Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Os objetivos deste trabalho foram sintetizar, caracterizar e empregar como corantes sensibilizadores os complexos [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)], [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] e cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, em que H2dcbpy e dcbpy sÃo, respectivamente, o ligante 4,4â-dicarboxi-2,2â-bipiridina e sua forma deprotonada, bpy à 2,2â-bipiridina, bqdi à 1,2-benzoquinonadiimina, bqdi-Cl à 4-cloro-1,2-benzoquinonadiimina e nic à nicotinamida. Os complexos sintetizados foram caracterizados por tÃcnicas espectroscÃpicas e eletroquÃmica. Os espectros UV-vis apresentaram bandas na regiÃo do visÃvel (aproximadamente 520 nm) atribuÃdas a transiÃÃes do tipo MLCT com mÃximos diferentes do complexo de partida devido à modificaÃÃo da esfera de coordenaÃÃo. Os espectros vibracionais na regiÃo do infravermelho mostraram bandas caracterÃsticas do composto de partida e dos ligantes. Os espectros de RMN 1H obtidos para os compostos com bqdi e bqdi-Cl mostraram sinais referentes aos prÃtons destes ligantes coordenados na forma oxidada. A voltametria cÃclica mostrou processos relativos ao par redox RuIII/II positivamente deslocados em relaÃÃo ao composto de partida, apresentando-se irreversÃveis para os complexos contendo os ligantes bqdi e bqdi-Cl e quasi-reversÃvel para o complexo de nicotinamida. Foram montadas DSSCs utilizando os complexos sintetizados como sensibilizadores. Para os complexos [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)] e [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)], observou-se que nÃo houve conversÃo de luz em corrente elÃtrica. Para o complexo cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, verificou-se um potencial de circuito aberto de 610 mV, uma corrente de curto-circuito de 2,4 mA cm-2 e um fator de preenchimento de 0,73. Estes valores sÃo inferiores aos obtidos para o corante N3 nas mesmas condiÃÃes experimentais, mas sÃo indicativos promissores que demonstram que este complexo deve ser melhor investigado como sensibilizador em CÃlulas Solares Sensibilizadas por Corante. / Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs) are devices capable of converting light into electricity. DSSCs are based on the absorption of light by a dye, which injects electrons into the conduction band of a semiconductor. This study aims to synthesize, characterize and employ as sensitizers the complexes [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)], [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] and cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, where H2dcbpy and dcbpy are, respectively, 4,4â-dicarboxy-2,2â-bipyridine and its deprotonated form, bpy is 2,2â-bipyridine, bqdi is 1,2-benzoquinonediimine, bqdi-Cl is 4-chloro-1,2-benzoquinonediimine and nic is nicotinamide. The complexes were characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. These complexes showed broad metal-to-ligand charge transfer (MLCT) absorptions bands at about 520 nm. 1H NMR spectra for the compounds with bqdi and bqdi-Cl showed peaks consistent with the respective oxidized form. Cyclic voltammetry showed a significant positive shift in redox potential for the RuIII/II redox couple in comparison to the starting material. The photovoltaic performances of the solar cells based on these complexes are under investigation. The results for the sensitizers [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)] and [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] were not promising. On the other hand, the results for cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6 revealed a short-circuit current density of 2.4 mA cm-2, an open-circuit voltage of 610 mV and a fill factor of 0.73 under standard AM 1.5 sunlight. These results were lower than that obtained to N3, but it shows that this complex needs further investigation.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / No presente trabalho, nanopartÃculas de M0,5Zn0,5Fe2O4 (M= Ni ou Mn) foram preparadas por sÃntese hidrotÃrmica sob condiÃÃes brandas sem qualquer procedimento de calcinaÃÃo. Amostras de composiÃÃo MFe2O4 (M = Zn, Ni ou Mn) tambÃm foram sintetizadas para fins de comparaÃÃo. As propriedades estruturais e magnÃticas das amostras foram investigadas por DifraÃÃo de Raios-X (DRX), Espectroscopia na RegiÃo do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia Raman, Espectroscopia MÃssbauer, MagnetÃmetro de Amostra Vibrante (VSM) e Microscopia EletrÃnica de TransmissÃo (TEM). As anÃlises de DRX exibiram picos caracterÃsticos da fase de espinÃlio em todas as amostras sintetizadas. O tamanho mÃdio de partÃcula foi obtido por DRX, VSM e TEM e apresentou valor em torno de 10 nm para o M0,5Zn0,5Fe2O4. As imagens de TEM exibiram nanopartÃculas de morfologia cÃbica. Os parÃmetros magnÃticos observados por MÃssbauer e VSM mostraram comportamento superparamagnÃtico para todas as amostras contendo Zn, alÃm de altos valores de magnetizaÃÃo de saturaÃÃo (~55 meu/g) para a amostra Ni0,5Zn0,5Fe2O4. Devido a isto, este nÃcleo magnÃtico foi escolhido para a formulaÃÃo do nanocarreador. Desta forma, este foi inicialmente modificado com Ãcido olÃico. As anÃlises de TG e FTIR evidenciaram a presenÃa de molÃculas de oleato na superfÃcie da nanopartÃcula. AlÃm disso, o coeficiente de revestimento do processo realizado foi 3,7 oleato / nm2. Um estudo de adsorÃÃo da piplartina na nanopartÃcula modificada (NiZn-AO) foi realizado e observou-se relaÃÃo (NiZn-AO : Piplartina) Ãtima de 1 : 2 (m/m). ApÃs o processo adsortivo, o sistema contendo NiZn-AO e piplartina foi revestido com matriz polimÃrica constituÃda de P123 e F127 para conferir biocompatibilidade ao sistema, e formar o nanocarreador. Testes preliminares de hipertermia foram realizados na nanopartÃcula e observou-se que um campo de 126 Oe conduz a geraÃÃo de calor para alcanÃar uma temperatura de 42ÂC, dentro da faixa de hipertermia moderada. Portanto, o nanocarreador formulado apresenta potencial para aplicaÃÃes biomÃdicas. / In this work, nanoparticles of the M0,5Zn0,5Fe2O4 (M = Ni ou Mn) have been prepared by hydrothermal synthesis in mild conditions without any calcinations process. MFe2O4 (M = Zn, Ni or Mn) nanoparticles were also prepared for comparison. The structural and magnetic properties of the ferrites were investigated by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, MÃssbauer spectroscopy, vibrating sample magnetometer (VSM) and Transmission electron microscopy (TEM). XRD analysis showed peaks of the spinel phase for all samples. The average particle size was obtained by XRD, TEM and VSM and values around 10 nm were found for M0,5Zn0,5Fe2O4. TEM images showed particles of cubic morphology. The magnetic parameters observed by MÃssbauer and VSM shown superparamagnetic behavior for the samples containing Zn and high saturation magnetization values (~55 emu/g) for Ni0,5Zn0,5Fe2O4. Due to this, it was chosen for formulating the nanocarrier. Thus, it was first modified with oleic acid. The TG and FTIR analysis revealed the presence of oleate molecules on the surface of the nanoparticle. Furthermore, the coating coefficient of the process carried was 3.7 oleate / nm2. A study of piplartine adsorption on the modified nanoparticle (NiZn-AO) was performed and the optimum relationship (NiZn-AO: piplartine) was 1 : 2 (w / w). After the adsorptive process, the system containing NiZn-AO and piplartine was coated with polymeric matrix consisting of F127 and P123 to confer biocompatibility to the system and form the nanocarrier. Hyperthermia tests were performed in nanoparticles and it was observed that a field of 126 Oe leads to heat generation to attain a temperature of 42ÂC within the range of moderate hyperthermia. Therefore, the fabricated nanocarrier had potential for biomedical applications.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Este trabalho foi realizado com o objetivo principal de acrescentar informaÃÃes cientÃficas sobre a imobilizaÃÃo de complexos metÃlicos em matrizes sÃlidas, propondo uma ligaÃÃo covalente entre o complexo cis-[RuIICl2(dppb)(bipy)] e a matriz sÃlida mesoporosa Santa BÃrbara Amorphus (SBA-15). Para a imobilizaÃÃo do complexo por ligaÃÃo covalente, utilizou-se como estratÃgia o âGraftingâ(encherto) da matriz sÃlida com grupos bipiridinÃcos, a partir da reaÃÃo entre o agente sililante 3-aminopropiltrietÃxisilano(3-APTES), o ligante 4,4â- (clorocarbonil)-2,2â-bipiridina(Cl-bpy) e a matriz SBA-15, obtendo-se o sÃlido SBA-4,4â-bis(clorocarbonil)-2,2â-bipiridina-bis[(3-trietoxisililpropil)amida](SBA-bpy). Posteriormente, o complexo [RuIICl2(dppb)PPh3] foi adicionado ao composto SBA-bpy obtendo-se o novo sÃlido SBA-[RuIICl2(dppb)(bpy)] (SBA-bpy-RuCl). O novo composto sintetizado foi submetido à tÃcnicas de caracterizaÃÃo espectroscÃpicas, termogravimÃtricas, adsorÃÃo e desorÃÃo de N2 e estudo eletroquÃmico. Os resultados de FTIR, apresentam indÃcio da ligaÃÃo entre o agente sililante 3-APTES e o ligante Cl-bpy, e, os espectros de 29Si-CP/NMR- MAS e 13C-CP/NMR- MAS confirmam a interaÃÃo quÃmica entre as espÃcies SBA-15, 3-APTES e Cl-bpy bem como a formaÃÃo da espÃcie SBA-bpy-RuCl. Os espectros de UV-vÃs e o estudo eletroquÃmico apresentam sinais da formaÃÃo do complexo [RuIICl2(dppb)(bpy)] e os resultados de BET confirmam a presenÃa deste complexo no interior da matriz sÃlida. A reatividade do complexo imobilizado foi inicialmente verificada com a utilizaÃÃo das molÃculas de prova NCS- e CO para obter as espÃcies SBA-bpy-RuNCS e SBA-bpy-RuCO. A interaÃÃo destas molÃculas mostra a disponibilidade de sÃtios ativos no centro metÃlico do complexo imobilizado, propriedade esta que à fundamental para a manutenÃÃo da atividade catalÃtica do complexo, bem como a possibilidade da obtenÃÃo de novos compostos e da captura de gases nocÃvos, tais como o CO. / This study was conducted with the primary goal to add scientific information on the immobilization of metal complexes on solid matrices, suggesting a covalent bond between the complex cis-[RuIICl2(dppb) (bipy)] and mesoporous solid matrix Santa Barbara Amorphous (SBA-15). For the immobilization of the complex by covalent bonding, the solid matrix was initially subjected to a "Grafting" with bipyridyl groups from the reaction between silylating agent 3 - aminopropyltriethoxysilane (3 - APTES), the ligand 4,4 ' - (chlorocarbonyl) - 2,2 ' - bipyridine (bpy Cl-) and the array SBA - 15 for the species SBA - 4, 4' - bis (chlorocarbonyl) - 2,2' - bipyridine - bis [(3 - trietoxisililpropil ) amide] (SBA - bpy). Subsequently, the complex [Ru II Cl 2 (dppb) PPh 3 ] was added to compound SBA - bpy obtaining the new species SBA - [Ru II Cl 2 (dppb) (bpy)] (RuCl - SBA - bpy). The new synthesized compound was subjected to spectroscopic characterization techniques, thermogravimetry, adsorption and desorption of N 2 and electrochemical study. The results of FTIR, show evidence of linkage between the silylating agent and the binder APTES 3 - Cl - bpy, and spectra 29 Si - CP/NMR - MAS and MAS 13 C - CP/NMR - confirm the co - condensation between the species SBA - 15, 3 - APTES and Cl - bpy well as formation of species SBA - bpy - RuCl. The UV - Vis spectra and electrochemical study show signs of complex formation [Ru II Cl 2 (dppb) (bpy)] and BET results confirm the presence of this complex within the solid matrix. The reactivity of immobilized complex was first verified using the test molecules NCS-and CO to form both species SBA - bpy RuNCS - and SBA - bpy - RuCO. The interaction of these molecules shows availabl e active sites at the metal center of the complex, this property is essential for maintaining the catalytic activity of the complex, and the possibility of obtaining novel compounds and the capture of harmful gases, such as CO.

nÃo hà / A tuberculose à uma das principais causas de mortalidade no mundo, porÃm à uma doenÃa negligenciada por ser endÃmica de paÃses em desenvolvimento. Um dos principais pontos de tratamento da tuberculose à a morte do bacilo causador, o Mycobacterium tuberculosis, atravÃs da interrupÃÃo da produÃÃo de Ãcidos micÃlicos, componentes da parede celular do bacilo, usando como um dos alvos a enzima InhA, porÃm esta rota tambÃm à a principal causa de resistÃncia. O presente trabalho se propÃe a estudar a enzima InhA, realizando modelagens in silico de interaÃÃes entre a enzima e ligantes selecionados. Os ligantes estudados fazem parte de duas bibliotecas distintas, sendo uma de compostos orgÃnicos selecionados por sua similaridade com o substrato da enzima. A outra biblioteca à composta de complexos metÃlicos com o nÃcleo pentacianoferrato, variando-se o ligante auxiliar. A justificativa para esta classe de compostos ser utilizada se dà pelo fato de o complexo pentacianoisoniazidaferato (II) ter apresentado atividade anti-tuberculose tanto in vitro como por via oral em ratos. Os ensaios de docking foram realizados utilizando-se duas abordagens, uma completamente rÃgida e outra em que a proteÃna era rÃgida e o ligante era flexÃvel. Ambos os ensaios apresentaram boa correlaÃÃo entre os seus resultados, independentemente da funÃÃo de avaliaÃÃo utilizada. Observou-se que as melhores estruturas em termos de inibiÃÃo possuÃam uma quantidade razoÃvel de interaÃÃes hidrofÃbicas, de modo a manterem-se estÃveis no sÃtio de ligaÃÃo da enzima que possui baixa polaridade. / Tuberculosis is found among the main causes of mortality in the World, although is a neglected disease since it is endemic in developing countries. The main route of therapy of tuberculosis is the inhibition of InhA, enzyme that catalyses the production of mycolic acids, which is a component of bacillus cellular wall. This reaction also is the main point of resistance against TB drugs. In this work proposed the study of InhA enzyme, working specifically in silico modeling of enzyme-ligant interactions. These ligands distinguish themselves between two distinct libraries, one of them containing organic compounds selected by its structural similarity with the enzyme substrate, NADH. Due in vitro and orally activity in murine model against tuberculosis exhibited by the compound pentacianoisoniazideferrate (II), another library, containing the pentacianoferrate II moiety bind to an auxiliary ligand studied against que InhA target. The essays realized using ligand rigid and flexible docking both, although the protein always considered rigid. Both essays had acceptable correlation within its results, regardless the scoring function used. The leading inhibitors structures had in common a high stabilization of ligand-enzyme complex due hydrophobic interactions, something expected due polarity of the enzyme binding site

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Nesse trabalho foram sintetizados e caracterizados os sistemas bicromofÃricos do tipo [Ru(dcbpy2)mbpy-L], onde dcbpy = 4,4â- dicarboxi-2,2â-bipiridina, mbpy-OH = 4â-metil-2,2â-bipiridina-4-Ãcido carboxÃlico e L = 2-aminoantraceno (2-ant) ou 2-aminonaftaleno (2-naf), com a finalidade de avaliar a potencial aplicaÃÃo dos mesmos em dispositivos fotovoltaicos (CÃlulas Solares Sensibilizadas por Corantes, DSCs) e em terapia fotodinÃmica (TFD). Os compostos foram caracterizados por UV-vis, emissÃo, IV, RMN 1H e voltametria cÃclica. Os espectros UV-vis destes complexos apresentaram bandas na regiÃo do visÃvel (aproximadamente 460 nm) atribuÃdas a transiÃÃes de transferÃncia de carga metal ligante (MLCT). Os complexos apresentam bandas intensas de luminescÃncia com tempos de vida do estado excitado de 712 e 787 ns para [Ru(dcbpy2)mbpy-naf]2+ e [Ru(dcbpy2)mbpy-ant]2+, respectivamente. O par redox RuIII/II dos complexos sÃo deslocados positivamente (~1.36 V vs Ag/AgCl) em relaÃÃo ao complexo de partida [Ru(dcbpy2)Cl2] (0,50 V vs Ag/AgCl). A performance fotovoltaica das cÃlulas solares sensibilizadas com estes complexos foram obtidas sob condiÃÃes de 1,5 AM. Os valores de eficiÃncia global de conversÃo de energia () sÃo muito inferiores aos obtidos para o corante Ru(dcbpy)2(NCS)2 (N3) nas mesmas condiÃÃes experimentais. Os compostos foram tambÃm investigados em relaÃÃo a geraÃÃo de oxigÃnio singlete (1O2) com irradiaÃÃo em 460 nm, e sua capacidade de fotoclivagem em DNA. Para o complexo [Ru(dcbpy2)mbpy-naf]2+, o estado excitado de menor energia à 3MLCT com rendimento quÃntico de 0,0654 em metanol. Por outro lado, para o complexo [Ru(dcbpy2)mbpy-ant]2+, o estado excitado de menor energia està localizado no 3 do ligante antraceno, e exibe alto rendimento quÃntico de geraÃÃo de 1O2 (0,81). Estudos preliminares da interaÃÃo destes complexos com DNA plasmÃdico investigada por eletroforese em gel (agarose) mostram indÃcios de clivagem, sugerindo a potencialidade dos mesmos em TFD. / In this study were synthesized ruthenium (II) bichromophoric complexes of the type [Ru (dcbpy2) mbpy-L] where dcbpy = 4,4 '- dicarboxy-2, 2'-bipyridine and mbpy-OH (4'- methyl-2, 2'-bipyridine-4-carboxylic acid) and L dyes 2-aminoanthracene (2-ant) or 2- aminonaphthalene (2-naphthyl) for the purpose of evaluating the potential use in photovoltaic devices (dye sensitizer solar cells DSC) and photodynamic therapy (PDT). Each of the complexes were characterized by UV/vis, visible emission, IV, 1H NMR and cyclic voltammetric studies. The UV-vis spectra shows bands in the visible region (approximately 460 nm) assigned to metal to ligand charge transfer transition (MLCT). Both complexes showed strong luminescent bands in the visible region with an excited-state lifetime of 712 and 787 ns for [Ru(dcbpy2)mbpy-naf]2+ and [Ru(dcbpy2)mbpy-ant]2+, respectively. The Ru(II)/(III) couple in the complexes are shifted (1.36 V vs Ag/AgCl) positively with regard to that of the starting complex (0.50 V vs Ag/AgCl). The photovoltaic performance of the solar cells based on these complexes was obtained under AM 1.5 conditions. The overall efficiency of energy conversion (η) are much lower than those achieved for the dye cis- [Ru(dcbpy)2(NCS)2] (N3) under the same experimental conditions. The compounds were also investigated with respect on their 1O2 generation quantum yields, with irradiation at 350, 419 and 575 nm, and photocleavage capabilities on DNA. For the [Ru(dcbpy2)mbpy-ant]2+ complex, the lowest energy excited state is 3MLCT with better quantum yield of 0,0654. On the other hand, for [Ru(dcbpy2)mbpy-ant]2+ complex the lowest energy excited state is localized on 3ππ of the anthracene ligand, and exhibit high 1O2 generation quantum yields (0,86). Preliminary studies of the interaction of these complexes with plasmid DNA conducted by gel electrophoresis showed signs of cleavage, suggesting their promising applications in PDT

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O trabalho reporta o estudo da formaÃÃo de um novo coacervato preparado a partir da mistura de soluÃÃes aquosas de polifosfato de sÃdio e nitrosilos complexos de rutÃnio. Foram utilizados os nitrosilos complexos cis-[Ru(bpy)2(L)(NO)]n+, com L=1-metilimidazol (MeimN), imidazol (ImN) ou sulfito (SO32-). A formaÃÃo dos coacervatos se mostrou possÃvel alterando a metodologia tradicional pela adiÃÃo de etanol. Com relaÃÃo à caracterizaÃÃo dos coacervatos a espectroscopia eletrÃnica na regiÃo do UV-Vis mostra as bandas caracterÃsticas dos complexos indicando a presenÃa deles nos coacervatos. A espectroscopia de absorÃÃo na regiÃo do infravermelho indica que apÃs a coacervaÃÃo, o oxido nÃtrico (NO) mantÃm-se coordenado ao complexo na forma NO+ sugerindo que os coacervatos nÃo interferem no estado de oxidaÃÃo do NO nos complexos. Os espectros de ressonÃncia magnÃtica nuclear de 1H apontam a presenÃa dos ligantes (L) que fazem parte da esfera de coordenaÃÃo dos complexos, mais uma vez sugerindo a presenÃa dos complexos nos coacervatos. Os resultados mostram que à possÃvel controlar a quantidade de complexo no coacervato simplesmente aumentando a quantidade de complexo no inÃcio da mistura. Os resultados mostram que as soluÃÃes de polifosfato e os coacervatos exercem um efeito muito interessante no processo de conversÃo nitrosilo-nitro. Em soluÃÃes de polifosfato o processo de conversÃo ocorre lentamente em pH 7,0 enquanto nos coacervatos o complexo permanece estÃvel por atà 12 meses sem sofrer conversÃo. O processo de conversÃo foi monitorado por espectroscopia eletrÃnica a regiÃo do UV-Vis pelo deslocamento da banda de transferÃncia de carga metal-ligante (MLCT) de 332nm para 450nm. A liberaÃÃo do Ãxido nÃtrico foi estudada nos coacervatos em testes baseados na reduÃÃo fotoquÃmica e na reduÃÃo quÃmica. Em ambos a liberaÃÃo foi possÃvel mostrando que os complexos nos coacervatos mantem sua capacidade de liberadores de NO. / This work reports the preparation of a new coacervate by mixture of aqueous solution of sodium polyphosphate and nitrosyl ruthenium complexes. The complexes used were: cis-[Ru(bpy)2(L)(NO)]n+, where L = 1-methylimidazole (MeimN), imidazole (ImN) and sulfite (SO32-). The preparation of the coacervates is possible only when ethanol is used. In accord of characterization of the coacervates the electronic absorption spectroscopy (UV-Vis) shows the characteristics bands of complex indicating their presence in the coacervates. Even after the preparation of the coacervates the infrared spectra show the presence of the NO+ group. Therefore, the preparation doesnât change the form (oxidation state) of the NO ligand attached in the complexes. The nuclear magnetic resonance (NMR) 1H spectra have showed the signals of the hydrogen of the ligands into the coordination sphere of the complexes. Several compositions to coacervates are possible only changing the initial concentration of the complexes into mixture. The aqueous solution of sodium polyphosphate and the coacervates have showed interesting features related to conversion process nitrosyl-nitro. The conversion process nitrosyl-nitro occurs slowly into aqueous solution of the sodium polyphosphate at pH 7,0 but into the coacervates thereâs no evidence of conversion process nitrosyl-nitro during 12 months. The shifting of the metal-ligand charge-transfer (MLCT) band from 332nm to 450nm was used to evaluated the conversion process nitrosyl-nitro by electronic absorption spectroscopy (UV-Vis). The release of the nitric oxide in the coacervates was induced by photochemical and chemical reduction. In both situations the release occurred and the complexes showed the properties of the nitric oxide releasing.

As doenÃas cardiovasculares sÃo uma das principais causas de morte em todo o mundo e um dos fatores que contribui para isto està associado à produÃÃo e à aÃÃo da guanosina 3â-5â-monofosfato cÃclica (cGMP) em meio biolÃgico. Estudos recentes indicam que compostos orgÃnicos, tais como os derivados do indazol (YC-1 e a classe dos BAY), sÃo capazes de atuar na vasodilataÃÃo. Uma vez que a atuaÃÃo desses compostos orgÃnicos à dependente dos anÃis indÃlicos e azaindÃlicos, e sabendo que os mesmos contÃm pares de elÃtrons nÃo ligantes, foi sintetizado uma serie de complexos do tipo cis-[RuCl(L)(X-X)2]+, em que L à quinolina, 1H-indazol, 1H-indazol-6-caboxialdeÃdo, benzimidazol, 4-azaindol, 5azaindol ou 7-azaindol, enquanto X-X à 2,2-bipiridina ou 1,10-fenantrolina. A sÃntese e a caracterizaÃÃo dos complexos foram realizadas empregando-se anÃlise elementar, espectroscopia de ressonÃncia magnÃtica nuclear, de absorÃÃo molecular na regiÃo do ultravioleta-visÃvel, vibracional na regiÃo do infravermelho bem como voltametria cÃclica e a condutividade elÃtrica que sustentam a formulaÃÃo e a pureza dos compostos. Os dados de irradiaÃÃo de luz indicam que os complexos sÃo fotossensÃveis quando irradiados em 300 nm e 420 nm. Adicionalmente, tais complexos sÃo capazes de reagir com o Ãon superÃxido (IC50 na faixa de 45 a 86 Âmol L-1), comportamento este que permite que os complexos atuem como antioxidantes. Os complexos interagem tambÃm com albumina sÃrica bovina, o que pode facilitar a biodisponibilidade do fÃrmaco. Jà os ensaios de vasodilataÃÃo indicam que os complexos (IC50 entre 55 e 700 nmol L-1) sÃo mais eficientes no relaxamento da musculatura em anÃis de aorta de ratos, quando comparado aos ligantes nÃo coordenados (IC50 entre 560 e 8500 nmol L-1) e ao BAY-412272 (IC50 440). AlÃm disto, ensaios realizados com cis-[RuCl(5-ain)(bpy)2]+ mostram que o mesmo contribui para aumentar a produÃÃo do cGMP (cerca de 600 fmol mg-1 por proteÃna), indicativo que tal complexo pode estar estimulando a ativaÃÃo da guanilato ciclase solÃvel (sGC) ou bloqueando a proteÃna fosfodiasterase (PDE). Portanto, os dados obtidos indicam que este trabalho se mostra inovador na produÃÃo de fÃrmacos, proveniente de complexos, que atuam na vasodilataÃÃo. / Cardiovascular disease is a leading cause of death in the world and one of the factors contributing to this is associated with production and action of cyclic guanosine 3'-5'-monophosphate (cGMP) in a biological environment. Recent studies indicate that organic compounds such as YC-1 and BAY class, are able to act on the vasodilatation Once the performance of these organic compounds is dependent on the indole and azaindole rings and knowing they contain nonbonding pair of electrons, a series of complex type cis-[RuCl(L)(X-X)2]+wherein L is quinoline, 1H-indazole, 1H-indazole-6-caboxyaldehyde, 1Hbenzimidazole, 4-azaindole, 5-azaindole, or 7-azaindole, whereas X-X is 2,2-bipyridine or 1,10-phenanthroline, was prepared. The synthesis and characterization of these complexes was performed using elemental analysis, nuclear magnetic resonance spectroscopy, molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet-visible, vibrational spectroscopy in the infrared region and conductivity and cyclic voltammetry supporting the formulation and purity of these compounds. Light irradiation data at 300 nm and 420 nm indicated these complexes are photosensitive. Furthermore, such complexes are capable of reacting with superoxide ion (IC50 in the range of 45 to 86 mmol L-1), this behavior that allows the complex to act as antioxidants. There is evidence that the complexes interact with bovine serum albumin, which might improve bioavailability of the drug. Vasodilation assays indicated that these complexes (IC50 between 55 and 700 nmol L-1) are efficient in rat aortic rings when compared to free ligands (IC50 between 560 and 8500 nmol L-1) and BAY-412 272 (IC50 440 nmol L-1). Moreover, assay carried out with the complex cis-[RuCl(5- ain)(bpy)2] + shows that it contributes to increase production of cGMP (about 600fmol per mg protein-1 ), indicative that this complex may be stimulating the activation of soluble guanylate cyclase (sGC) or inhibiting phosphodiesterase (PDE). Therefore, the overall data showed novel strategy is suitable to prepare pharmaceutical compounds for cardiovascular disease.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Increasingly, porphyrins have gained a position of detached interest in scientific circles. Its high biological compatibility, being a molecule found naturally in plants and many red blood animals, coupled with the possibility of forming complexes with lanthanide atoms, makes these compounds are particularly attractive in a branch of medicine quite promising in terms respect to combat cancer, called photodynamic therapy. The lanthanide-porphyrin complex act as photosensitizers in the production of singlet oxygen, a cytotoxic species, may be soaked in organic tissue of interest, promoting the cancer cell death. The synthesis of some Ln-porphyrin complexes [Ln (Ln = Gd, Er, Yb)] are already reported in the literature. However, with increasing ionic radius of metal that is intended to complex in the porphyrin, the energy barrier which prevails opposite the occurrence of this synthesis also increases, hindering the occurrence of the metalation process. Thus, this study seeks to promote metalation with europium, in 5,10,15,20 - meso - tetrapyridilporphyrin (H2TPyP). Was used the europium acetylacetonate salt [Eu(acac)3] in the synthesis as a source of Eu3+ ion. The obtained compound was purified by column chromatography on elution of alumina (Al2O3) and further characterized by absorption spectroscopy in the ultraviolet-visible region (UV-VIS) and infrared region (IR), luminescence and termogravimetric analysis (TG). The results obtained for the UV-vis spectra show for complex synthesized 3 Q bands, a lower number compared to the spectrum of the free base porphyrin, which has 4 Q bands, which discloses the formation of a compound with higher symmetry, which rose from D2h to D4h due to insertion of the metal ion in the porphyrin ring. It was observed also a bathochromic shift of the Soret band in the complex shifted from 417 to 429nm, consistent with the fact that the metallation occurred. The IR results and suggest the occurrence of metalation of the suppression band 3304cm-1, indicating deprotonation of the central atoms of Nytrogen, also suggested maintaining the acetylacetonate ion in stabilizing the structure of the complex. The luminescence showed that there was enhancement of emission bands, which is consistent with the formation of a metal complex. In the TG results, it was found that the compound formed to the amount of residue obtained was much higher than that for H2TPyP, suggesting the formation of metal oxide in the first case, consistent with the fact that formation of europium metalloporphyrin. / Cada vez mais, as porfirinas vÃm conquistando uma posiÃÃo de destacado interesse no meio cientÃfico. Sua elevada compatibilidade biolÃgica, sendo uma molÃcula encontrada naturalmente em plantas e em diversos animais de sangue vermelho, aliada a possibilidade da formaÃÃo de complexos com Ãtomos de lantanÃdeos, faz com que esses compostos sejam particularmente atrativos em um ramo bastante promissor da medicina no que diz respeito ao combate ao cÃncer, denominado de terapia fotodinÃmica. Isso porque os complexos lantanÃdeos-porfirina atuam como fotossensibilizadores na produÃÃo de oxigÃnio singlete, uma espÃcie citotÃxica, podendo esses complexos serem saturados em tecidos orgÃnicos de interesse, promovendo a morte de cÃlulas cancerÃgenas. A sÃntese de alguns complexos Ln-porfirina (Ln= Gd, Er, Yb) jà sÃo reportadas na literatura. Entretanto, com o aumento do raio iÃnico do metal que se pretende complexar a porfirina, a barreira energÃtica que se impera frente a ocorrÃncia desta sÃntese tambÃm aumenta, dificultando a ocorrÃncia do processo de metalaÃÃo. Dessa forma, o presente estudo busca promover a metalaÃÃo de eurÃpio na 5,10,15,20 â meso â tetrapiridilporfirina (H2TPyP). Utilizou-se o sal acetilacetonato de eurÃpio [Eu(acac)3] na sÃntese como fonte do Ãon Eu3+. O composto obtido foi purificado por eluiÃÃo em coluna cromatogrÃfica de alumina (Al2O3) e posteriormente caracterizado por espectroscopia de absorÃÃo na regiÃo do ultravioleta-visÃvel (UV-Vis) e infravermelho (IR), luminescÃncia e anÃlise termogravimÃtica (TG). Os resultados obtidos por UV-Vis para o complexo sintetizado mostraram espectros com 3 bandas Q, um menor nÃmero comparado ao espectro da porfirina base livre que apresenta 4 bandas Q, o que sugere a formaÃÃo de um composto com maior simetria, que passou de D2h para D4h, devido a inserÃÃo do Ãon metÃlico no anel porfirÃnico. Observou-se tambÃm um deslocamento batocrÃmico da banda Soret no complexo que deslocou de 417 para 429nm, fato condizente com a ocorrÃncia da metalaÃÃo. Os resultados de IR, alÃm de sugerirem a ocorrÃncia da metalaÃÃo pela supressÃo da banda em 3304cm-1, indicando a desprotonaÃÃo dos nitrogÃnios centrais, tambÃm sugeriram a manutenÃÃo do Ãon acetilacetonato na estabilizaÃÃo da estrutura do complexo. A luminescÃncia mostrou que houve intensificaÃÃo das bandas de emissÃo, o que condiz com a formaÃÃo de um complexo metÃlico. Nos resultados de TG constatou-se que para o composto formado a quantidade de resÃduo obtido foi bastante superior de que para a H2TPyP, sugerindo a formaÃÃo de Ãxido metÃlico no primeiro caso, fato condizente com a formaÃÃo da metaloporfirina de eurÃpio.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / No trabalho descrito a seguir, serÃo apresentados e discutidos os resultados das sÃnteses e caracterizaÃÃes de quatro compostos inÃditos, a citar: trans-[Ru(NH3)4(4-Apy)(pyS)]Cl2 (1), trans-[Ru(NH3)4(pyS)(iTna)]Cl2 (2), trans-{[Ru(NH3)4(pyS)]2-Â-4-Apy}(PF6)4 (3) e trans-{[Ru(NH3)4(pyS)]2-Â-iTna}(PF6)4 (4), onde pyS = 4-mercaptopiridina, 4-Apy = 4-aminopiridina e iTna = isotionicotinamida. O grau de comunicaÃÃo eletrÃnica entre os centros metÃlicos nos complexos binucleares foi avaliado por eletroquÃmica e apresentaram valores de constante de comproporcionamento (KC) de 2,058 x 104 e 4,848 x 104 quando 4-Apy e iTna foram usados, respectivamente, como ligantes pontes. Considerando que os ligantes 4-Apy (4,33 Ã) e iTna (5,17 Ã) apresentam dimensÃes similares, o maior grau de deslocalizaÃÃo eletrÃnica entre os centros metÃlicos observado para o ligante iTNA Ã atribuÃdo a maior rigidez desta espÃcie. Os complexos de valÃncia mista (RuII-RuIII), gerados a partir da oxidaÃÃo estequiomÃtrica dos complexos binucleares com K2S2O8, apresentaram bandas de intervalÃncia na regiÃo do infravermelho prÃximo (~ 1670 nm). A partir desta transiÃÃo, foi possÃvel calcular os parÃmetros de deslocalizaÃÃo eletrÃnica sendo observado valores de acoplamento entre os centros metÃlicos (Hab) da ordem de 210 cm-1. Este resultado, em conjunto com os dados eletroquÃmicos, permitiram classificar os sistemas isolados como sendo de Classe II, de acordo com a classificaÃÃo de Robin e Day. Os compostos binucleares isolados, por apresentarem comunicaÃÃo eletrÃnica moderada, sÃo considerados, portanto, potenciais precursores para a formaÃÃo de fios moleculares. Os resultados obtidos durante o desenvolvimento deste projeto foram apresentados no XVII Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry (Anexo) e estÃo em fase final de compilaÃÃo para publicaÃÃo em periÃdico indexado. / The following work will deal on the results and discussions obtained from the syntheses and characterizations of four new compounds, to mention: trans-[Ru(NH3)4(4-Apy)(pyS)]Cl2 (1), trans-[Ru(NH3)4(pyS)(iTna)]Cl2 (2),trans-{[Ru(NH3)4(pyS)]2-μ-4-Apy}(PF6)4 (3) and trans-{[Ru(NH3)4(pyS)]2-μ-iTna}(PF6)4 (4), where pyS = 4-mercaptopyridine, 4-Apy = 4-aminopyridine and iTna = isothionicotinamide. The level of electronic communication between the metal centers in the binuclear compelxes was evaluated by means of electrochemistry and showed values of 2.058 x 104 and 4.848 x 104 when 4-Apy (4,33 Ã) and iTna (5,17 Ã) were used, respectively, as bridging ligands. Assuming that these species are of similar dimensions, the higher level of electronic communication between the metal centers observed for the iTna bridging ligand is assigned to the greater rigidity of this species. The mixed valence complexes (RuII-RuIII), produced from the stoichiometric oxidation by K2S2O8, showed intervalence transitions in the near infrared region (~ 1670 nm). The electron deslocalization parameters were calculated from these transitions and it was observed values of electron coupling between the metal centers (Hab) of about 210 cm1. This result, in conjunction with the electrochemical data, allowed the classification of the isolated systems as Class II according to the ranking of Robin and Day. The synthesized binuclear complexes, by presenting moderate electron communication, are considered,therefore, potential precursors for the assembling of molecular wires. The results obtained during the developing of this proposal were presented at the XVII Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry (Annex) and are in the final compilation stage for publication in peer-reviewed journal.

In this work nanomaterials based on silica were synthesized aiming their applications in therapy and diagnostic imaging. The study was divided into two parts, the first relating to the synthesis and characterization of modified with folic acid. The second part involves the synthesis and characterization of modified nanoparticles with nitric oxide-releasing complexes. Fluorescent nanoparticles were synthesized from the incorporation of fluorescent dyes in micellar medium containing tetraethylorthosilicate as silica precursor. The materials were functionalized with folic acid and characterized by TEM, nitrogen adsorption isotherms, UV-Vis, FTIR and fluorescence spectroscopy. The data suggest the incorporation of fluorophores to silica matrix with average nanoparticle diameter of 80 nm, low porosity, specific surface Ãrea of 45m2 g-1 and exhibited considerable ability to fluorescent emission. The photophysical studies for nanoparticles containing the two dyes: rhodamine B and dichlorofluorescein indicated the occurrence of Foster resonant energy transfer (FRET) process. The organofunctionalization of the silica matrix was confirmed by FTIR, UV-Vis and fluorescence spectroscopy results, suggesting the immobilization of folic acid to silica matrix by reaction between the amino groups of the composite (NPs-NH2) with the carboxylate groups of the folic acid. In the second part [Fe(CN)4(isn)(NO)]- and cis-[Ru(bpy)2(isn)(NO)]3+ complexes were immobilized on to fluorescent silica nanoparticles All systems synthesized were characterized by UV-vis, FTIR and chronoamperometry (employing a nitric oxide-selective electrode). The characterization data showed the nitric oxide release in the visible region. The composite formed by the iron nitrosyl complex showed more photosensitivity than ruthenium nitrosyl complex. The results of chronoamperometry showed that the fluorescent dye played no key role on the increase of the wavelength of NO release. All systems showed a slow kinetics of NO release which is very promising for controlled release systems. / No presente trabalho nanomateriais à base de sÃlica foram sintetizados visando aplicaÃÃes em terapia e diagnÃstico por imagem. O trabalho foi dividido em duas partes, sendo a primeira referente à sÃntese de nanopartÃculas fluorescentes modificadas com Ãcido fÃlico. A segunda parte envolve a sÃntese e caracterizaÃÃo de nanopartÃculas de sÃlica fluorescentes modificados com complexos liberadores de Ãxido NÃtrico. As nanopartÃculas de sÃlica fluorescentes foram sintetizadas a partir da incorporaÃÃo de corantes fluorescentes em meio micelar contendo o precursor de sÃlica tetraetilortosilicato. Os materiais foram posteriormente funcionalizados com Ãcido fÃlico e caracterizados por MET, isotermas de adsorÃÃo de nitrogÃnio, UV-Vis, IR e espectroscopia de fluorescÃncia. Os dados sugerem fortemente a incorporaÃÃo dos fluorÃforos a matriz de sÃlica e evidenciam nanomateriais com diÃmetro mÃdio de 80nm, com baixa porosidade, Ãreas superficiais especÃficas de aproximadamente 45m2g-1 e com considerÃvel capacidade de emissÃo fluorescente. Os estudos fotofÃsicos realizados para as nanopartÃculas contendo os dois corantes: rodamina B e 2â,7â-diclorofluoresceÃna evidenciaram a ocorrÃncia do processo de transferÃncia de energia ressonante do tipo Foster (FRET). A organofuncionalizaÃÃo da matriz de sÃlica foi confirmada pelos resultados de FTIR, UV-Vis e espectroscopia de fluorescÃncia, que sugerem a imobilizaÃÃo do Ãcido fÃlico a matriz de sÃlica, por meio de reaÃÃo amÃdica entre grupos NH2 das nanopartÃculas compÃsitas NPs-NH2 com os grupos carboxilatos da molÃcula de Ãcido fÃlico. Na segunda parte do trabalho os complexos [Fe(CN)4(isn)(NO)]- e cis-[Ru(bpy)2(isn)(NO)]3+ foram imobilizados nas nanopartÃculas fluorescentes de sÃlica. Todos os sistemas sintetizados a partir desses complexos foram caracterizados por UV-Vis, FTIR e cronoamperometria utilizando eletrodo seletivo de NO. Os nitrosilos complexos imobilizados liberaram Ãxido nÃtrico na regiÃo do visÃvel, sendo o compÃsito formado pelo nitrosilo complexo de ferro mais fotossensÃvel, comparado ao compÃsito formado pelo nitrosilo complexo de rutÃnio. Todos os sistemas apresentaram uma lenta cinÃtica de liberaÃÃo de NO, resultado promissor para utilizaÃÃo em sistemas onde hà necessidade de liberaÃÃo controlada.