaNiO3 thin films. This material is a ceramic conductor and presents a near metallic behavior, and is interesting for capacitor electrodes application in memories systems, because of the reduction of fatigue behavior. The synthesis of the precursor resin was realized by the polymeric precursor method. The films were deposited with the spin-coating technique on five different substrates: Si(100), Safire(0001), MgO(100), LaAlO3(100) and SrTiO3(100), and after they were crystallized at 700ºC for two hours in a conventional furnace or at 700ºC for ten minutes in a microwave oven. After that, the films were characterized by X ray diffraction, scanning electron microscopy, atomic force microscopy and measurements of electrical resistivity as a function of temperature. The films deposited on Si(100) were tested as electrodes for SrTiO3 capacitors, deposited with the same method. Polycrystalline and single phase LaNiO3 thin films were obtained on Si(100), Safire(0001) and MgO(100) substrates, whereas the films deposited on LaAlO3(100) and SrTiO3(100) substrates were epitaxial. The method enable a good thickness control and allows the deposition of films without cracks and very homogeneous. Electrical measurements shown a metallic behavior between 20 and 300K, and the epitaxial films have a smaller electrical resistivity, in comparison with the polycrystalline ones. The best result was obtained with the deposition on strontium titanate substrate and the measured resistivity was 250µΩcm, lower than that obtained with others methods reported in the literature. The crystallization in a microwave oven was not so satisfactory, since films with higher resistivity than that crystallized in conventional furnaces were obtained, because their morphology. However, these films are still good for an application in capacitors systems. The system Au/SrTiO3/LaNiO3/Si(100) was also studied being the lanthanum nickelate a good electrode for this system. Dielectric constant of 250 at 10 kHz was obtained which is about the same reported in the literature for this system with Pt electrodes. Dielectric constant measurements as a function of the applied potential of work shown an asymmetric behavior because the difference between the two electrodes of the capacitor. The charge imprisonment in the ceramic/electrode interface causes a reduction in the capacitance with applied potential. In this manner, a simple methodology for preparation of thin films was used resulting in good characteristics and promising for application in DRAM systems. / Este trabalho apresenta um estudo sistemático sobre a deposição e caracterização de filmes finos de LaNiO3. Este material é um condutor cerâmico e apresenta um comportamento próximo ao metálico, sendo interessante para aplicações como eletrodos para capacitores em dispositivos de memória, promovendo a diminuição da fadiga nestes sistemas. A síntese da resina precursora foi realizada a partir do método dos precursores poliméricos. Os filmes foram depositados pela técnica de spin-coating sobre cinco diferentes substratos monocristalinos: Si(100), safira(0001), MgO(100), LaAlO3(100) e SrTiO3(100), e depois foram cristalizados a 700ºC por duas horas em forno convencional ou a 700ºC por dez minutos em forno de microondas. Em seguida, foram caracterizados por difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica e medidas de resistividade como função da temperatura pelo método das quatro pontas. Os filmes depositados sobre Si(100) foram também testados como eletrodos em capacitores de filmes finos de SrTiO3 obtidos pelo mesmo método. Foram obtidos sistemas monofásicos policristalinos quando depositados sobre Si(100), safira(0001) e MgO(100), enquanto que para filmes depositados sobre LaAlO3(100) e SrTiO3(100) a cristalização se mostrou epitaxial. O método possibilitou um bom controle na espessura dos filmes e produziu filmes com microestrutura sem trincas e bastante homogênea. As medidas de resistividade elétrica mostraram o comportamento metálico dos filmes no intervalo de 20 a 300K, sendo que os filmes epitaxiais têm valores menores de resistência que os filmes policristalinos. O melhor resultado foi obtido com a deposição sobre titanato de estrôncio monocristalino, com valor de resistividade de 250µΩcm, que é um valor menor que a maioria daqueles apresentados na literatura para o mesmo sistema depositado por outros métodos. A cristalização em forno de microondas não se mostrou tão satisfatória quanto a realizada em forno convencional, levando a filmes com maior resistividade devido à morfologia dos mesmos, porém, ainda uma resistividade que possibilita uma aplicação bem sucedida em capacitores. Também foi estudado o sistema Au/SrTiO3/LaNiO3/Si(100); o niquelato de lantânio se mostrou um bom eletrodo para o sistema em questão, obtendo-se um valor de constante dielétrica por volta de 250 em freqüências da ordem de kHz, semelhante ao obtido com eletrodos de platina. A medida de constante dielétrica como função do potencial de trabalho mostrou um comportamento assimétrico devido à diferença entre os eletrodos do capacitor formado; o aprisionamento de cargas no eletrodo cerâmico causa uma diminuição da capacitância em certos potenciais. Assim, utilizou-se uma metodologia simples que resultou em filmes com boas características e promissores na aplicação em sistemas de memória do tipo DRAM.