Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-07-16T00:55:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 211347.pdf: 3611187 bytes, checksum: 883076da4e2671df77b41122482f1a70 (MD5) / Neste trabalho são descritas as metodologias para obtenção e modificações da superfície de fibras de vidro de composição Li2O-ZrO2-BaO-SiO2. Apresenta-se também as aplicações destas fibras na determinação, por SPME, de fenol e de uma mistura de álcoois. Para obtenção das fibras de vidro construiu-se um equipamento, o qual baseia-se na técnica de estiramento. As fibras de vidro foram recobertas utilizando-se duas técnicas: Decomposição de Organometálicos, onde o etóxido de nióbio (V) foi empregado como reagente precursor do óxido de nióbio (V), e Deposição de Vapor Químico, na qual fez-se uso do cloreto de nióbio como precursor do óxido de nióbio (V).Utilizou-se da técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura para avaliar a morfologia das fibras sem recobrimento e recobertas. O recobrimento com óxido de nióbio sobre a superfície das fibras foi estudado pela técnica de "Color Map" e as análises químicas realizadas pela Microssonda de Energia Dispersiva, ambas as técnica acopladas ao MEV. A Técnica de Micro-extração em Fase Sólida foi utilizada para avaliar a capacidade de adsorsão de compostos polares e apolares pelas fibras recobertas. Com os resultados obtidos, verficou-se que pela técnica de CVD obtem-se fibras com um recobrimento mais homogêneo e espesso. Estas fibras apresentaram melhor eficiência no processo de adsorção como verificado pelos resultados cromatográficos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T00:59:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 184979.pdf: 642247 bytes, checksum: 0f983b65abb404168542c1b891ba1927 (MD5) / Síntese e caracterização de um novo ligante não-simétrico binucleante heptadentado, bem como de seu complexo tetranuclear de manganês. O ligante foi caracterizado por espectroscopias eletrônica, vibracional e de ressonância magnética nuclear. O complexo foi caracterizado por difratometria de raios-X, análise elementar, espectroscopias eletrônica, vibracional e paramagnética eletrônica, eletroquímica e espectro-eletroquímica. Realizou-se um estudo de cinética química para investigar o mecanismo de decomposição do peróxido de hidrogênio catalisada pelo presente complexo.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-19T06:08:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T22:27:53Z : No. of bitstreams: 1 177328.pdf: 6148233 bytes, checksum: f0c15786d151a9bd7e1855ddec1e07c4 (MD5) / Novos complexos binucleares de cobre(II) foram sintetizados e caracterizados: [Cu2(H2bbppnol)(m-CH3COO)(H2O)2]Cl2.2H2O (1), [Cu2(H2bbppnol)(m-CH3COO)(m-ClO4)]ClO4·H2O·EtOAc (2), [Cu2(Hbbppnol)(H2O)4](ClO4)2×2CH3OH (3), [Cu2(Hbtppnol)(m-CH3COO)](ClO4)2 (4), [Cu2(tppnol)(m-CH3COO)](ClO4)2 (5) [Cu2(Hbtppnol)OH](ClO4)2 (6) e [Cu2(Hbtppnol)(m-(NO2-C6H4)PO4)](ClO4) (7). Os complexos (1) e (4) são os primeiros a apresentar a coordenação axial de grupos fenóis protonados a centros binucleares de cobre(II) servindo como modelos estruturais para o intermediário enzima-substrato no mecanismo de hidroxilação de monofenóis promovida pela tirosinase. Os bons resultados obtidos na modelagem estrutural conduziu-nos ao estudo dos complexos frente a substratos adequados. Os complexos foram testados e mostraram atividade frente ao substrato 3,5-di-terc-butilcatecol numa reação modelo para a atividade de catecolase desempenhada pelas enzimas tirosinase e catecol oxidase, e frente ao substrato bis(2,4-dinitrofenil)fosfato numa reação modelo para hidrolases.

Orientador: Daniel Marcos Bonotto / Banca: Daniel Atencio / Banca: Luiz Carlos Ruiz Pessenda / Banca: Antônio Celso de Oliveira Braga / Banca: Mario Luís Assine / Resumo: Foram usadas técnicas de espectrometria gama e alfa para a determinação de 226Ra e 228Ra em águas subterrâneas, superficiais, sólidos em suspensão e sedimentos de fundo e, também, para mensuração da concentração de urânio e razão de atividade 234U/238U nas águas subterrâneas e superficiais na área denominada Barreiro de Araxá, no município de Araxá, Estado de Minas Gerais, Brasil. A atividade de 228Ra nas águas subterrâneas variou de 0,3 a 4,7 pCi/L, nas águas superficiais de 1,3 a 53,3 pCi/L, nos sólidos em suspensão das águas subterrâneas de 21 a 4.550 pCi/g, nos sólidos em suspensão das águas superficiais de 386 a 7.523 pCi/g e nos sedimentos de fundo de 22,5 a 156,3 pCi/g. A atividade de 226Ra nas águas subterrâneas variou de 1,3 a 67,5 pCi/L, nas águas superficiais de 2,8 a 64,3 pCi/L, nos sólidos em suspensão das águas subterrâneas de 13 a 2.128 pCi/g, nos sólidos em suspensão das águas superficiais de 70 a 1.479 pCi/g e nos sedimentos de fundo de 5,5 a 17,0 pCi/g. A concentração de urânio variou de 0,28 a 5,46 mg/L nas águas subterrâneas e de 0,13 a 1,37 mg/L nas águas superficiais. A razão de atividade 234U/238U apresentou variação de 0,91 a 2,69 nas águas subterrâneas e de 1,19 a 1,52 nas águas superficiais. A caracterização química das águas denotou que o Ba, Cl e o Na podem estar associados com o rádio em solução. Os resultados obtidos permitiram determinar o coeficiente de distribuição (Kd) de 226Ra e 228Ra para a área. Para as águas subterrâneas o Kd do 226Ra variou de 0,01 a 19,6 x10-4g/cm3 e para as águas superficiais de 0,04 a 5,72 x10-4 g/cm3. O Kd do 228Ra variou de 0,05 a 7,09 x10-5g/cm3 nas águas subterrâneas e de 0,58 a 35 x10-6g/cm3 nas águas superficiais. / Abstract: Gamma-ray and alpha spectrometry were used to measure 226Ra and 228Ra in the underground and surface waters, suspended solids and bottom sediments, as well to quantify the uranium concentration and 234U/238U activity ratio in underground and surface waters from Barreiro of Araxá, Araxá (MG), Brazil. 228Ra activity varied from 0.3 to 4.7 pCi/L in underground waters, from 1.3 to 53.3 pCi/L in surface waters, from 21 to 4,550 pCi/g in suspended solids from underground waters, from 386 to 7,523 pCi/g in suspended solids from surface waters, and from 22.5 to 156.3 pCi/g in bottom sediments. 226Ra activity varied from 1.3 to 67.5 pCi/L in underground waters, from 2.8 to 64.3 pCi/L in surface waters, from 13 to 2,128 pCi/g in suspended solids from underground waters, from 70 to 1,479 pCi/g in suspended solids from surface waters and from 5.5 to 17.0 pCi/g in bottom sediments. The U concentration varied from 0.28 to 5.46 mg/L in underground waters and from 0.13 to 1.37 mg/L in the surface waters. The 234U/238U activity ratio varied from 0.91 to 2.69 in underground waters and from 1.19 to 1.52 in surface waters. The chemical characterization of the waters suggested that Ba, Cl and Na may be associated with radium in solution. The results allowed to calculate the distribution coefficient (Kd) for 226Ra and 228Ra in the area. The Kd for 226Ra in underground waters varied from 0.01 to 19.6 x10-4g/cm3 and from 0.04 to 5.72 x10-4g/cm3 in surface waters. The Kd for 228Ra varied from 0.05 to 7.09 x10-5g/cm3 in underground waters and from 0.58 to 35 x10-6g/cm3 in surface waters. / Doutor

Nesse trabalho, foram preparados vidros a partir do formador vítreo GeO2 com incorporação de Ta2O5 e verificou-se a necessidade de adição de agente fundente K2O para garantir a fusão e homogeneidade do líquido devido ao alto ponto de fusão do Ta2O5 (Tf=1800°C). Foram preparadas amostras vítreas no sistema ternário GeO2-Ta2O5-K2O com temperaturas de fusão entre 1300°C e 1600°C em cadinho de platina. Foram investigadas duas séries de amostras no sistema ternário: a primeira com mesma concentração de Ta2O5 e K2O representada por (100-2x)GeO2-xTa2O5-xK2O e a segunda com concentração fixa de 10% de K2O representada por (90-x)GeO2-xTa2O5-10K2O. Os vidros obtidos foram caracterizados por difração de raios X e análise térmica (DSC) para identificar a natureza vítrea das amostras e investigar o comportamento térmico em função da composição. Essa etapa permitiu definir a serie 2 com concentração fixa de K2O como mais promissora e foi escolhida para o desenvolvimento do trabalho. Estudos espectroscópicos por FTIR e Raman permitiram ainda relacionar mudanças estruturais com variação de composição no vidro e especialmente, com a concentração de Ta2O5. Os resultados sugerem que o Ta é inserido na rede covalente germanato e atua como intermediário de rede. Estudos de cristalização realizados em temperaturas características determinadas à partir dos dados de análise térmica permitiram identificar a possibilidade de precipitação preferencial de Ta2O5 de tamanho nanométrico. A luminescência no visível das amostras dopadas com Eu3+ permitiu definir que não há variação significativa da simetria do Eu3+ em função da concentração em Ta2O5 no vidro. Entretanto, as medidas de luminescência na região de 1,5μm das amostras codopadas com Er3+/Yb3+ identificaram mudanças claras nos parâmetros de luminescência como aumento da largura de banda de emissão e diminuição do tempo de vida do estado excitado nas amostras mais concentradas em Ta2O5. / In this work, germanate glasses containing potassium oxide K2O and increasing amounts of tantalum oxide Ta2O5 were prepared by the melt-quenching method using melting temperatures between 1300°C and 1600°C in platinum crucibles. Two series were firstly tested in the ternary system: the first series with the same K2O and Ta2O5 content represented by (100-2x)GeO2-xTa2O5-xK2O and the second one with a constant K2O content of 10 mole% represented by (90-x)GeO2-xTa2O5-10K2O. The resulting glasses were characterized by X-ray diffraction and thermal analysis (DSC) in order to identify the glassy nature of the prepared materials as well as their thermal behavior in function of composition. These results allowed to define the second series with fixed K2O content as the most promising for optical glass-ceramics and was selected for further characterizations in this work. Spectroscopic studies by FTIR and Raman also allowed relating structural changes with variation in the glass composition and Ta2O5 concentration. The results suggest that Ta is inserted into the covalent germanate network and acts as a glass intermediary. Crystallization studies performed at characteristic temperatures previously determined from thermal analysis allowed identifying the preferential precipitation of nanosized Ta2O5. Luminescence of Eu3+-doped glass samples in the visible was also helpful to relate small variation in Eu3+ symmetry as a function of the Ta2O5 glass concentration. However, luminescence studies of codoped Er3+/Yb3+ glass samples in the near infrared exhibited important changes with respect to the composition with respect to the increased emission bandwidth around 1,5μm as well as a decrease of the experimental lifetime of the excited state 4I13/2 for higher Ta2O5 concentrated samples.

O pó de aciaria elétrica (PAE) é um resíduo siderúrgico rico em ferro (Fe3+) e muitas vezes é disposto em aterros industriais devido à falta de tecnologias alternativas de baixo custo para sua reciclagem. Neste trabalho o PAE foi tratado termicamente (300, 400, 500, 600, 700 e 800 0C) sob fluxo de H2 com o objetivo de obter fases reduzidas de ferro (Fe3O4, FeO e Fe0). O PAE e os materiais obtidos foram caracterizados e utilizados em três tipos de reação para remediação ambiental: (i) reações Fenton heterogêneo para degradação do corante têxtil preto remazol (PR) e decomposição do H2O2, (ii) redução de Cr (VI) para Cr (III) e (iii) redução de nitrobenzeno presente em solução aquosa. Os resultados obtidos por espectrometria de absorção atômica por chama, difração de raios-X e espectroscopia Mössbauer mostraram que o PAE possui cerca de 21% de íons ferro e após tratamento térmico acima de 400 ºC as fases oxidadas deste metal foram reduzidas parcialmente a Fe3O4, FeO e Fe, chegando a obter cerca de 79% de ferro metálico. Os resultados da caracterização dos materiais obtidos também indicam a presença de magnetita substituída com zinco e manganês. Os resultados de área superficial BET mostraram que o PAE tem sua área superficial significativamente aumentada quando este é tratado termicamente a temperaturas superiores a 700 ºC. As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura mostram que as partículas de PAE possuem em sua maioria formato esférico e após tratamento térmico observou-se uma significativa mudança na textura do material. Os testes catalíticos realizados para a decomposição do H2O2 em presença do corante PR mostraram que a velocidade desta reação diminui com o aumento da concentração de corante, sugerindo que as mesmas ocorrem por mecanismo radicalar. Nas reações Fenton heterogêneas para a degradação do corante PR, observou-se que o PAE obtido a 400, 500 e 600 ºC apresentaram melhores resultados, o que está relacionado com a presença de magnetita substituída combinada com fases reduzidas de ferro na superfície dos mesmos. Estes materiais ao ficarem em contato com a solução do corante PR notou-se a descoloração do corante e/ou mudança de cor da solução (de azul para rosa). Este efeito ocorreu principalmente devido à degradação redutiva do corante promovida pelas fases reduzidas de ferro presentes nos materiais. A capacidade redutiva destes materiais foi comprovada com a reação de redução do nitrobenzeno (NB) a anilina (AN), realizada com o PAE500, o qual reduziu cerca de 86% da concentração do NB e promoveu a formação de 1,81x10-5 mol L-1 de anilina. Os testes realizados para redução de Cr (VI) utilizando os materiais obtidos mostraram que todos apresentaram bons resultados, sendo que o PAE tratado a 600 e 700 ºC reduziram cerca de 100% do Cr (VI) em apenas 10 minutos de reação. / The electric arc furnace dust (EAF) steelmaking is a residue rich in iron (Fe3 +) and is often disposed in industrial landfills due to the lack of alternative technologies for low-cost recycling. In this work the EAF was heat treated (300, 400, 500, 600, 700 and 800ºC) under flowing H2, in order to obtain phase reduced iron (Fe3O4, FeO and Fe0).The EAF and materials were characterized and used in three types of reaction to environmental remediation: (i) heterogeneous Fenton reactions for degradation of textile dye Remazol Black (PR) and H2O2 decomposition, (ii) reduction of Cr (VI) to Cr (III) and (iii) reduction of nitrobenzene in aqueous solution. The results obtained by atomic absorption spectrometry with flame, powder X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy showed that the EAF has about 21% of iron ions and after thermal treatment above 400ºC The results obtained by atomic absorption spectrometry with flame, powder X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy showed that the EAF has about 21% of iron ions and after thermal treatment above 400ºC, the phases oxidized in this metal were reduced partially to Fe3O4, FeO and Fe0, coming to get about 79% of metallic iron. The characterization results of the obtained materials also indicate the presence of magnetite replaced with zinc and manganese. The BET surface area results showed that the EAF has its surface area increased significantly when it is heat treated at temperatures above 700ºC.The images obtained by scanning electron microscopy showed that the particles have EAF mostly spherical and after heat treatment showed a significant change in the texture of the material. The catalytic tests performed for the decomposition of H2O2 in the presence of the PR dye showed that the rate of this reaction decreases with increasing dye concentration, suggesting that it occurs by radical mechanism. In the heterogeneous Fenton reactions to degradation of the PR dye, it was possible to observe that the EAF obtained at 400, 500 and 600ºC showed better results, which is related to the presence of magnetite substituted combined with reduced iron phases on the surface. For the materials which remained in contact with the solution of the dye, it was possible to notice the PR discoloration and/or a change in the color of the solution (from blue to pink). This effect was mainly due to the reductive degradation of the dye promoted by reduced iron phases present in the materials. Reductive capacity of these materials was confirmed with the reaction of reduction of nitrobenzene (NB) to aniline (AN) performed with EAF500, which decreased about 86% of the concentration of NB and promoted the formation of 1.81 x10-5 mol L-1 aniline. The tests performed for reducing Cr (VI) using the obtained materials showed that all of them gave good results, while the EAF treated at 600 and 700ºC lowered about 100% of the Cr (VI) in 10 minutes of reaction. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

A cada ano cresce as pesquisas de novos compostos metálicos para fins farmacológicos, isso porque os íons metálicos apresentam possibilidades interativas com diversas biomoléculas. Assim, existe uma grande variedade de complexos metálicos em uso clínico, no entanto, muitas vezes é desconhecida sua ação. O envolvimento do paládio nos complexos organometálicos vem sendo bem abordado, os chamados ciclopaladados, os quais se caracterizam por possuírem uma ligação Pd – C e outra ligação de coordenação com um átomo doador de elétrons, formando um anel quelato. Esta formação ocorre devido à ligação M-C produzida pela ruptura intramolecular da ligação C-H de determinados ligantes ciclometalantes. Sabe-se que espécies organopaladadas, principalmente, aquelas mono e binucleadas apresentam aplicações em Química Medicinal, devido às suas propriedades de interação com o DNA. Cabe também ressaltar algumas outras aplicações dos complexos organometálicos de paládio: em Química Supramolecular, em processos catalíticos homogêneos, e na obtenção de materiais líquidos cristalinos. Além de suas potencialidades farmacológicas como agentes antineoplásicos (ao apresentar eficácia na inibição da proliferação de tumores comparada à cisplatina, medicamento usado para este fim), leishmanicida, antibacteriano, antifúngico e tuberculostático. Neste contexto o presente trabalho norteia-se na síntese e caracterização de novos complexos de paládio(II) com possíveis aplicações farmacológicas. Sendo obtido os seguintes compostos o ligante p-aniace, o complexo precursor [Pd2(p-aniace)2Cl2] a partir da reação do ligante p-aniace com o tetracloropaladato(II) de lítio e a partir do complexo precursor obteve-se os demais complexos: [Pd3(p-aniace)2(N3)2Cl2], [Pd3(p-aniace)2(NCS)4], [Pd2(p-aniace)2(PPh3)(Cl)2] e[Pd2(p-aniace)2(dppe)(Cl)2]. Os compostos sintetizados foram caracterizados por temperatura de fusão e decomposição, análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV, solubilidade e estudos termogravimétricos (TG-DTA). Além disso, o ligante e os complexos contendo fosfinas foram caracterizados também por Ressonância Magnética Nuclear. Visando empregar estes compostos em ensaios biológicos frente à atividade antimicrobiana para fungos e bactérias foram realizados experimentos in vitro frente aos fungos do gênero Candida (Candida albicans ATCC 10231, Candida tropicalis ATCC 750, Candida krusei ATCC 6258) e as bactérias Gram positiva (Staphylococcus aureus ATCC 6538) e Gram negativas (Escherichia coli ATCC 25922 e Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853). / Every year growing research of new metal compounds for pharmacological purposes, this because the metal ions present interactive possibilities with various biomolecules. Thus, there is a variety of metal complexes in clinical use, however, is often unknown its action. Involvement of Palladium the organometallic complex is being discussed as well, called the cyclopalladated, which are characterized by having one link Pd-C and one coordination bond with an electron donor atom, forming a chelate ring. This formation occurs due to the M-C bond produced by the rupture of intramolecular C-H bond ciclometalantes of certain ligands. It is known that organopaladadas species, especially those mono-and binucleated have applications in medicinal chemistry because of their chelating properties of DNA. It is also worth noting some other applications of organometallic palladium complexes: Supramolecular Chemistry in homogeneous catalytic processes, and obtaining liquid crystalline materials. In addition to their pharmacological potential as anticancer agents (to provide efficacy in inhibiting proliferation of tumors compared to cisplatin, a drug used for this purpose), antileishmanial, antibacterial, antifungal and tuberculostatic. In this context, the present work is guided in the synthesis and characterization of novel palladium complexes (II) with possible pharmacological applications. The following compounds are obtained p-aniace binder precursor complex [Pd 2 (p-aniace) 2Cl2] from the reaction of the ligand with the p-aniace tetrachloropalladate (II) and lithium from the precursor complex is obtained the too complex: [Pd3(p-aniace)2(N3)2Cl2], [Pd3(p-aniace)2NCS)4], [Pd2(p-aniace)2(PPh3)(Cl)2] and [Pd2(p-aniace)2(dppe)(Cl)2]. The synthesized compounds were characterized by melting and decomposition temperature, elemental analysis, IR spectroscopy, vibrational region, solubility studies and thermogravimetric (TG-DTA). Moreover, the ligand and complex containing phosphines were also characterized by nuclear magnetic resonance. Aiming to employ these compounds in biological assays for antimicrobial activity against the fungi and bacteria experiments in vitro forward to fungi of the genus Candida (Candida albicans ATCC 10231, Candida tropicalis ATCC 750, Candida krusei ATCC 6258) and Gram positive bacteria (Staphylococcus aureus ATCC 6538) and gram negative (Escherichia coli ATCC 25922 and Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853).

Polímeros de coordenação (PCs) são compostos híbridos formados pela repetição de uma unidade monomérica por meio de ligações covalentes. Tais redes são constituídas, basicamente, por um metal ligado covalentemente a moléculas orgânicas multifuncionalizadas, as quais são denominadas ligantes, e a combinação dessas duas partes formam estruturas cristalinas uni, bi e tridimensionais. Nas últimas décadas, este material ganhou grande atenção da comunidade científica, devido suas potenciais aplicações em armazenamento e absorção e gases, catálise heterogênea, óptica não linear e magnetismo. No entanto, o controle da síntese de tais compostos ainda é um desafio, visto que vários fatores como pH, temperatura, solvente, contra íon e método de síntese influenciam diretamente sobre o produto obtido. Este trabalho teve como objetivo a síntese, caracterização e investigação da influência da rota sintética na obtenção de novos polímeros de coordenação de metais da primeira série de transição (Mn²+, Co²+, Cu²+ e Zn²+) coordenados a ácidos orgânicos dicarboxílicos (ácido adípico, ácido 5-aminoisoftálico, ácido 2,5-diidroxitereftálico, ácido fumárico e ácido tereftálico). Para síntese, fez-se uso das seguintes técnicas: método convencional com controle de pH, método por difusão, método solvotérmico e método mecanoquímico. Por meio do método por difusão, obtiveram-se monocristais, os quais forneceram produtos poliméricos inéditos para as seguintes reações: (i) ácido adípico com Co²+ e Zn²+; (ii) ácido 5-aminoisoftálico com Mn²+; (iii) ácido 2,5-diidroxitereftálico com Co²+ e Zn²+; (iv) ácido tereftálico com Co²+ e Zn²+ e (v) ácido tereftálico com Cu²+ e Mn²+. Os produtos monocristalinos e policristalinos obtidos pelos métodos citados foram devidamente caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), análise termogravimétrica (TG), análise elementar (CHN) e difratometria de raios X por policristais e monocristal (PDRX e MDRX), a fim de investigar suas estruturas molecular e supramolecular. / Coordination polymers (CPs) are hybrid compounds formed by repetition of monomeric units via covalent bonds. These networks, which are formed basically by metals covalently bonded to organic molecules (ligands) can present structures with one, two and three-dimensional linkage between metal and ligand. In recent decades this material has gained wide attention due to their potential applications in gas storage and absorption, heterogeneous catalysis, nonlinear optics and magnetism. However, control of the synthesis of these compounds is still a challenge, since several factors such as pH, temperature, solvent, counter-ion and synthetic method can influence directly on the obtained product. The present study aims the synthesis, characterization and investigation of the influence of synthetic routes in obtaining new coordination polymers with the first row transition metals (Mn²+, Co²+, Cu²+ and Zn²+) coordinated to the dicarboxylic organic acids (adipic acid, 5-aminoisophtalic acid, 2,5-dihydroxyterephtalic acid, fumaric acid and terephthalic acid). For synthesis, was used the following techniques: conventional method with pH control, diffusion methods, solvothermal method and mechanochemical method. Single crystals were obtained by the diffusion method, which provided novel polymeric products of the following reactions: (i) adipic acid with Co²+ and Zn²+; (ii) 5-aminoisophtalic acid with Mn²+; (iii) 2,5-dihydroxyterephtalic acid with Co²+ and Zn²+; (iv) terephthalic acid with Cu²+ and Mn²+. The CPs obtained here were characterized by vibrational spectroscopy in the infrared (IR), thermal gravimetric analysis (TG), elemental analysis (CHN) and powder (PXRD) and single crystal (SCXRD) X-ray diffraction. Their molecular and supramolecular structures were discussed. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Dois novos adsorventes híbridos orgânico-inorgânicos a base de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e metacrilato de 2-(dimetilamino)etila (DMAEMA) foram preparados e aplicados na remoção de íons cobre(II) em meio aquoso. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), ensaios de intumescimento e ressonância magnética nuclear (RMN). Redes poliméricas semiinterpenetrantes (semi-IPNs) foram obtidas numa razão em massa de 1:0,5 entre PDMS:PDMAEMA em razões molares de 1:0,4 e 1:1 entre PDMS e o agente reticulante (3-cloropropil)trimetoxissilano (CPTMS). Somente a rede com a maior quantidade de CPTMS foi estável em água. Esta semi-IPN foi capaz de adsorver cerca de 34% em massa de água, indicando que foi obtido um material com maior caráter hidrofílico. Os resultados dos experimentos de adsorção de íons cobre(II) à temperatura ambiente evidenciam uma elevada dependência do pH, atingindo a capacidade de remoção de 0,40 mmol g-¹ num pH = 5 no prazo de 36 h. O sistema adsorvente-adsorvato foi descrito pelo modelo cinético de pseudoprimeira ordem e modelo de adsorção de Sips. Além disso, os testes de reutilização sugeriram que a semi-IPN PDMS/PDMAEMA tem um potencial como adsorvente reciclável no tratamento de sistemas aquosos. O segundo adsorvente híbrido foi preparado por uma policondensação entre poli(dimetilsiloxano) com terminações silanóis e grupos metóxidos de um copolímero, o poli[viniltrimetoxissilano-co-metacrilato de 2-(dimetilamino)etila]. Este adsorvente atingiu o equilíbrio de intumescimento com 23 % em massa de água, após aproximadamente 18 dias. Nos estudos de adsorção, a saturação dos sítios ativos do material foi observada em pH = 5, após 3 dias, onde cada grama de material foi capaz de adsorver 0,48 mmol de íons cobre(II). Os modelos de ordem fracionária e de Sips forneceram os melhores ajustes para os dados experimentais nos estudos cinéticos e de equilíbrio, respectivamente. Além disso, a reutilização para este adsorvente híbrido orgânico-inorgânico reticulado foi estudada por ciclos de usoregeneração, sem perda significativa em sua atividade inicial. / Two novel organic-inorganic hybrid adsorbents based on poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) were prepared and applied for the removal of copper(II) ions in aqueous media. The materials were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), swelling measurements and nuclear magnetic resonance (NMR). Semi-interpenetrating polymer networks (semi-IPNs) were prepared with 1:0.5 weight ratio for PDMS:PDMAEMA in 1:0.4 and 1:1 molar ratios of PDMS and the crosslinker agent (3-chloropropyl)trimethoxysilane (CPTMS), respectively. Only the network with the highest amount of CPTMS was stable in water. This semi-IPN was able to adsorb about 34 % in mass of water, indicating that was obtained a material with higher hydrophilic character. The adsorption experiments results of copper(II) ions at room temperature reveal a high pH-dependence, reaching uptake capacity of 0.40 mmol g-¹ at pH 5 within 36 h. The adsorbent-adsorbate system was described by the pseudo-first order kinetic model and Sips adsorption model. Furthermore, reuse experiments suggested that PDMS/PDMAEMA semi-IPN could be a potential recyclable adsorbent in the treatment of aqueous systems. The second hybrid adsorbent was prepared by the polycondensation of poly(dimethylsiloxane) containing silanol terminals groups and methoxy groups of a previous prepared copolymer, the poly[vinyltrimethoxysilane-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate]. This adsorbent reached the swelling equilibrium at 23 % in mass of water, after approximately 18 days. The saturation of the active sites of the material was observed at pH 5, after 3 days, with each gram of material capable of adsorbing 0.48 mmol of copper(II) ions. The fractionaryorder and Sips model provided the best fit to the experimental data in kinetic and equilibrium studies of the adsorption process, respectively. Moreover, the reusability for this cross-linked organic–inorganic hybrid adsorbent was studied through usage-regeneration cycles without significant loss in its initial activity. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / In this work was performed the study of electrochemical NO release and DFT calculations of nitrosylcomplexes of ruthenium like cis,trans-[Ru(bpy)2LNO]3+, where L= isonicotinamide, imidazole e sulfite, and trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, where L= caffeine e theophylline bound by the carbon atom, with the purpose of identify trends and contribute to modulation of new compounds. The electrochemical study of the species has shown that the compounds can release NO after reduction and the rate constant is dependent of the Lligand coordinated to the metallic center. The rates were calculated by double step chronoamperometry and range from 0,183 s-1 for cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+ to3 s-1 for trans-[Ru(NH3)4(theophylline)NO]3+. The DFT study was performed with two functionals, LDA â PWC and GGA â BLYP, to verify the relationship between the theorical calculation conditions and the proximity to the experimental data. The LDA â PWC functional has shown shorter bond lengths and larger charges in NO group and larges NO stretching frequency in FT-IR calculated spectra as well, than the GGA â BLYP functional. The relation between the DFT results and experimental data was good, with linear behavior and r ≈ 0,9. The LDA â PWC gave best fits in the relations. / Neste trabalho foi realizado o estudo de liberaÃÃo de NO por meio de processos eletroquÃmicos e cÃlculos de DFT de nitrosilocomplexos de rutÃnio do tipo cis,trans-[Ru(bpy)2LNO]3+, onde L= isonicotinamida, imidazol e sulfito, e do tipo trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, onde L= imidazol, cafeÃna e teofileno coordenados via carbono, com o objetivo de relacionar propriedades experimentais a resultados de cÃlculos teÃricos para identificar tendÃncias e contribuir para a modulaÃÃo de novos compostos. O estudo eletroquÃmico das espÃcies mostrou que os compostos podem liberar o NO apÃs reduÃÃo do NO no complexo e que a constante de liberaÃÃo à dependente do ligante L coordenado ao centro metÃlico. As constantes foram calculadas pela cronoamperometria de dupla varredura e variaram de 0,183 s-1 para o complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+ a 3 s-1 para o complexo trans-[Ru(NH3)4(teofileno)NO]3+.O estudo por DFT foi realizado com dois funcionais, LDA â PWC e GGAâ BLYP, de modo a verificar a relaÃÃo entre as condiÃÃes de cÃlculo e proximidade dos dados obtidos com os resultados experimentais. O funcional LDA â PWC mostrou menores comprimentos de ligaÃÃo e maiores valores de carga no grupo NO e na banda de estiramento NO no espectro calculado de infravermelho que o funcional GGA- BLYP. Os cÃlculos de DFT para os complexos mostraram boa correlaÃÃo quando seus resultados foram comparados a propriedades experimentais dos complexos, em correlaÃÃes lineares com r ≈ 0,9. O funcional LDA â PWC forneceu as melhores correlaÃÃes.