Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2002-10-15Bitstream added on 2014-06-13T18:43:31Z : No. of bitstreams: 1 mancini_lh_dr_rcla.pdf: 1429575 bytes, checksum: 506eb43d43db1ce71f6f02a5a5540599 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Foram usadas técnicas de espectrometria gama e alfa para a determinação de 226Ra e 228Ra em águas subterrâneas, superficiais, sólidos em suspensão e sedimentos de fundo e, também, para mensuração da concentração de urânio e razão de atividade 234U/238U nas águas subterrâneas e superficiais na área denominada Barreiro de Araxá, no município de Araxá, Estado de Minas Gerais, Brasil. A atividade de 228Ra nas águas subterrâneas variou de 0,3 a 4,7 pCi/L, nas águas superficiais de 1,3 a 53,3 pCi/L, nos sólidos em suspensão das águas subterrâneas de 21 a 4.550 pCi/g, nos sólidos em suspensão das águas superficiais de 386 a 7.523 pCi/g e nos sedimentos de fundo de 22,5 a 156,3 pCi/g. A atividade de 226Ra nas águas subterrâneas variou de 1,3 a 67,5 pCi/L, nas águas superficiais de 2,8 a 64,3 pCi/L, nos sólidos em suspensão das águas subterrâneas de 13 a 2.128 pCi/g, nos sólidos em suspensão das águas superficiais de 70 a 1.479 pCi/g e nos sedimentos de fundo de 5,5 a 17,0 pCi/g. A concentração de urânio variou de 0,28 a 5,46 mg/L nas águas subterrâneas e de 0,13 a 1,37 mg/L nas águas superficiais. A razão de atividade 234U/238U apresentou variação de 0,91 a 2,69 nas águas subterrâneas e de 1,19 a 1,52 nas águas superficiais. A caracterização química das águas denotou que o Ba, Cl e o Na podem estar associados com o rádio em solução. Os resultados obtidos permitiram determinar o coeficiente de distribuição (Kd) de 226Ra e 228Ra para a área. Para as águas subterrâneas o Kd do 226Ra variou de 0,01 a 19,6 x10-4g/cm3 e para as águas superficiais de 0,04 a 5,72 x10-4 g/cm3. O Kd do 228Ra variou de 0,05 a 7,09 x10-5g/cm3 nas águas subterrâneas e de 0,58 a 35 x10-6g/cm3 nas águas superficiais. / Gamma-ray and alpha spectrometry were used to measure 226Ra and 228Ra in the underground and surface waters, suspended solids and bottom sediments, as well to quantify the uranium concentration and 234U/238U activity ratio in underground and surface waters from Barreiro of Araxá, Araxá (MG), Brazil. 228Ra activity varied from 0.3 to 4.7 pCi/L in underground waters, from 1.3 to 53.3 pCi/L in surface waters, from 21 to 4,550 pCi/g in suspended solids from underground waters, from 386 to 7,523 pCi/g in suspended solids from surface waters, and from 22.5 to 156.3 pCi/g in bottom sediments. 226Ra activity varied from 1.3 to 67.5 pCi/L in underground waters, from 2.8 to 64.3 pCi/L in surface waters, from 13 to 2,128 pCi/g in suspended solids from underground waters, from 70 to 1,479 pCi/g in suspended solids from surface waters and from 5.5 to 17.0 pCi/g in bottom sediments. The U concentration varied from 0.28 to 5.46 mg/L in underground waters and from 0.13 to 1.37 mg/L in the surface waters. The 234U/238U activity ratio varied from 0.91 to 2.69 in underground waters and from 1.19 to 1.52 in surface waters. The chemical characterization of the waters suggested that Ba, Cl and Na may be associated with radium in solution. The results allowed to calculate the distribution coefficient (Kd) for 226Ra and 228Ra in the area. The Kd for 226Ra in underground waters varied from 0.01 to 19.6 x10-4g/cm3 and from 0.04 to 5.72 x10-4g/cm3 in surface waters. The Kd for 228Ra varied from 0.05 to 7.09 x10-5g/cm3 in underground waters and from 0.58 to 35 x10-6g/cm3 in surface waters.

Universidade Federal do Cearà / The demand for biodegradable materials extracted from renewable sources that have high performance and lower cost is increasingly growing. The galactomannan extracted from Cassia fistula seeds was characterized by several methodologies: Elemental Analysis; Protein content; Uronic acid content; Gel Permeation Chromatography (GPC); Intrinsic Viscosity; Rheological Studies;Turbidity; Thermogravimetry; Infrared and 1H, 13C NMR. The yield of the extraction was 26.5 % m/m. The values obtained for protein content, humidity and uronic acid content were: 2.5%, 11.9% and 3.6% respectively. The values of molar weight (Mw = 2.2 x106g/mol) and intrinsic viscosity (9.73 dL/g) found for GCF were close to those from locusta bean galactomannan. For galactomannan of locusta bean is the second galactomannan commercializes most in the world, for this reason a comparative between GCF was done andGLB. The rheological analysis showed that GCF solutions exhibited pseudoplastic behavior at concentrations higher than 1%. Thermogravimetry analysis for GCF showed three events: 1 related to water loss; 2 related to matter decomposition and the 3 related to loss of organic matter which is more resistant to degradation. The infrared spectrum showed characteristic bands for polysaccharide and the 1H and 13C NMR spectra showed galactomannan characteristic peaks. The ratio mannose/galactose of GCF determined by 1H NMR spectrum analysis was 3.2, value close to that one from locusta bean galactomannan. The GCF was modified by reacting with sodium periodate at several concentrations to obtain the modified polysaccharide with oxidation degrees of: 10%; 20%; 50%; 65% and 80% [(periodate molar rate/glycosidic unities) x100]. The yield values obtained for the reactions were around 70% w/w. The oxidated materials were characterized by Rheology; GPC and 1H ,13C NMR. It was observed a decrease of molar mass (Mw) of 2.3 x 106 g/mol (GCF) to 6.4 x 104 g/mol (GCFO10%). As the degree of oxidation increases there is a reduction of the molecular weight, confirming that there was a degradation of the polymeric chain by the oxidation reaction with sodium periodate. The rheological analysis for 1% (w/v) non-modified GCF solutions and of GCFOXâs showed a reduction of apparent viscosity with oxidation degree increase (at 596 s-1): of 60.0 mPa.s (GCF) to 14 and 1.7 mPa.s (GCFO10) and 80%, respectively. The 1H NMR spectra showed for samples until 20% a few signals on anomeric range, when compared with samples with oxidation degree higher than 50 %. The ratio Man/Gal increased from 3.2 for the original sample to 3.3 and 4.6 for those samples of 10 and 20%, respectively. That increase means that the oxidation takes place preferably at the galactose units. / A procura por materiais biodegradÃveis, extraÃdos de fontes enovÃveis que apresentem alto desempenho e um menor custo à cada vez mais rescente. A galactomanana extraida das sementes de Cassia fistula (GCF) foi caracterizada atravÃs das anÃlises elementar; teor de proteÃna; teor de Ãcido urÃnico;cromatografia de permeaÃÃo em gel; viscosidade intrinseca; estudos reolÃgicos; turbidez; anÃlise termogravimÃtrica; espectroscopica na regiÃo do infravermelho e RMN de 1H e 13C. O rendimento da extraÃÃo foi de 26,5 % em massa. Os valores de teor de proteÃna, umidade e Ãcido urÃnico obtidos foram de 2,5%, 11,9% e 3,6%, respectivamente. O valor da massa molar mÃdia (Mw) (2,2 x 106 g/mol) e viscosidade intrÃseca (9,73 dL/g) encontrado para GCF foram prÃximos aos valores encontrados para galactomanana de locusta bean. As anÃlises reolÃgicas mostraram que as soluÃÃes de GCF apresentam comportamento pseudoplÃtico em concentraÃÃes acima de 1% m/v. Na anÃlise termogravimÃtrica a amostra de GCF apresentou trÃs eventos, o 1 referente à perda de Ãgua; o 2 evento referente à decomposiÃÃo da matÃria e o 3 evento referente à perda da matÃria orgÃnica mais resistente a degradaÃÃo. O espectro de infravermelho mostrou bandas caracterÃsticas de polissacarÃdeo e os espectros de RMN de 1H e 13C mostraram picos caracterÃsticos de galactomanana. A razÃo manose/galactose da GCF determinado pelo espectro de RMN de 1H foi de 3,2 razÃo prÃxima a galactomanana de locusta bean (GL). A galactomanana da locusta bean à a segunda galactomanana mais comercializada no mundo, por essa razÃo foi feito um comparativo entre a GCF e a GL. A GCF foi modificada atravÃs da reaÃÃo com periodato de sÃdio em vÃrias concentraÃÃes para obter o polissacarÃdeo modificado com graus de oxidaÃÃo de 10%; 20%; 50%; 65% e 80% [(razÃo molar de periodato/unidades glicosÃdicas)x100]. Os valores obtidos do rendimento das reaÃÃes foram em torno de 70% em massa. Os materiais oxidados foram caracterizados atravÃs das anÃlises reolÃgicas, por GPC e RMN 1H e 13C. Observa-se uma diminuiÃÃo da massa molar (Mw) de 2,3 x 106 g/mol da GCF para 6,4 x 104 g/mol da galactomanana de Cassia fistula oxidada a 10% GCFO10%).A medida que aumenta o grau de oxidaÃÃo ocorre uma reduÃÃo da massa molar, confirmando que houve uma degradaÃÃo da cadeia polimÃrica pela reaÃÃo de oxidaÃÃo com o periodato de sÃdio. A anÃlise reolÃgica de soluÃÃes 1% (m/v) de GCF nÃo modificada e das galactomananas de Cassia fÃstula oxidadas (GCFOXâs) mostrou uma reduÃÃo da viscosidade aparente com o aumento do grau de oxidaÃÃo: de 60,0 mPa.s da GCF para 14 e 1,7 mPa.s da GCFO10% e GCFO80%, respectivamente. Os espectros de RMN 1H mostraram que para as amostras com o grau de oxidaÃÃo atà 20% aparecem poucos novos sinais na regiÃo de anomÃrico, quando comparados com as amostras com grau de oxidaÃÃo acima de 50%. A razÃo Man/Gal aumenta de 3,2 da amostra original para 3,3 e 4,6 nas amostras de 10 e 20%, respectivamente. Esse aumento indica que a oxidaÃÃo ocorre preferencialmente nas unidades de galactose.

A sÃntese de porfirinas e metaloporfirinas vÃm se tornando cada vez mais crescente devido as suas aplicaÃÃes em processos tecnolÃgicos e medicinais, os quais envolvem modificaÃÃes quÃmicas atravÃs da introduÃÃo de diferentes substituintes e Ãons metÃlicos no anel macrociclo. Essas modificaÃÃes provocam mudanÃas nas propriedades espectroscÃpicas destes compostos decorrentes da perturbaÃÃo do sistema π conjugado. Assim, o presente trabalho envolve a sÃntese, caracterizaÃÃo e a investigaÃÃo das propriedades espectroscÃpicas de duas meso porfirinas com cadeias laterais diferenciadas, a 5,10,15,20-tetra-[4-(2-(3-n-pentadecilfenoxi)etoxi]fenilporfirina e a 5,10,15,20-tetra-4-[3-(3-n-pentadecilfenoxi)propoxi]fenilporfirina, ambas derivadas do cardanol, um dos constituintes do LÃquido da Casca da Castanha de Caju (LCC), alÃm da obtenÃÃo do complexo metalado com o Ãon tÃrbio [Tb(3-n-PDPP)(acac)]. O espectro de absorÃÃo UV-Vis das meso porfirinas, apresentou um conjunto de bandas as quais sÃo compatÃveis com as meso estruturas: uma banda Soret λ= 422 e 424 nm e quatro bandas Q entre 500 e 649 nm. O espectro de fluorescÃncia das meso porfirinas apresentou uma banda de emissÃo intensa em λ= 654-658 nm e outra de pouca intensidade em λ=713-716 nm. O espectro de excitaÃÃo apresentou o mesmo perfil do espectro de absorÃÃo, revelando que a emissÃo advÃm das absorÃÃes das bandas Soret e Q, gerando a transiÃÃo radiativa fluorescente. Quanto à forma metalada [Tb(3-n-PDPP)(acac)], fatores como a escolha do sal de tÃrbio, o solvente e a estequiometria da reaÃÃo foram determinantes para sua obtenÃÃo. As anÃlises de caracterizaÃÃo para o complexo obtiveram os seguintes resultados: reduÃÃo do nÃmero de bandas Q; ausÃncia do sinal referente aos hidrogÃnios centrais da porfirina no espectro de RMN de 1H (-2,4 ppm); presenÃa de uma banda caracterÃstica de deformaÃÃo axial do grupamento C=O referente ao ligante axial acetilacetonato; presenÃa de trÃs bandas em λ= 597 nm, λ= 654 nm e λ= 718 nm no espectro de emissÃo de fluorescÃncia. TambÃm foi determinado o rendimento quÃntico das duas porfirinas base livre e dos complexos com os Ãons metÃlicos zinco e tÃrbio, com o intuito de verificar a influÃncia do Ãon metÃlico e dos substituintes laterais nas propriedades espectroscÃpicas destes compostos. / The synthesis of porphyrins and metalloporphyrins have become growing consistently due to their applications in technological and medical processes, which involve chemical modifications by introducing different substituents and metal ions in the macrocycle ring. These modifications cause changes in the spectroscopic properties of these compounds resulting from the disturbance of the π conjugated system. Therefore, this work involves the synthesis, characterization and investigation of the spectroscopic properties of two meso porphyrins with different side chains, the 5,10,15,20-tetra[4-(2-(3-n-pentadecilfenoxi) ethoxy] phenilporphyrin and 5,10,15,20-tetrahydro-4-[3-(3-n-pentadecilfenoxi)propoxy] phenilporphyrin, both derived from cardanol, one of the components of the cashew nut shell liquid (CNSL), further obtaining the metalated complex with the Terbium ion [Tb (3-n-PDPP)(acac)]. The absorption spectrum of the UV-Vis meso porphyrins, presented a set of bands which are consistent with the meso structures: a Soret band λ = 422 and 424 nm and four Q bands between 500 and 649 nm. The fluorescence spectrum from porphyrins meso showed an intense emission band λ = 654-658 nm and another low intensity at λ = 713-716 nm. The excitation spectrum showed the same absorption spectrum profile, showing that the emission arises from absorption of the Soret and Q bands, generating fluorescent radiative transition. As for the metalated form [Tb (3-n-PDPP) (acac)], factors like the choice of Terbium salt, solvent and reaction stoichiometry were determinant to obtain it. The characterization analysis of the complex gave the following results: reduction the number of Q bands; absence of the signal relating to the central porphyrin hydrogens in the 1H NMR spectrum (-2,4 ppm); presence of a band characteristic of the axial deformation of the C=O group regarding the axial ligand acetylacetonate; the presence of three bands at λ = 597 nm, λ = 654 nm and λ = 718 nm on the fluorescence emission spectrum. It was also determined the quantum yield of the two porphyrin free base and complexes with the metal ions zinc and terbium, in order to verify the influence of metal ion and the side substituents on the spectroscopic properties of these compounds.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Compostos de rutÃnio derivados da 5,10,15,20-tetrapiridilporfirina (TPyP) tem sido amplamente utilizados no desenvolvimento de eletrodos quimicamente modificados (EQMâs) para aplicaÃÃo como sensores eletroquÃmicos. Tais sensores tem como objetivo principal a detecÃÃo e quantificaÃÃo de traÃos de diversas substÃncias tais como dopamina, catecol, nitrito, sulfito, perÃxido de hidrogÃnio, entre outros. A modificaÃÃo dos eletrodos pode ser conduzida a partir das mais variadas tÃcnicas, uma delas à a eletropolimerizaÃÃo, em que o crescimento do filme sobre a superfÃcie do eletrodo de trabalho se dà pela sucessiva aplicaÃÃo de potencial a este, assim, o agente modificante (que està em soluÃÃo) deposita-se na superfÃcie formando polÃmeros condutores. Para os compostos derivados da TPyP a formaÃÃo (ou nÃo) do filme vai depender de diversos fatores tais como: do metal inserido do interior do anel porfirÃnico, dos ligantes presentes nos sistemas perifÃricos de rutÃnio, de reaÃÃes quÃmicas acopladas Ãs reaÃÃes eletroquÃmicas Ãs quais o composto à submetido na ciclagem, da velocidade de varredura e janela de potencial a qual o sistema à varrido, do eletrÃlito utilizado, do tratamento dado ao eletrodo de trabalho antes da modificaÃÃo, dentre outros. Com isto, neste trabalho à descrita a sÃntese e caracterizaÃÃo de compostos de coordenaÃÃo L-TPyP-[RuCl(dppb)(phen)]4(PF6)4, onde L = H2, Cu ou Co. O composto tetrarutenado derivado da Co-TPyP foi utilizado na modificaÃÃo dos eletrodos. Foram utilizadas, como matrizes a serem modificadas, os eletrodos de carbono vÃtreo, de platina, de FTO (eletrodo transparente de titÃnio dopado com flÃor) e o de ITO (eletrodo transparente de Ãxido de titÃnio dopado com Ãndio). A modificaÃÃo foi conduzida por 100 ciclos na janela de potencial de 0,4 a 1,5V (vs. Ag+/Ag) a 0,1 V s-1. Em todos os casos a modificaÃÃo foi evidenciada pelo aumento das correntes de pico dos processos atribuÃdos ao par RuIII/RuII em aproximadamente 1,1 V (vs. Ag+/Ag). No registro de voltamogramas desses EQMâs na soluÃÃo do eletrÃlito PTBA (Perclorato de tetrabutilamÃnio) 0,1 mol L-1 em diclorometano foi possÃvel a visualizaÃÃo de um par de ondas voltamÃtricas atribuÃdas ao par RuIII/RuII, evidenciando a formaÃÃo do filme. A modificaÃÃo dos eletrodos transparentes foi importante, pois permitiu a obtenÃÃo do espectro de absorÃÃo de radiaÃÃo UV/vis do filme formado. Ensaios preliminares com o eletrodo modificado de carbono vÃtreo frente à oxidaÃÃo da cafeÃna mostram que este torna o sistema eletroquÃmico muito mais sensÃvel à detecÃÃo do processo desta substÃncia em relaÃÃo ao eletrodo de carbono vÃtreo. / Ruthenium compounds of 5,10,15,20 - tetra(4 - pyridyl)porphyrin (TPyP) derivatives have been used in the development of chemically modified electrodes (EQM's) for electrochemical sensors. Such sensors have as main goal to detect and quantify trace amounts of various substances such as dopamine, catechol, nitrite, sulfite, hydrogen peroxide, among others. Modification of electrodes can be conducted using various techniques, one of them is the electropolymerization where the film grows on the surface of the working electrode upon successive application of potential, so the modif ying agent is deposited on the surface. For compounds derived from TPyP, formation of the film depends on several factors such as: the metal in the core of the porphyrin ring, ligands present in the peripheral ruthenium system, chemical reactions coupled to electrochemical reactions which the compound undergoes during electrochemical cycles, sweeping speed and potential window which the system is scanned, type of electrolyte used, treatment of the working electrode before modification, among others. This work describes the synthesis and characteriza tion of the complex L- TPyP - [Ru Cl(dppb)(phen)] 4 (PF 6 ) 4 , where L = H 2 , Cu or Co, compounds. The tetraruthenated compound, Co - TPyP, was used in the modification of electrodes. Modified glassy carbon electrodes, platinum, FTO (transparent electrode of titanium doped fluoride) and ITO (transparent electrode of titanium oxide doped with indium) were used as templates. The modification was carried out by running 100 cycles in the potential window of 0.4 to 1.5 V (vs. Ag+/Ag) at 0.1 V s - 1 . In all cases the modification was evidenced by an increase in peak currents at about 1.1 V ( vs . Ag + /Ag) assigned to Ru III /Ru II process. Voltammograms of these EQM's in electrolyte solution 0.1 mol L - 1 PTBA (tetrabutylammonium perchlorate) in dichloromethane showed a pair of voltammetric waves assigned to Ru III /Ru II process which supported the film formation. Additionally, modification of the transparent electrodes was done to provide electronic absorpt ion spectrum of the formed film. Preliminary assays with the modified glassy carbon electrode for the oxidation of caffeine showed this system makes more sensitive electrochemical detection of this substance than using glassy carbon electrode.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Com o rÃpido crescimento de tecnologias sem fio, a indÃstria de telecomunicaÃÃes tem buscado constantemente materiais que possuam excelentes caracterÃsticas dielÃtricas para ser à base de novos dispositivos. Devido a essa demanda sempre crescente, pesquisas em busca de novos e melhores materiais cerÃmicos tÃm ocupado cada vez mais lugar de destaque no interesse da comunidade cientÃfica mundial. O uso de materiais cerÃmicos em busca de materiais fluorescentes tambÃm vem recebendo destaque, jà que materiais desse tipo apresentam diversas aplicaÃÃes, tais como lasers; diodo emissor de luz (LED); como fonte de luz sensores; estocagem de dados Ãticos e atà mesmo na Ãrea mÃdica. Neste trabalho foram estudados as propriedades da matriz cerÃmica LaNbO4 (LNO) modificada pela adiÃÃo de ZnO e tambÃm pela dopagem com Ãons terras-raras Ãrbio; itÃrbio e tÃlio. As amostras de LNO e dopadas foram obtidas atravÃs do mÃtodo reacional do estado sÃlido utilizando Ãxidos precursores seguido de tratamento tÃrmico, enquanto as amostras com ZnO foram obtidas atravÃs da adiÃÃo de determinada quantidade de massa deste sobre o LNO. Os resultados de difraÃÃo de Raios-X e espectroscopia Raman confirmaram a obtenÃÃo da fase cerÃmica LNO e os valores das propriedades dielÃtricas desse material foram prÃximos da literatura. A simulaÃÃo numÃrica realizada para o LNO apresentou bom valor de ganho e alta eficiÃncia, mostrando que esse material pode atuar como DRA. Quanto à adiÃÃo de ZnO, a difraÃÃo de Raios-X mostrou que praticamente nÃo houve mudanÃas no padrÃo de difraÃÃo da fase LNO. Jà com relaÃÃo Ãs propriedades dielÃtricas foi observado que essa adiÃÃo causou aumento nos valores de permissividade e tangente de perda de forma nÃo linear com o aumento da concentraÃÃo de zinco. Nos sistemas contendo Ãons terras-raras a difraÃÃo Raios-X e espectroscopia Raman indicaram que os Ãons dopantes entraram na estrutura cristalina da fase LNO. Na fluorescÃncia foram observadas bandas na regiÃo do verde e vermelho para as amostras com Er3+ e Yb3+, referentes Ãs transiÃÃes dos orbitais 4f do Er3+. Enquanto que para o sistema com Er3+, Yb3+ e Tm3+ foram observadas bandas nas regiÃes do ultra-violeta; azul; verde; vermelho e infravermelho originadas das transiÃÃes dos orbitais 4f do Er3+ e 4f do Tm3+. / With the rapid growth of wireless technologies, the telecommunications industry has constantly searching materials having excellent dielectric characteristics to be based on new devices. Due to this ever increasing demand, research for new and improved ceramic materials have occupied prominent place in the interest of the scientific community worldwide. The use of ceramic materials in search of fluorescent materials also has received attention, since such materials have several applications, such as lasers; light emitting diode (LED); as a source of light sensors; optical data storage and even in the medical field. In this work were studied the properties of LaNbO4 (LNO) matrix modified by adding of ZnO and also by doping with rare-earth ions erbium; ytterbium and thulium. The pure and doped LaNO4 samples were obtained by solid state reaction method using oxide precursor followed by heat treatment, while samples with ZnO was obtained by adding of determined quantity of latter on the LNO. The results of x-ray diffraction and Raman spectroscopy confirmed the formation of the ceramic phase LNO and the values of the dielectric properties obtained of this material were close to the values of the literature. The numerical simulation realized for LNO presented good gain value and a high efficiency, showing that this material can act as a DRA. About the addition of zinc, the x-ray diffraction showed that practically not occured significant changes in the diffraction pattern of LNO phase, being that regarding the dielectric properties was observed that the addition caused increase in the values of the permittivity and loss tangent nonlinearly with the increasing of the concentration of zinc. In the systems containing rare-earth ions the X-ray diffraction and Raman spectroscopy indicated that the dopant ions entered on the crystalline lattice of LNO phase. In the fluorescence were observed bands in the green and red region for the system with Er3+ and Yb3+ , concerning the transitions between the 4f orbitals of Er3+ . While for the system with Er3+ , Yb3+ and Tm3+ were observed bands in the ultraviolet region; blue; green; red and infrared originated of transitions that occur in the 4f orbitals of Er3 + and in the 4f orbitals of Tm3+.

I begin this PhD thesis with an introductory chapter about electronic nose systems, where I describe the sensor system types, electronic nose types and the chemometric and measurement techniques employed in the development of the thesis. Next, I define the general and specific objectives of the thesis. In the following chapters I discuss the different aspects of the measuring device and the journal articles that served as motivation for its design. The first article is based on the proof of concept of the humid electronic nose prototype, whose design relies on the performance of voltammetric measurements. An array of four metallic working electrodes (iridium, rhodium, platinum and gold), housed inside a stainless steel cylinder that acts as counter electrode, and a reference electrode were all put in contact by a nylon mesh dampened with a sodium chloride aqueous solution. This system is used to differentiate between seven different samples by means of two statistical techniques: principal component analysis (PCA) and a type of neural network called self-organizing map (SOM). The results obtained were satisfactory, thus motivating how I approached the study performed in the following chapter. The second article contemplates a more complete study for a very specific application of the humid electronic nose system: the detection of nerve agent mimics. In this study, eight metals formed the array of working electrodes (iridium, rhodium, platinum, gold, silver, cobalt, copper and nickel) and the nylon mesh was dampened with sodium tetraborate. In order to enhance the results of the study, we designed two specific pulse patterns by analyzing the voltammograms (for the electrochemical characterization of the samples) of the eight electrodes on a diethyl cyanophosphate (DCNP) sample. We measured three nerve agent mimics and eight organophosphorous derivatives, in addition to sulphuric acid, ammonia, ethanol, acetonitrile and hexane. The PCA demonstrated that the proposed system was capable of distinguishing nerve agent mimics from the other organophosphorous derivatives. We also performed a partial least squares regression (PLS), which allowed DCNP to be quantified with a limit of detection of a few ppm. The third article is an in depth study about the reproducibility problems that usually arise in voltammetric measurements with the use of electronic tongues (and the electronic nose designed in this PhD thesis). The objective was to improve the reproducibility of the measurements performed with these systems by designing an electrochemical cell that warranted a homogenous distribution of the electric field and improved its limit of detection. Finally, an electronic measuring system was designed and is presented in chapter 4; it integrates voltammetry and potentiometry techniques. This system is composed of a PC application and an electronic measuring system, which can be used to test both measuring techniques on up to eight working electrodes. The PC application was designed to execute sequences of voltammetry and potentiometry tests, and to store and display the measured signals by means of a simple graphical user interface. The voltammetry measurements are based on the potentiostat measuring circuit, which allows 2 and 3 electrode measurements to be taken. To finish, I explain the conclusions drawn from both the general and specific objectives considered at the beginning of this thesis. / La tesis comienza con un capítulo introductorio a los sistemas de nariz electrónica, donde se describen los tipos de sistemas sensores, los tipos de nariz electrónica y las técnicas quimiométricas y de medida usadas en el desarrollo de la tesis. A continuación, se describen los objetivos generales y específicos planteados. El diseño del equipo de medida se ha realizado teniendo en cuenta las conclusiones de las publicaciones en revistas de investigación que forman parte de esta tesis doctoral, las cuales se presentan en los tres capítulos siguientes. El primer artículo está fundamentado en la prueba de concepto del prototipo de nariz electrónica húmeda, en el que se presenta un diseño basado en ensayos voltamétricos. Para ello se utiliza un conjunto de cuatro electrodos de trabajo metálicos (iridio, rodio, platino y oro) encapsulados dentro de un cilindro de acero inoxidable, que actúa como contraelectrodo, y un electrodo de referencia con puente salino, todos ellos en contacto gracias a una membrana de nylon empapada en una solución acuosa de cloruro de sodio. Este sistema se usa para discriminar siete muestras distintas utilizando las técnicas de análisis de componentes principales (PCA) y un tipo de red neuronal, llamada mapa auto-organizado (SOM). Los resultados obtenidos son satisfactorios, por ello han motivado el planteamiento del estudio realizado en el siguiente capítulo. El segundo artículo plantea un estudio más completo para una aplicación muy específica del sistema de nariz electrónica húmeda: la detección de simulantes de agentes nerviosos. En este estudio el conjunto de electrodos de trabajo está formado por ocho electrodos de trabajo metálicos (iridio, rodio, platino, oro, plata, cobalto, cobre y níquel, la membrana de nylon está empapada esta vez en tetraborato de sodio. Para mejorar los resultados de este estudio se diseñan dos trenes de pulsos específicos mediante el análisis de los voltagramas (para la caracterización electroquímica de las muestras.) de los ocho electrodos sobre una muestra de dietil cianofosfato (DCNP). Las medidas se realizan sobre tres simulantes de agentes nerviosos y ocho derivados organofosforados, además de ácido sulfúrico, amonio, etanol, acetonitrilo y hexano. El PCA demuestra que el sistema propuesto es capaz de discriminar los principales simulantes de agentes nerviosos de los otros derivados organofosforados y otros interferentes potenciales. También se ha realizado una regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS) que permite la cuantificación de DCNP hasta unos pocos ppm. El tercer artículo es un estudio en profundidad de los problemas de reproducibilidad que habitualmente se dan en las medidas voltamétricas con el uso de lenguas electrónicas (y la nariz electrónica objeto de esta tesis). El objetivo es mejorar la reproducibilidad de las medidas con estos sistemas a través de un diseño de la celda electroquímica que asegure una distribución homogénea del campo eléctrico, y para mejorar su límite de detección. Por último, en el capítulo número 4 se ha diseñado un sistema electrónico de medida que integra las técnicas de voltametría y potenciometría. Los elementos que integran este sistema son una aplicación de PC y un equipo electrónico de medida con el que se pueden realizar ensayos con las técnicas de medida mencionadas sobre hasta ocho electrodos de trabajo. La aplicación de PC está diseñada para la ejecución de secuencias de ensayos de potenciometría y voltametría, y para el almacenamiento y representación de las señales muestreadas mediante una interfaz gráfica de usuario simple. Las medidas de voltametría están basadas en el circuito de medida potenciostato, que permite implementar ensayos a 2 y 3 electrodos. Para finalizar, se exponen las conclusiones a los objetivos generales y específicos planteados al inicio de la tesis. / La tesi comença amb un capítol introductori als sistemes de nas electrònic, on es descriuen els tipus de sistemes sensors, els tipus de nas electrònic i les tècniques quimiomètriques i de mesura utilitzades en el desenvolupament de esta tesi. A continuació, es descriuen els objectius generals y específics plantejats. El disseny de l'equip de mesura s'ha inspirat en les conclusions tretes de les publicacions en revistes d'investigació presentades en els tres capítols següents. El primer article està fonamentat en la prova de concepte del prototip de nas electrònic humit, en el que es presenta un disseny basat en assajos voltamètrics. Per a açò s'utilitza un conjunt de quatre elèctrodes de treball metàl·lics (Iridi, Rodi, Platí i Or) encapsulats en un cilindre d'acer inoxidable, que actua com a contraelectrode, i un elèctrode de referència amb pont salí, tots ells en contacte gràcies a una membrana de niló amerada amb una solució de clorur de sodi. Este sistema s'usa per a discriminar 7 mostres distintes utilitzant les tècniques d'anàlisi de components principals (PCA) i un tipus de xarxa neuronal, anomenada mapa auto-organitzat (SOM). Els resultats obtinguts son satisfactoris, fet que ha motivat el plantejament de l'estudi realitzat en el següent capítol. El segon article planteja un estudi més complet per a una aplicació molt específica del sistema de nas electrònic humit: la detecció de simulants d'agents nerviosos. En este estudi el conjunt d'elèctrodes està format per huit elèctrodes de treball metàl·lics (Iridi, Rodi, Platí, Or, Plata, Cobalt, Coure i Níquel), la membrana de niló està amerada esta vegada amb tetraborat de sodi. Per tal de millorar els resultats d'este estudi es dissenyen dos trens de polsos específics mitjançant l'anàlisi del voltagrames (per a la caracterització electroquímica de les mostres) dels huit elèctrodes sobre una mostra de dietil cioanofosfat (DCNP). Les mesures es realitzen sobre tres simultans d'agents nerviosos i huit derivats organofosforats, a més d'àcid sulfúric, amoni, etanol, acetonitril i hexà. El PCA demostra que el sistema proposat es capaç de discriminar els principals simulants d'agents nerviosos dels altres derivats organofosforats i altres interferents potencials. També s'ha realitzat una regressió per mínims quadrats parcials (PLS) que permet la quantificació de DCNP fins a unes poques ppm. El tercer article és un estudi en profunditat dels problemes de reproductibilitat que habitualment es donen en les mesures voltamètriques amb l'ús de llengües electròniques (y el nas electrònic objecte d'esta tesi). L'objectiu es millorar la reproductibilitat de les mesures amb estos sistemes mitjançant un disseny de la cel·la electroquímica que assegure una distribució homogènia del camp elèctric, i per a millorar el seu límit de detecció. Per últim, en el capítol número 4 s'ha utilitzat un sistema electrònic de mesura que integra les tècniques de voltametria i potenciometria. Els elements que integren este sistema son una aplicació de PC i un equip electrònic de mesura amb el que es poden realitzar assajos amb les tècniques de mesura mencionades sobre fins a huit elèctrodes de treball. La aplicació de PC està dissenyada per a l'execució de seqüències d'assajos de potenciometria i voltametria, i per a l'emmagatzematge de les senyals mesurades mitjançant un entorn d'usuari simple. Les mesures de voltametria estan basades en el circuit de mesura potenciostato, que permet implementar assajos a 2 i 3 elèctrodes. Per concloure, s'exposen les conclusions als objectius generals i específics plantejats al inici de la tesi. / Bataller Prats, R. (2017). Fabricación y puesta a punto de una Nariz Electrónica Húmeda para la detección de gases y vapores [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/89083 / TESIS

Devido a questões ambientais, atualmente a procura por fontes de energia que sejam limpas e renováveis são temas de extrema relevância. Baseado nestes preceitos e em trabalhos relatados em literatura propõe-se a obtenção de um novo complexo formado por uma metaloftalocianina com potencial aplicação em dispositivos fotovoltáicos. Além disso, aborda a elaboração de uma nova sequência de solventes para a purificação de metaloftalocianinas. O estudo de um novo método de purificação foi inserido devido aos métodos descritos serem geralmente complexos e relacionados a uma determinada metaloftalocianina. Os solventes etanol, metanol, água destilada e acetona foram escolhidos para sequência de purificação, baseado em testes de solubilidade dos produtos e dos precursores, para as metaloftalocianinas (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn). A caracterização de todos estes complexos foi feita por espectroscopia eletrônica e vibracional, análise térmica, e análise elementar. Os dados obtidos desta caracterização sugere a formação de complexos com elevada pureza e ausência de solventes nas estruturas. Em relação ao novo complexo, uma cobalto(II)ftalocianina (CoPc) dissubstituída axialmente pelo ligante 1,3-bis(4-piridil)propano (BPP) denominada [CoPc(BPP)2], foi descrita. Este complexo foi caracterizado por espectroscopia eletrônica, vibracional e de fluorescência, além de análise térmica, ressonância magnética nuclear e análise elementar. As análises sugerem a formação de um complexo formado por dois ligantes BPP coordenados a uma CoPc. As propriedades fotofísicas (coeficiente de absorção e rendimento quântico de fluorescência) e fotoquímicas (rendimento quântico de fotodegradação) deste composto foram obtidas visando a sua futura utilização em células solares. O aumento do valor do coeficiente de absorção e do rendimento quântico de fluorescência após a substituição axial foi observado. Já o rendimento quântico de fotodegradação diminuiu após a substituição, porém uma boa fotoestabilidade ainda foi encontrada quando comparada aos sistemas formados por metaloftalocianinas com outros ligantes axiais relatados na literatura. Estes resultados estimulam novas pesquisas utilizando este novo complexo bisaxial em camadas de filmes de dispositivos fotovoltaicos. / Due to environmental concerns, currently the search for energy sources that are cleaner and renewable are issues of extreme importance. Based on these principles and work reported in the literature is proposed to obtain a new complex formed by a metal phthalocyanine with potential application in photovoltaic devices. The article also discusses the development of a new sequence of solvents to metal phthalocyanines purification. The survey of a new method of purification was inserted because of the described methods that are generally complex and associated to a certain metal phthalocyanines. The solvents ethanol, methanol, distilled water and acetone were chosen for purification sequence, based on the solubility testing of products and precursors to metal phthalocyanines (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn). The characterization of all of these complexes was carried out by electronic and vibrational spectroscopy, thermal analysis and elemental analysis. The data obtained from this characterization suggests the formation of complexes with high purity and absence of solvents in the structures. About the new complex, a axially disubstituted cobalt(II)phthalocyanine (CoPc) by ligand 1,3-bis(4-pyridyl)propane (BPP) named [CoPc (BPP)2] has been described. This complex was characterized by electronic, vibrational and fluorescence spectroscopy, in addition to thermal analysis, nuclear magnetic resonance and elemental analysis. The analyzes suggest the formation of a complex formed by two BPP ligands coordinated to a CoPc. The photophysical properties (absorption coefficient and fluorescence quantum yield), and photochemical (photodegradation quantum yield) were obtained aiming their future use in solar cells. The increase in the value of the absorption coefficient and the fluorescence quantum yield after the axial substitution was observed. Already the photodegradation quantum yield decreased after the axial substitution, but a good photostability has yet been found when compared to systems formed by metal phthalocyanines with other axial ligands reported in the literature. These results encourage further research using this new bisaxial compound in film layers of photovoltaic devices. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

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Sample characteristics of NMS were determined from the iron content measurements, from high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and from vibrating sample magnetometry (VSM) and they were evaluated on the basis of the synthetic parameters employed, these being the content of magnetic material (nFe/nTEOS = 0.05, nFe/nTEOS = 0.01 e nFe/nTEOS = 0.002) and the type of used ferrofluid; a freshly prepared ferrofluid or an aged ferrofluid. The study of ferrofluids by static magnetic birefringence (SMB) showed that both had aggregates of magnetic nanoparticles, although higher for the aged ferrofluid. Samples of NMS were heterogeneous, showing fractions with different amounts of magnetic material embedded. Samples obtained from the aged ferrofluid, especially those prepared from smaller ferrofluid volumes (nFe/nTEOS = 0.01 e nFe/nTEOS = 0.002), showed the presence of magnetic silica particles and "empty" silica particles, that is, free from magnetic nanoparticles. This fact was attributed to xxvii the greater degree of maghemite nanoparticles aggregation in aged ferrofluid and therefore to fewer available magnetic cores in the reaction environment for the deposition of silica by heterogeneous nucleation mechanism. The NMS particles sizes ranged from 140 to 700 nm, and most particles were larger than the expected average size (150 nm), according to the molar ratio of reagents used in the Stöber synthesis. The presence of silica particles with spherical morphology was also observed, as well as coalesced silica particles. These morphological characteristics were attributed to the size and to the arrangement of magnetic nanoparticles in the cores (compact or dispersed), which were present in the reaction mixtures. After coating with silica, nanoparticles of maghemite remained superparamagnetic at room temperature, although there was a reduction in the value of saturation magnetization. The saturation magnetization value of maghemite within the ferrofluids was 62.1 or 68.7 emug-1, whereas saturation magnetization values of maghemite within the NMS ranged between 9.5 and 37 emug-1. Nanostructured magnetic materials obtained in this work, especially the NMS prepared from the higher ratio Fe/TEOS, have greater potential of use as magnetic beads due to higher values of saturation magnetization and the possibility of being quickly attracted by the magnetic field of a permanent magnet. / Neste trabalho, foram sintetizados compósitos magnéticos do tipo caroço/casca, constituídos por nanopartículas de maghemita recobertas com uma cobertura de sílica aminofuncionalizada. O procedimento experimental baseou-se em quatro etapas: i) síntese de nanopartículas de magnetita e, posterior oxidação para maghemita, ii) preparação de dispersões coloidais aquosas (ferrofluidos), a partir de nanopartículas de maghemita com diâmetro modal de 8,4 nm ou 7,2 nm e funcionalizadas com íons citrato, iii) preparação de nanoesferas magnéticas de sílica (NMS) pelo método de Stöber modificado, utilizando diferentes volumes dos ferrofluidos e tetraetoxissilano (TEOS), e iv) funcionalização das nanoesferas de sílica com grupos amino empregando-se aminopropiltrimetoxissilano (APTS). As características das amostras de NMS foram determinadas a partir de medidas do teor de ferro, microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e magnetometria de amostra vibrante (VSM), e foram avaliadas em função dos parâmetros variados nas sínteses, sendo esses o teor de material magnético (nFe/nTEOS = 0,05, nFe/nTEOS = 0,01 e nFe/nTEOS = 0,002) e o tipo de ferrofluido empregado; um ferrofluido recém-preparado ou um ferrofluido envelhecido. O estudo dos ferrofluidos por birrefringência magnética estática (SMB) mostrou que ambos apresentavam agregados de nanopartículas magnéticas, embora maiores para o ferrofluido envelhecido. As amostras de NMS foram heterogêneas, apresentando frações com quantidades distintas de material magnético incorporado. Nas amostras obtidas a partir do ferrofluido envelhecido, principalmente naquelas preparadas a partir de volumes menores de ferrofluido (nFe/nTEOS = 0,01 e nFe/nTEOS = 0,002), foram observadas tanto a presença de partículas de sílica xxv magnética, quanto partículas de sílica “vazias”, ou seja, isentas de nanopartículas magnéticas. Esse fato foi atribuído ao maior grau de agregação das nanopartículas de maghemita no ferrofluido envelhecido e, portanto, ao menor número de núcleos magnéticos disponíveis no meio reacional para a deposição de sílica pelo mecanismo de nucleação heterogênea. O tamanho das partículas de sílica magnética variou entre 140 e 700 nm, sendo a maioria das partículas maiores do que o tamanho médio previsto (150 nm), conforme a proporção molar de reagentes utilizada nas sínteses de Stöber. Também foi observada a presença de partículas de sílica com morfologia esférica, bem como de partículas de sílica coalescidas. Essas características morfológicas foram atribuídas ao tamanho e ao modo de organização das nanopartículas magnéticas nos núcleos (arranjo compacto ou disperso), os quais estavam presentes nas misturas reacionais. Após o recobrimento com sílica, as nanopartículas de maghemita permaneceram superparamagnéticas na temperatura ambiente, embora tenha ocorrido redução no valor da magnetização de saturação. O valor da magnetização de saturação estimado para a maghemita nos ferrofluidos foi de 62,1 ou 68,7 emug-1, de acordo com o diâmetro modal, enquanto que para as amostras de NMS, os valores variaram entre 9,5 e 37 emug-1. Os materiais magnéticos nanoestruturados obtidos nesse trabalho, principalmente as NMS preparadas a partir da maior razão Fe/TEOS, apresentam potencialidades de uso como grãos magnéticos, devido aos maiores valores de magnetização de saturação e à possibilidade de serem atraídas rapidamente pelo campo magnético de um imã permanente.

Nos últimos anos verificou-se um aumento significativo no número de trabalhos de pesquisa que relatam a utilização de compostos de metais de transição com fins terapêuticos. Muitos estudos tomaram como base as possíveis interações dos íons metálicos com as biomoléculas presentes no organismo vivo. Sabe-se que a geometria quadrado-planar presentes nos íons metálicos paládio(II), platina(II), ouro(III), níquel(II) - campo forte e irídio(I) - campo forte, favorece a interação íon-DNA e atuam principalmente como drogas intercaladoras de modo inter ou intra-fita. O presente trabalho foi norteado pela síntese e caracterização de novos complexos de paládio(II) com possíveis aplicações farmacológicas. Foi obtido um composto ciclometalado de Pd(II) mediante reação de ciclometalação do ligante nitrogenado H2ani2p-fen com tetracloropaladato(II) de lítio, nas proporções estequiométricas (1:1 e 1:2). O complexo da estequiometria (1:1) [Pd2(Hani2p-fen)2Cl2] C2 foi utilizado como precursor na síntese de outros cincos complexos, por substituição do cloro por haletos bromo e iodo e pseudohaletos azida, cianato e tiocianato: [Pd(H2L)X2], [Pd2(HL)2X2], [Pd4(H2L)2X4] e [Pd4L2X4] sendo X = N3, NCO, SCN, Br e I. Já o complexo da estequiometria (1:2) [Pd4(Hani2p-fen)2(ani2p-fen)Cl4] C8 foi utilizado como precursor na síntese de mais outros cincos complexos. As substituições também foram do cloro por haletos (Br, I) e pseudohaletos (N3, NCO e SCN), obtendo os complexos: [Pd4(HL)2(L)X4] e [Pd4(L)2X4] sendo X = N3, NCO, SCN, Br e I. Além das técnicas espectroscópicas (IV, UV-Vis, RMN de 1H), foram realizados testes de solubilidade, ponto de fusão, análise elementar (CHNS) e estudos termogravimétricos (TG-DTA), tanto para o ligante imínico, como para os complexos metálicos. No tocante, a espectroscopia vibracional na região do ultravioleta – visível, foi observado o deslocamento das bandas de absorção dos complexos indicando a coordenação do ligante, bem como a substituição regioespecífica dos grupos coordenados em ponte. A técnica de espectroscopia vibracional na região do infravermelho permitiu inferir sobre o modo de coordenação dos pseudohaletos e confirmar a presença do ligante coordenado ao centro metálico. Esta técnica confirmou que os grupos azida, cianato e tiocianato estão coordenados preferencialmente de modo end-on, end-to-end e terminal. A análise dos espectros de RMN de 1H ligante nitrogenado e dos complexos ciclopaladados mostrou a presença de sinais compatíveis com as estruturas propostas. Em relação às curvas termogravimétricas foi possível propor um mecanismo de termodecomposição para os novos complexos, pois como único resíduo encontrou-se paládio metálico, identificado por difração de raios-X pelo método de pó. Visando empregar estes compostos em ensaios biológicos frente à Leishmania, foram realizados experimentos in vitro de células promastigotas e amastigotas da L. (L.) brazilienses. Determinou-se a viabilidade celular destas culturas, expressa pelo Índice de Citotoxicidade (IC50), que indica a concentração de substância que induz à morte 50% da população celular. Os complexos que apresentaram melhor atividade leishmanicida foram os derivados que contêm cloro (C8) e tiocianato (C11). / In recent years there has been a significant increase in the number of research papers that report the use of transition metal compounds for therapeutic purposes. Many studies were based on the possible interactions of metal ions with bimolecular present in living organisms. It is known that the geometry of square-planar metal ions present in the palladium(II), platinum(II), gold(III), nickel(II) - strong field and iridium(I) - strong field, favors the ion-DNA interaction and drugs act mainly as intercalation inter-or intra-tape. This work was guided by the synthesis and characterization of new complexes of palladium(II) with potential pharmacological applications. We obtained a compound cyclometallated Pd(II) by reacting the ligand nitrogen cyclometallated H2ani2p-fen with tetracloropalad(II) of lithium in molar ratio (1:1 or 1:2). The complex stoichiometry (1:1) [Pd2(Hani2p-fen)2Cl2] C2 was used as precursor in the synthesis of five complexes, of halide substitution by chlorine and bromine and iodine pseudohalide azide, cyanate and thiocyanate: [Pd(H2L)X2], [Pd2(HL)2X2], [Pd4(H2L)2X4] and [Pd4L2X4] where X = N3, NCO, SCN, Br and I. Since the complex stoichiometry (1:2) [Pd4(Hani2p-fen)2(ani2p-fen)Cl4] C8 was used as precursor in the synthesis of more complex five others. Substitutions were also chlorine by halides (Br, I) and pseudohalide (N3, SCN and NCO), yielding the complexes: [Pd4(HL)2(L)X4] and [Pd4(L)2X4] where X = N3, NCO, SCN, Br and I. In addition to the spectroscopic techniques (UV-Vis, IR e NMR of 1H), Tests of solubility, melting point, elemental analysis (CHNS) and thermogravimetric studies (TG-DTA) for both the imine ligand, as for the complexes metal. Regarding the vibrational spectroscopy in the ultraviolet - visible, there was the shift of the absorption bands of the complexes indicating coordination of the ligand and the substitution of groups coordinated regiospecífies bridge. The technique of vibrational spectroscopy in the infrared region allowed inferring the mode of coordination of pseudohalide and confirms the presence of the ligand coordinated to the metal center. This technique confirmed that the azide, cyanate and thiocyanate groups are preferably coordinated so end-on, end-to-end and terminal. The analysis of NMR 1H spectra of ligand and complexes cyclopalladated nitrogen showed the presence of signs consistent with the proposed structures. Regarding the thermograms was possible to propose a mechanism for new thermodecomposition complex, because as the only waste met Pd identified by X-ray diffraction by the powder method. Aiming to employ these compounds in biological assays front of Leishmania, experiments were performed in vitro cell promastigotes and amastigotes of L. (L.) braziliensis. Determined the viability of these cultures, expressed by the Index of Cytotoxicity (IC50), which indicates the concentration of substance that induces death 50% of the cell population. The compounds that showed better leishmanicidal activity were those containing chlorine (C8) and thiocyanate (C11).

O presente trabalho teve como objetivo a síntese, caracterização estrutural e avaliação da atividade antitumoral de cinco novos complexos mononucleares de paládio(II) a partir do ligante (N,N’-Bis(4-dimetilaminobenzilideno)-etano-1,2-diamina (p-diben). Reagiu-se o ligante p-diben com o composto Li2[PdCl4], sintetizado in situ, originado o composto [PdCl2(p-diben)]. Foram conduzidas reações de substituição regioespecífica dos cloros do desse composto por pseudohaletos e haletos. As reações do complexo [PdCl2(p-diben)] com NaN3, KNCO, KBr e KI originaram, respectivamente, os compostos [Pd(N3)2(p-diben)], [Pd(NCO)2(p-diben)], [PdBr2(p-diben)] e [PdI2(p-diben)]. Os produtos das sínteses realizadas foram caracterizados utilizando espectroscopias vibracional na região do infravermelho e eletrônica na região do Ultravioleta e do visível, Ressonância magnética nuclear de 1H e 13C, análise elementar (CHN), análise térmica e, exclusivamente para o composto [Pd(N3)2(p-diben)], difratometria de raios X por monocristal. Os resultados sugerem a formação de um complexo quelato, onde o paládio se liga ao composto p-diben através dos dois nitrogênios das iminas. Com a complexação, o caráter de dupla ligação de C=N diminui, possibilitando a rotação desta para minimizar efeitos estéricos. Esse fenômeno é denominado de isomerismo E/Z. Todos os complexos e o ligante p-diben foram submetidos a ensaios de interação com o DNA e de modificação da morfologia celular de células de adenocarcinoma mamário humano do tipo MCF-7. Verificou-se que o ligante livre não apresentou efeito significativo sobre as células citadas, além de mostrar resultados para a interação com o DNA comparáveis aos do controle negativo. Já os complexos sintetizados se mostraram potenciais agentes citotóxicos frente às células MCF-7, merecendo destaque os compostos [PdCl2(p-diben)] e [Pd(NCO)2(p-diben)], que apresentaram, qualitativamente, citotoxidade maior do que a da cisplatina. Para as interações com DNA, novamente destacou-se o composto [Pd(NCO)2(p-diben)], indicando que um possível mecanismo de ação desse composto é a ligação direta com o DNA. / This work presents the synthesis, structural characterization and verification of anticarcinogenic activity of five new mononuclear complexes of palladium(II) from the ligand N,N’-Bis[4-(dimethylamino)benzylidene]-ethane-1,2-diamine (p-diben). The ligand is reacted with one-pot synthesized Li2[PdCl4] to give compound [PdCl2(p-diben)]. The chlorides of this compound were substituted regiospecifically by pseudohalides and halides, by reaction with NaN3, KNCO, KBr e and KI forming the compounds [Pd(N3)2(p-diben)], [Pd(NCO)2(p-diben)], [PdBr2(p-diben)] and [PdI2(p-diben)], respectively. All compounds were characterized by infrared vibrational and UV-Vis electronic spectroscopies, elemental analysis, 1H and 13C nuclear magnetic resonance, thermal analysis and, only to compound [Pd(N3)2(p-diben)], single crystal X-ray diffraction. The results indicate the formation of the N,N-chelated products, where palladium(II) binds by imines nitrogen. Furthermore, coordination causes a decrease in the double bond character of C=N, facilitating rotation to minimize the steric hindrance. This effect is referred to as imine E/Z isomerization. All the complexes and ligand p-diben were tested for DNA interaction and modification of cell morphology of human breast adenocarcinoma MCF-7 cells. It was found that the free ligand did not show significant effect on the mentioned cells and showed results for the DNA interaction comparable to the negative control. The synthesized complexes showed cytotoxic potential across the MCF-7 cells. Compounds [PdCl2(p-diben)] and [Pd(NCO)2(p-diben)] showed qualitative cytotoxicity greater than that of cisplatin. For DNA interaction, the compound [Pd(NCO)2(p-diben)] stood out, indicating that a possible action mechanism of this compound is direct DNA binding. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG