Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2016-08-08T11:41:50Z No. of bitstreams: 1 arthurbarraporto.pdf: 2650076 bytes, checksum: d7dbb715b108519e0a1ff54370bf81dd (MD5) / Rejected by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br), reason: on 2016-08-08T13:56:21Z (GMT) / Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2016-08-08T14:10:35Z No. of bitstreams: 1 arthurbarraporto.pdf: 2650076 bytes, checksum: d7dbb715b108519e0a1ff54370bf81dd (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-08-08T14:11:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 arthurbarraporto.pdf: 2650076 bytes, checksum: d7dbb715b108519e0a1ff54370bf81dd (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-08T14:11:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arthurbarraporto.pdf: 2650076 bytes, checksum: d7dbb715b108519e0a1ff54370bf81dd (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / O presente trabalho se divide em duas etapas, a primeira constituída de uma análise de reatividade entre nanotubos de carbono (CNT) e o agente oxidante íon nitrônio (NO2+) e a segunda etapa o estudo do cluster formado entre o íon nitrônio e sua primeira camada de hidratação. Na primeira etapa, foi utilizada a metodologia da Teoria do Funcional de Densidade (DFT), com funcional B3LYP e conjunto de funções de base 6-31G e 6-31G(d) para avaliar os três modelos de CNT propostos, todos isômeros com fórmula molecular C110H20, porém, dois contendo defeito topológico em diferentes arranjos e um perfeito. Nessa etapa, foram realizados cálculos de otimização de geometria e frequência vibracional dos sistemas isolados. Observou-se que os sistemas contendo defeito topológico levam a um rearranjo das cargas eletrônicas dispersas na superfície do CNT, resultando na criação de pontos de cargas positivas e negativas, susceptíveis ao ataque de nucleófilos e eletrófilos, respectivamente. Ainda dentro dessa etapa, foi avaliada a adsorção do íon nitrônio sobre o CNT em diversas posições, evidenciando que os sistemas contendo defeitos são mais reativos do que o tubo perfeito. Foi elaborada uma proposta para o princípio do mecanismo de oxidação, o qual leva a transferência de oxigênio para a superfície do tubo, formando um epóxido com liberação de NO. Em uma segunda etapa foi analisado o cluster NO2+(H2O)n, com n=1,2,3 e 4, a fim de explorar as propriedades estruturais e energéticas desses sistemas. Diferentes níveis de teoria foram utilizados, incluindo os funcionais B3LYP, B972 e M062X, e também, MP2 e MP4, sendo aplicado, em todos os níveis, diversos conjuntos de funções de base, desde 6-31+G(d) até aug-cc-pVTZ. Alguns pontos relevantes foram observados, como o fato da carga positiva estar concentrada no átomo de nitrogênio com o aumento do número de moléculas de água e as energias de hidratação possuírem valores médios de -19,0±0,4 kcal/mol, -36,0±0,7 kcal/mol, -50,6±0,8 kcal/mol e -63,3±0,8 kcal/mol para n=1,2,3 e 4 respectivamente. / This work is divided in two parts; the first one consisted on the analysis of the interaction process between carbon nanotubes (CNT) and the oxidant agent nitronium ion (NO2+). The second part addressed the analysis of structure and energy of the cluster formed between the nitronium ion and its first solvation shell. In the first part we used the density functional theory (DFT) with B3LYP functional and basis set 6-31G and 6-31G(d) to evaluate the three CNT isomers with molecular formula C110H20, including two with topological defect in different arrangements. Geometry optimization and vibrational frequency calculations for isolated molecules were carried out. It was observed that the systems with topological defects led to a rearrangement of electronic charges in the CNT surface, resulting in positive and negative carbon atoms, which are more susceptible to nucleophilic and electrophilic attack, respectively. The nitronium ion adsorption on the CNT surface was also evaluated showing that the systems containing defects are more reactive then the pristine isomer. In addition, a proposal for the oxidation mechanism was made, leading to an epoxide group on the CNT surface and releasing a NO molecule. In the second part, the cluster NO2+(H2O)n, with n = 1,2,3 and 4, was analyzed in order to explore the structural and energy properties, as well as to assess the different methodologies. DFT approach with B3LYP, B972 and M062X functionals, and MP2 and MP4with distinct basis sets, from 6-31G+(d) to aug-cc-pVTZ were used. The results showed that positive charge is concentrated on the nitrogen with increasing number of water and the average hydration energy were -19.0±0.4 kcal/mol, -36.0±0.7 kcal/mol, -50.6±0.8 kcal/mol e 63.3±0.8 kcal/mol for n=1,2,3 e 4 respectively.

The polyaniline (PAni) is a conjugated polymer that had attracted attention in the last years, due to its easy to prepare, good environmental stability and high conductivity. Their applications include the use in recharged batteries, sensors, semipermeable membranes, anticorrosive coatings and electronic devices. Besides these characteristics, PAni cannot be easily obtained as a thickness fi lms and also with good mechanical properties, because this, its practical use is limited. Then the modification on its structure with the aim of to optimize the processability and the thermal properties, maintaining the conductivity inherent of the polymer, is of fundamental importance. This work has the objective of improve the electrical properties and the thermal resistance of hybrid materials based on a conjugated polymer (PAni), a biopolymer with filmogenic property (chitosan) and a clay (Nanomer I-24). The preparation of these hybrid materials was performed by in situ chemical polymerization in presence of p-toluene sulphonic acid as dopant. The samples obtained were characterizaed by Thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimeter (DSC), to evaluate the thermal properties of the samples, confirming that this way of preparation permits that the temperature of processing be optimized to these hybrid materials. The Infrared (FTIR - Fourier transform infrared) and Raman spectroscopy were used to assign t he kind of interaction between the polymers, suggesting that a copolymerization between PAni and chitosan occurred. Conductivity and spectroelectrochemical measurements of the samples showed that the hybrid materials maintained their electrical and electrochromic properties. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A Polianilina (PAni) é um polímero conjugado que tem atraído bastante atenção nos últimos anos devido à sua facilidade de preparação, boa estabilidade ambiental e alta condutividade. Suas aplicações incluem o uso em baterias recarregáveis, sensores, membranas semipermeáveis, revestimentos anticorrosivos, e dispositivos eletrônicos. Apesar destas características, a PAni não pode ser obtida facilmente na forma de fi lmes finos com boas propriedades mecânicas e, por isso, seu uso prático é limitado. Sendo assim, é de fundamental importância a busca por modificações na sua estrutura que venham a otimizar a processabilidade e as suas propriedades térmicas, mas que retenham a condutividade inerente do polímero conjugado. Este trabalho tem como objetivo aperfeiçoar as propriedades elétricas e a resistência térmica de materiais híbridos a base de polímero condutor (PAni - Polianilina), biopolímero com propriedade filmogênica (Quitosana) e nanocargas minerais (argila Nanomer-I 24). A preparação dos materiais híbridos foi realizada através da polimerização química in situ na presença do ácido dopante p-tolueno sulfônico (p-TSA). As amostras obtidas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) para avaliar suas propriedades térmicas, confirmando que esta forma de preparação possibilita temperaturas de processamento otimizadas para os materiais híbridos e a Difração de Raio – X (DRX) mostrou uma possível esfoliação da argila na matriz polimérica, caracterizando um nanocompósito. Os espectro de Infravermelho (FTIR) e Raman foi utilizada para atribuir o tipo de interação entre os polímeros, sugerindo que houve um processo de copolimerização entre a PAni e a Quitosana. As medidas de condutividade e a caracterização espectroeletroquimica das amostras obtidas mostraram que os materiais híbridos mantiveram as propriedades elétricas e eletrocrômicas inerentes a PAni.

The electrochemical behavior of the herbicide trifluralin (TRF), used in the weed control, was investigated in the present study by using a vitreous carbon electrode (VCE). The reduction mechanism as well as the interaction of this herbicide with the biopolymer chitosan was determined by electrochemical techniques through adsorption isotherms to evaluate the potential application of a chitosan-based biosensor to quantify it. The TRF electrochemical behavior in a VCE lead to two reduction peaks of diffusional nature related to the reduction of the two nitro group and an anodic wave correspondent to the oxidation of the group hydroxylamine generated in the cathodic sweep. A consumption of 7,75 F mol L-1 and the complete disappearance of the two reduction waves were observed during the preparative electrolysis, while the electron-Fenton reaction gave possibly dimeric structures due to the coupling between TRF radicals produced after hydroxyl radical attack. The TRF is adsorbed in chitosan by electrostatics interaction between the biopolymer ammonium ion and the dipoles in the herbicide molecule through a spontaneous and thermodynamically favorable process. The electrode modified with chitosan can be used to analyze TRF once the detection limit was ten times slower than that unmodified electrode. Some previous studies showed that TRF is toxic to the periwinkle Biomphalaria Glabrata and interacts with the DNA macromolecule. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente estudo aborda a investigação do comportamento eletroquímico do herbicida Trifluralina (TRF), umas das substâncias mais aplicadas para o controle de gramíneas, em eletrodo de carbono vítreo, através do uso de técnicas eletroquímicas visando estabelecer o mecanismo de redução, bem como verificar a interação deste herbicida com o biopolímero quitosana através das isotermas de adsorção e avaliar a possibilidade de aplicação do biossensor à base de quitosana para a sua quantificação. O comportamento eletroquímico da TRF em eletrodo de CV apresentou dois picos de redução, ambos de natureza difusional, referentes à redução dos grupos nitro, e uma onda anódica correspondente à oxidação do grupo hidroxilamínico gerado na varredura catódica. A eletrólise preparativa levou ao consumo de 7,75 F mol L-1 e ao completo desaparecimento das duas ondas de redução e a reação de eletron-fenton levou a formação de possíveis estruturas diméricas resultantes do acoplamento entre os radicais da TRF obtidos a partir do ataque da hidroxila radicalar. A TRF adsorve em quitosana mediante interação eletrostática entre o íon amônio do biopolímero e o dipolo da molécula do herbicida por um processo espontâneo e termodinamicamente favorável e o eletrodo modificado com quitosana pode ser utilizado para a detecção da TRF onde o limite de detecção foi na ordem de 7,45 x 10-8 mol L-1 dez vezes menor do que em eletrodo de CV, mostrando assim uma maior sensibilidade. O estudo eletroquímico da TRF em biossensor de dsDNA, tanto em solução como incorporado na superfície do eletrodo de CV, mostrou que a TRF interage com o dsDNA tanto na sua forma não reduzida quanto após a eletrorredução in situ. Ensaios moluscicidas mostraram que a TRF apresenta toxicidade frente ao caramujo Biomphalaria Glabrata.

The content of this work, divided into four chapters, is facing a crystallochemical study of a derivative of lapachol and one derivatives N-Sulfonamida, here called 3-Iodo-β-lapachone (3198), LASSBio 959. In chapter 1 is made a brief comment on the drug market, as well as a summary involving Chagas disease, asthma and the importance of the studied compounds. The study was conducted in order to characterize one quinone and N-sulfonamide (molecular conformation and crystallochemical packaging), possible drug candidates for diseases mentioned derivative. The theoretical foundation, without which the work could not be done, much less understood is contained in Chapter 2. The method used in this work is based on the X-ray diffraction by monocrystalline sample and condensed in Chapter 3. The goal of Chapter 4 is focused the results and interpretation. These results are summarized below. The compound 3198 called crystallizes in monoclinic system, P21/c, with parameters a = 12.2739(3)Å, b = 8.1762(2)Å and c = 14.3995(3)Å; β = 107.2260(1)º, Z = 4 molecules / cell. The final disagreement factor R was 0.0393 for the reflexions considered observed and 0.0668 for all the reflexions. The LASSBio 959 crystallizes in the monoclinic system P21 / c, with parameters a = 9,3208(2) Å, b = 28.3330(2)Å and c = 7.5188(1)Å; β=107.412(1), Z = 4 molecules / cell. The final disagreement factor R was 0,0505 for the reflexions considered observed and 0,0778 for all the reflexions. The analysis of experimental data showed good agreement with published data for compounds similar to those studied here. They were also important to validate structural models obtained by other methods performed by laboratories (NPPN and LASSBio) for the target compounds of this dissertation. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O conteúdo deste trabalho, dividido em quatro capítulos, está voltado para um estudo cristaloquímico de um derivado do lapachol e um derivados NSulfonamida, aqui denominados de 3-Iodo-β-lapachona (3198) e LASSBio 959. No capítulo 1 é feito um breve comentário sobre o mercado de fármacos, bem como um resumo envolvendo a doença de Chagas, a asma e a importância dos compostos estudados. O trabalho foi realizado visando caracterizar cristaloquimicamente um derivado quinonico e N-sulfonamida (conformação molecular e empacotamento cristaloquímico), possíveis candidatos a fármacos para doenças mencionadas. A fundamentação teórica está contida no capítulo 2. O método utilizado neste trabalho esta fundamentado na difração de raios X por amostra monocristalino e condensado no capítulo 3. O foco do capítulo 4 está centrado nos resultados obtidos e na interpretação dos mesmos. Estes resultados são sumarizados a seguir. O composto denominado 3198 cristaliza no sistema monoclínico, P21/c, com parâmetros a = 12,2739(3)Ǻ, b = 8,1762(2)Ǻ e c = 14,3995(3) Ǻ; β=107,2260(1)o, Z = 4 moléculas/cela. O R final obtido considerando-se todas as reflexões foi de 0,0668 e de 0,0393 considerando-se apenas as reflexões observadas. A LASSBio 959 cristaliza no sistema monoclínico P21/c, com parâmetros a = 9,3208(2)Ǻ, b = 28,3330(2)Ǻ e c = 7,5188(1)Ǻ; β=107,412(1)o, Z = 4 moléculas/cela. O R final obtido considerando-se todas as reflexões foi de 0,0778 e de 0,0505 considerando-se apenas as reflexões observadas. A analise dos dados experimentais revelou boa concordância com dados publicados na literatura para compostos semelhantes aos aqui estudados. Eles também foram importantes para validar os modelos estruturais obtidos por outros métodos realizados pelos laboratórios (NPPN e LASSBio) para os compostos alvo dessa dissertação.

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-03T19:50:43Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_EstudoExperimentalExcesso.pdf: 3388028 bytes, checksum: 89d3219641232ffac08847d5117dcebf (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-03T21:00:20Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_EstudoExperimentalExcesso.pdf: 3388028 bytes, checksum: 89d3219641232ffac08847d5117dcebf (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-03T21:00:20Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_EstudoExperimentalExcesso.pdf: 3388028 bytes, checksum: 89d3219641232ffac08847d5117dcebf (MD5) Previous issue date: 1990-08-21 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo principal deste trabalho foi a determinação experimental do excesso da energia livre de Gibbs de sistemas binários do tipo hidrocarboneto/álcool. A seleção dos sistemas teve como critérios a expansão de informações experimentais sobre o excesso da energia livre de Gibbs e um estudo sistemático do comportamento do excesso da energia livre de Gibbs face à variação da temperatura e à modificação da cadeia do hidrocarboneto. O excesso da energia livre de Gibbs foi determinado através de medidas isotérmicas do equilibrio de fases liquido/vapor. O equipamento u1ilizado para as determinações experimentais foi um ebuliometro de recirculação das fases em equilibrio de marca ¿FISCHER", que é uma versão comercial do ebuliometro Stage - MUller- (1961). Com a finalidade de testar o desempenho do equipamento foram de'terminadas as curvas de pressão de vapor do etanol e da água na faixa de 13 a 107 KPA, e os dados de equi1ibrio líquido/vapor para o sistema ciclohexano/tolueno a 323,15 K. Os dados ob'tidos Coram comparados com os da literatura. Foram estudados os sistemas ciclohexano/2-butanol e n-hexano/2-butanol a 323,15 K, 338,15 K e 348,15 K. Todos os dados experimentais foram testados quanto a consistência termodinâmica. Os dados experimentais do excesso da energia livre de Gibbs foram correlacionados através da teoria de solução associada UNlQUAC e através da equação UNIQUAC. Foram propostas duas modificações no modelo de solução associada UNIQUAC com a finalidade de diminuir o número de parâmetros ajustáveis. / The main propose or this work was the experimental determination or the excess Gibbs free energy or binary systems of the hydrocarbon/alcohol type. The criteria used for selection of the systems included the expansion or experimental information about, the excess Gibbs free energy and a systematic study of its behaviour with regard to temperature variation and modification in the hydrocarbon chain. The excess Gibbs free energy was determined through isotermal measures or vapor/liquid phase equilíbria. A ¿FISCHER¿ recirculating still,which is a commercial version of the Stage-Muller recirculating still (1961), was used for collecting experimental data. In order to test, the performance of the equipament the vapor pressure curves for ethanol and water in the range 13 to 107 kPa and the vapor/liquid equilibrium Data for the cyclohexane/toluene system at 323,15 K,were determined. The collected data were compared w1t,h literature results. The sstems,cyclohexane/2-butanol and n-hexane/2-butanol were studied at 323,15, 338,15 and 348,15 K. All experimental data were tested with regard to thermodynamic consistency. The excess Gibbs free energy experimental data were correlated through the UNIQUAC associated solution theory, and the UNIQUAC equation. In order to decrease the number of adjustable parameters, two modifications were proposed to the UNIQUAC associated solution theory.

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-08-10T13:04:03Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoSuportesAlternativos.pdf: 3760340 bytes, checksum: cb8d4c7ac7e7a9b32854f47aa3da17c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2017-08-23T14:21:22Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoSuportesAlternativos.pdf: 3760340 bytes, checksum: cb8d4c7ac7e7a9b32854f47aa3da17c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-23T14:21:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoSuportesAlternativos.pdf: 3760340 bytes, checksum: cb8d4c7ac7e7a9b32854f47aa3da17c3 (MD5) Previous issue date: 2016-08-05 / Este trabalho trata da síntese, caracterização e avaliação da atividade catalítica de eletrocatalisadores de Pt e PtSn, suportados em carvão ativado de biomassa com elevada área superficial, obtidos por meio da carbonização e ativação química do material carbonáceo, em diferentes temperaturas e concentração do ativador químico. As séries de materiais suporte em estudo são o BSC (obtido da casca da Castanha-do-brasil, Bertholletia excelsa) e BO (obtido do ouriço da Castanha-do-brasil). Os eletrocatalisadores foram sintetizados pelo método de redução via etilenoglicol. A caracterização física foi realizada com o auxílio das técnicas de Difração de Raio-X (DRX), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). O comportamento eletroquímico dos catalisadores frente às reações de eletro-oxidação dos álcoois foi avaliado através de Voltametria Cíclica (VC) e por Cronoamperometria (CA), utilizando-se a técnica do eletrodo de camada ultrafina. Para comparação das atividades catalíticas dos eletrocatalisadores utilizou-se a normalização das correntes pela massa de metal contido em cada eletrodo. Os carbonos ativados de biomassa apresentaram boa capacidade elétrica variando de 52 a 550 Fg-1 e elevada área específica de 1.030 a 3.154 m2g-1 o que conferiu boa dispersão das nanopartículas sobre o material suporte. As medidas de cronoamperometria, em solução ácida de etanol, mostram maior atividade catalítica para Pt73Sn27/BSC800K5R; Pt72Sn28/BO600K3 e Pt57Sn43/BSC600K1F. Já em solução ácida de metanol os eletrocatalisadores Pt86Sn14/BSC800K5; Pt72Sn28/BO800K5 e Pt57Sn43/BSC600K1F apresentaram as melhores respostas catalíticas. / This work deals with the synthesis, characterization and catalytic activity of electrocatalysts Pt and PtSn supported on activated carbon biomass with high surface area, obtained by carbonization and chemical activation of carbonaceous material at different temperatures and concentration of the activator chemical. The series under study are BSC (obtained from the shell of Brazil nut, Bertholletia excelsa) and BO (obtained from bur fiber Brazil nut). The electrocatalysts were synthesized by ethylene glycol via reduction method. The physical characterization was performed using the techniques of X-ray Diffraction (XRD), Energy Dispersive Spectroscopy X-ray (EDS), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The electrochemical behavior of the catalysts for the reactions of electro-oxidation of alcohols was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry by using the technique of ultrathin layer electrode. To compare the catalytic activity of electrocatalysts used to normalize currents through the mass of metal contained in each electrode. The activated carbon biomass showed good electrical capacity 52 to 550 g F-1 and high specific area 1030 to 3154 m2 g-1 which gave good dispersion of nanoparticles on the material support. The chronoamperometry measures in acid ethanol solution, show higher catalytic activity for Pt73Sn27/BSC800K5R; Pt72Sn28/BO600K3 and Pt57Sn43/BSC600K1F. Already in acidic methanol solution electrocatalysts Pt86Sn14/BSC800K5; Pt72Sn28/BO800K5 and Pt57Sn43/BSC600K1F showed the best catalytic responses.

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-01-31T12:12:07Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_SinteseCapacidadeAntioxidante.pdf: 1936790 bytes, checksum: c31289c3ccac51d2352de37d23f858b6 (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-02-01T12:18:40Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_SinteseCapacidadeAntioxidante.pdf: 1936790 bytes, checksum: c31289c3ccac51d2352de37d23f858b6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-01T12:18:40Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_SinteseCapacidadeAntioxidante.pdf: 1936790 bytes, checksum: c31289c3ccac51d2352de37d23f858b6 (MD5) Previous issue date: 2014 / A prostaglandina endoperóxido-sintase (PGES) e o citocromo P-450 são enzimas chaves em humanos, responsáveis pelos efeitos analgésicos e toxicidade do acetaminofen, respectivamente. O acetaminofen (ACP) ou paracetamol é um fármaco analgésica e antipirética de venda livre, amplamente utilizado e parece ser seguro, se utilizada em doses terapêuticas normais, mas altas doses de ACP produzem lesão hepática e/ou renal em seres humanos e em animais de experimentação. Até o momento, os projetos de desenvolvimento de novos derivados paracetamol tiveram pouco impacto na aplicação clínica de um derivado mais seguro do ACP. Assim, neste trabalho uma série de derivados de ACP baseados na analogia entre chalconas e hidrazonas foi investigada usando cálculos de química quântica no nível de teoria DFT/B3LYP, com o conjunto de base 6- 31G*. O HOMO, IP, BDEOH e contribuição da densidade de spin para a oxidação inicial de um eléctron ou um átomo de hidrogênio a partir de abstração do grupo hidroxila fenólica foi relacionada com a reatividade do radical tirosil produzindo N-acetil-p-benzosemiquinona imina (NAPSQI). A segunda abstração de hidrogênio foi relacionada com a reação química entre o grupo amida e o radical hidroxil formando N-acetil-p-benzoquinona imina (NAPQI). Os valores mais baixos de BDEOH foram relacionados com os valores mais elevados de extinção do radical tirosil e a estabilidade está relacionada com a densidade de spin para as abstrações iniciais do elétron ou hidrogênio. Os valores mais elevados de BDENH foram relacionados com a formação de NAPQI e os baixos valores de LUMO com a reatividade de NAPQI como sistema Michael. Os resultados mostraram que alguns análogos podem ser uma boa estratégia para o desenvolvimento de fármacos mais seguros como compostos analgésicos. Os compostos foram sintetizados e suas propriedades antioxidantes foram estimadas utilizando o método de química teórica. Alguns compostos podem ser bons antioxidantes. Um mecanismo de interação entre os derivados de hidrazonas e a PGES foi proposto usando propriedades moleculares. / The prostaglandin-endoperoxide synthase (PGES) and cytochrome P-450 are key enzymes in human, which are responsible for analgesic effect and toxicity of acetaminophen, respectively. Acetaminophen or paracetamol is a widely used over-the-counter analgesic and antipyretic drug and appears to be safe if used in normal therapeutic doses, but large doses of ACP produce hepatic and/or renal injury in humans and in experimental animals. At moment, the design of new acetaminophen derivatives has few impacts for its clinical applications of safe acetaminophen derivative. Thus, in this work a series of acetaminophen derivatives based on chalcone and hydrazone analogy was been investigated using quantum chemical calculations at the DFT/B3LYP theory level, with the 6-31G* basis sets. The HOMO, IP, BDEOH, and spin density contribution for the oxidation of an initial electron or hydrogen atom abstraction from the phenolic hydroxyl group was related with the quenching reactivity of tyrosyl radical to give N-acetyl-p-benzosemiquinone imine (NAPSQI). The second hydrogen abstraction was related with the chemistry reaction between amide group and hydroxyl radical to give N-acetyl-p-benzoquinone imine (NAPQI). The lowest BDEOH values were related with higher quenching values of the tyrosyl radical and the stability was related with the spin density for the initial electron or hydrogen abstractions. The highest BDENH values were related with small NAPQI formation and LUMO values with reactivity of NAPQI-like Michael system. Our results showed that some analogous may be a good strategy for safer drug design of analgesic compounds. The compounds were synthesized and their antioxidant property was estimated using theoretical methods. Some compounds can be good antioxidant. A proposed mechanism for the interaction between hydrazone derivatives and PGES was realized using molecular properties.

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-07-11T15:25:33Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_IntercalacaoIbuprofenoHidroxidos.pdf: 4225191 bytes, checksum: f534a7785ef5d7832ed27d9e670fbdb7 (MD5) / Approved for entry into archive by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2017-07-18T12:35:42Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_IntercalacaoIbuprofenoHidroxidos.pdf: 4225191 bytes, checksum: f534a7785ef5d7832ed27d9e670fbdb7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-18T12:35:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_IntercalacaoIbuprofenoHidroxidos.pdf: 4225191 bytes, checksum: f534a7785ef5d7832ed27d9e670fbdb7 (MD5) Previous issue date: 2016-10-14 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Ibuprofeno intercalado em hidroxidos duplos lamelares (IBU-HDL) foi sintetizado com sucesso via método da co-precipitação com uma razão nominal de [Al3+]/[Mg2+] 0,5 e uma relação molar variável de IBU/([Al3+] + [Mg2+]) de 0, 0,15, 0,18, 0,24, 0,36 e 0,72. Após uma determinação precisa da composição, natureza das espécies intercaladas e do efetivo rendimento de intercalação dos NO3 – pelos IBU, verificou-se que a rota de síntese utilizada permite um bom controle da quantidade de IBU intercalado dentro da estrutura do HDL. Isto resulta em diferentes amostras com a completa ou parcial intercalação do IBU no espaço interlamelar na troca dos ânions nitrato. A análise das reflexões basais de difração de raios X revelam que a intercalação do IBU na estrutura apenas aumenta as distâncias basais sem alteração das lamelas do tipo brucita. Além disso, um estudo computacional utilizado para modelar as posições e formas das reflexões basais mostrou que a estrutura dos compostos não totalmente intercalado segue um esquema de interstratificação aleatória. Finalmente, foram selecionadas três amostras que variam desde galerias ligeiramente a totlamente intercaladas com IBU para ensaios in vivo preliminares. Estes testes mostraram uma forte tendência que após 24 horas, o baixo rendimento de compostos intercalados com IBU é quase tão eficiente como a amostra completamente intercalada. / Ibuprofen-intercalated layered double hydroxides (LDH-IBU) have been successfully synthesized via a co-precipitation method with a nominal [Al3+]/[Mg2+] ratio of 0.5 and a variable molar IBU/([Al3+]+[Mg2+]) ratio of 0, 0.15, 0.18, 0.24, 0.36 and 0.72. After an accurate determination of the composition, the nature of the intercalated species and the effective intercalation yield from NO3 - to IBU, it is shown that the synthesis route used allows a good control of the quantity of intercalated IBU within the LDH framework. This results in different samples with full or partial IBU intercalation in the interlayer space in exchange of nitrate anions. The analysis of the X-ray diffraction basal reflections reveals that the intercalation of IBU in the framework only increases the basal distances with no alteration of the brucite-type layers. Also, a computational study used to model the positions and shapes of the basal reflections showed that the structure of the non-fully intercalated compounds follows a random interstratification scheme. Finally three samples ranging from slightly to fully IBU-intercalated galleries were selected for preliminary in vivo assays. These tests showed a strong tendency that after 24 hours the low yield of IBUintercalated compounds are almost as efficient as the fully intercalated sample.

Submitted by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T16:46:54Z No. of bitstreams: 1 ANUNCIACAO_Eduardo_2017.pdf: 22889091 bytes, checksum: eaec97b1dbf9de44c126b87bb16c49c5 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T16:47:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ANUNCIACAO_Eduardo_2017.pdf: 22889091 bytes, checksum: eaec97b1dbf9de44c126b87bb16c49c5 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T16:47:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ANUNCIACAO_Eduardo_2017.pdf: 22889091 bytes, checksum: eaec97b1dbf9de44c126b87bb16c49c5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-16T16:47:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ANUNCIACAO_Eduardo_2017.pdf: 22889091 bytes, checksum: eaec97b1dbf9de44c126b87bb16c49c5 (MD5) Previous issue date: 2017-03-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Uric acid is an endogenous substance produced from the metabolism of purines. The concentration of serum uric acid in the human body considered normal is between 0.24 - 0.52 mmol.L-1 . High levels of uric acid in the body lead to a condition known as hyperuricemia. Therefore, the monitoring of uric acid in the body is of great importance. In this work we present amperometric biosensors based on the association of the enzyme UOx with platinum nanoparticles to detect uric acid. The technique used to assemble the films that compose the biosensor was the Layer-by-Layer (LbL). Two techniques were used for the synthesis of nanoparticles for the construction of two different film architectures. In the first architecture, the nanoparticles were deposited in situ on a polyethyleneimine (PEI) and sodium polyvinyl sulfate (PVS) film - by reducing hexachloroplatinic acid hexahydrate with sodium borohydride. The bilayers composed of (PEI/UOx)n were deposited on a film containing platinum nanoparticles deposited in situ. In the second architecture, the nanoparticles were synthesized by mixing PEI solution with hexachloroplatinic acid solution and sodium borohydride solution. This solution was deposited alternating with enzymatic solution. The amperometric analyses were performed at +0.347 V potential, with successive additions of 2 mmol.L-1 of uric acid in an electrochemical cell containing phosphate buffered saline (PBS) pH 7.4. For the first architecture, the limit of detection found by the amperometric method was 5.17 µmol.L-1 with the linear detection range comprised in the range between 3.92 - 11.3 µmol.L-1 . For the second architecture, the limit of detection found by the amperometric method was 4.68 µmol.L-1 with a linear detection range between 14.18 - 55.56 µmol.L-1 . For the same architecture an using the differential pulse voltammetry method the values of limit of detection and linear detection range were 0.11 µmol.L-1 and particles / mL, respectively. The biosensors presented limits of detection close to the values found in the literature for other biosensor proving to be efficient for the detection of uric acid. / O ácido úrico é uma substância endógena produzida a partir do metabolismo das purinas. A concentração de ácido úrico sérico no organismo humano considerado normal é entre 0,24 - 0,52 mmol.L-1 . Altos níveis de ácido úrico no organismo levam a um quadro conhecido como hiperuricemia. Portanto, o monitoramento de ácido úrico no organismo é de grande importância. Neste trabalho apresentamos biossensores amperométricos baseados na associação da enzima UOx com nanopartículas de platina para detecção de ácido úrico. A técnica utilizada para a fabricação dos filmes que compõem o biossensor foi a Layer-by-Layer (LbL). Duas técnicas foram utilizadas para a síntese de nanopartículas para a construção de duas arquiteturas diferentes na construção dos filmes. Na primeira arquitetura, as nanopartículas foram depositadas in situ sobre um colchão de polieletrólitos – polietilenoimina (PEI) e polivinil sulfato de sódio (PVS) – pela redução do ácido hexacloroplatínico hexaidratado com boroidreto de sódio. As bicamadas compostas por (PEI/UOx)n foram depositadas sobre colchão contendo nanopartículas de platina depositadas in situ. Na segunda arquitetura, as nanopartículas foram sintetizadas misturando-se solução de PEI com solução de ácido hexacloroplatínico e solução de borohidreto de sódio. Esta solução foi depositada alternando-se com solução enzimática. As análises amperométricas foram realizadas em potencial +0,347 V, com adições sucessivas de ácido úrico de concentração 2 mmol.L-1 em uma célula eletroquímica contendo tampão fosfato salino (PBS) pH 7,4. Para a primeira arquitetura, o limite de detecção encontrado pelo método amperométrico foi de 5,17 µmol.L-1 com a faixa linear de detecção compreendido no intervalo entre 3,92 - 11,3 µmol.L-1 . Para a segunda arquitetura, o limite de detecção encontrado pelo método amperométrico foi de 4,68 µmol.L-1 com a faixa linear de detecção compreendido no intervalo entre 14,18 – 55,56 µmol.L-1 , e para o método DPV os valores de LD e faixa linear de detecção encontrados foram 0,11 µmol.L-1 e 1,8×10& ± 0,2×10& partículas/mL, respectivamente. Os biossensores apresentaram limites de detecção próximos aos valores encontrados na literatura, mostrando-se eficientes para detecção de ácido úrico.

Submitted by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T17:29:07Z No. of bitstreams: 1 GARCIA_Uanderson_2017.pdf: 25453924 bytes, checksum: 4c34f46362e91f9eb2f88106f805d7f3 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T17:29:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 GARCIA_Uanderson_2017.pdf: 25453924 bytes, checksum: 4c34f46362e91f9eb2f88106f805d7f3 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T17:29:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 GARCIA_Uanderson_2017.pdf: 25453924 bytes, checksum: 4c34f46362e91f9eb2f88106f805d7f3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-16T17:29:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GARCIA_Uanderson_2017.pdf: 25453924 bytes, checksum: 4c34f46362e91f9eb2f88106f805d7f3 (MD5) Previous issue date: 2017-03-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / This work covers the investigation and synthesis of nanometric structures of Porous Anodic Alumina PAA, produced from low purity substrates, in aim to obtain selfsustained membranes. The Hard Anodization (HA) and Mild Anodization (MA) processes were used under special conditions through those found in literature. The analyses of results were based in comparing the AAP produced under the same conditions except the applied potential that was different depending on the MA or HA. HA process had its time halved in order to investigate the oxide growth rate and to calibrate the conditions of anodized membrane synthesis over the glass samples. This work also covers the construction of a resistive thermal evaporation PVD system capable of evaporating metals with melting points below 800°C. Through the deposition of successive layers it was possible to obtain metallic films of aluminum with thicknesses above 10 µm, enabling conditions of synthesis of porous anodic alumina on substrates produced by thermal resistive evaporation. The result of membrane synthesis on low purity aluminum substrates was complement to the synthesis of membranes obtained in aluminum evaporated in glass substrates, since the thickness of each deposited film is low if compared to the thickness of the AAP layer. Therefore, it was necessary to make several Al depositions on the same samples, to obtain an aluminum film that was able to support an oxide layer of anodic alumina and with the same characteristics of those obtained by the process of MA. All anodized samples were characterized by scanning electron microscopy, including samples made from metalized aluminum. The micrography obtained from the low purity aluminum membranes were treated by ImageJ software allowing the morphological analysis. AAP membranes obtained from technical Al substrate depicted the formation of branched pore channels, a result of instabilities in applied electric field during Anodization and presence of different alloying elements in the Al substrate. The metalized aluminum film had a larger thickness in the samples positioned in the middle of the sample holder possibly due to different temperature gradients of filament depending on the position of Al pellets. / Este trabalho aborda a síntese e investigação de estruturas nanométricas de Alumina Anódica Porosa AAP produzidas a partir de substratos de baixa pureza, com a finalidade da obtenção de membranas auto-suportadas. Foram utilizados os processos de Hard Anodization (HA) e Mild Anodization (MA). Para efeito comparativo entre os processos foram mantidas todas as condições variando apenas o potencial aplicado. Posteriormente para HA o tempo experimental foi reduzido pela metade a fim de investigar a velocidade no crescimento do óxido e condições de anodização de membranas sobre as amostras de vidro. Este trabalho também abrange a construção de um sistema Phisical Vapor Deposition (PVD) por evaporação térmica resistiva, capaz de evaporar metais com pontos de fusão abaixo de 800°C. Através da deposição de sucessivas camadas foi possível a obtenção de filmes metálicos de Alumínio com espessuras acima de 10 µm, possibilitando condições de síntese de alumina anódica porosa sobre substratos produzidos por evaporação térmica resistiva. O resultado da síntese de membranas em substratos de Al de baixa pureza foi complementar à síntese das membranas obtidas em alumínio evaporado em substratos de vidro, pois a espessura de cada filme depositado é baixa se comparados a espessura da camada de AAP. Portanto, houve a necessidade de várias deposições sobre as mesmas amostras, para se obter o filme de alumínio que fosse capaz de suportar uma camada de alumina anódica porosa resistente e que se aproximasse das características das obtidas pelo processo de MA. Todas as amostras anodizadas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, inclusive as amostras produzidas a partir do alumínio metalizado. As micrografias obtidas a partir das membranas de alumínio de baixa pureza foram tratadas pelo software ImageJ, possibilitando a análise morfológica das mesmas. As membranas de AAP de baixa pureza possuem poros com ramificações transversais, são provocadas pelos desvios do campo elétrico aplicado, além da possibilidade de formação de outros tipos de óxidos. O filme de alumínio metalizado teve maior espessura nas amostras posicionadas na parte central do porta amostra, isso pode estar relacionado com o aquecimento do filamento que ocorre da região central para as extremidades. / 2010/10813-0