Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-23T20:28:33Z No. of bitstreams: 1 DissJMTK.pdf: 2219272 bytes, checksum: 9f24a292820e6aa9d2d9655ba3b87701 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T20:46:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissJMTK.pdf: 2219272 bytes, checksum: 9f24a292820e6aa9d2d9655ba3b87701 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T20:46:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissJMTK.pdf: 2219272 bytes, checksum: 9f24a292820e6aa9d2d9655ba3b87701 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T20:46:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissJMTK.pdf: 2219272 bytes, checksum: 9f24a292820e6aa9d2d9655ba3b87701 (MD5) Previous issue date: 2015-09-09 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Ruthenium complexes are known as versatile electron-transfer and energy-transfer compounds. Due to these unique characteristics, ruthenium complexes exhibit a wide range of applications in various research areas such as artificial photosynthesis, photomolecular devices, biological probes, oxidation catalysts and organic synthesis. In the last two decades, salophen ligands and their complexes have received much attention, mainly because of their extensive applications in the fields of synthesis and catalysis. Thus, ruthenium(III) complexes with Schiff bases have several potential applications in the catalytic reactions such as cyclopropanation, epoxidation, aziridination, sulfimidation, catechols oxidation and Diels-Alder reactions. In this work were synthesized ligands and ruthenium complexes containing tridentate and tetradentate Schiff bases, which have substituted aromatic diimines, with satisfactory yields. The compounds synthesized in this work were characterized by melting point measurements, solubility tests, conductivity measurements, vibrational spectroscopy in the IR region, absorption spectra in the UV-vis, and cyclic voltammetry. The ligands were also characterized by nuclear magnetic resonance. The synthesized complex catalyzed oxidation of the substrate, 3,5-di-tert-butylcatechol, in their respective quinone; and these transformations were accompanied by absorption spectroscopy in the UV-vis region in 24 hours of reaction. The complexes’ structures have allowed structural and electronic effects to be evaluated and correlated with their catalytic activities. Although slow and low substrate conversion, less than 30%, trends were observed for correlations between structure and catalytic activity. The percentages of 3,5-di-tert-butilquinone obtained for the best catalysts among these complexes suggests that there is a step of forming a catalytically active species during the reaction time. / Complexos de rutênio são conhecidos como compostos versáteis na transferência de elétrons e de energia. Devido a estas características únicas, complexos de rutênio apresentam uma vasta gama de aplicações em diversas áreas de pesquisa, como a fotossíntese artificial, dispositivos fotomoleculares, sondas biológicas, catalisadores de oxidação e síntese orgânica. Nas últimas duas décadas, os ligantes do tipo salophen e seus complexos têm recebido muita atenção, principalmente por causa de suas inúmeras aplicações nos domínios da síntese e catálise. Diante disso, complexos de rutênio(III) com bases de Schiff apresentam várias possibilidades de aplicações em reações catalíticas como: ciclopropanação, epoxidação, aziridinação, sulfimidação, oxidação de catecóis e reações Diels-Alder. Nesse trabalho foram sintetizados ligantes e complexos de rutênio contendo bases de Schiff tridentadas e tetradentadas, os quais apresentam diiminas aromáticas substituídas, com rendimentos satisfatórios. Esses compostos sintetizados foram caracterizados por ponto de fusão, solubilidade, medidas de condutividade, espectroscopia vibracional na região do IV, espectroscopia de absorção na região do UV-vis e voltametria cíclica; sendo que os ligantes também foram caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear. Os complexos sintetizados catalisaram a oxidação do substrato, 3,5-di-terc-butilcatecol, em sua respectiva quinona; sendo essas transformações acompanhadas por espectroscopia de absorção da região do UV-vis em 24 horas de reação. As estruturas dos complexos permitiram que efeitos estruturais e eletrônicos pudessem ser avaliados e correlacionados com suas as atividades catalíticas. Apesar de lentas e das baixas conversões de substrato, inferiores a 30%, tendências foram constatadas por correlações entre estrutura e atividades catalíticas. As porcentagens de 3,5-di-tercbutilquinona obtidas para os melhores catalisadores dentre esses complexos sugere que há uma etapa de formação de uma espécie cataliticamente ativa durante o tempo reacional.

Submitted by JÚLIO HEBER SILVA (julioheber@yahoo.com.br) on 2016-10-27T16:02:50Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Paula Daiany Gonçalves Silva - 2016.pdf: 5020325 bytes, checksum: 7a70eccab776cc3598c1f6236a35273d (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2016-11-07T13:53:03Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Paula Daiany Gonçalves Silva - 2016.pdf: 5020325 bytes, checksum: 7a70eccab776cc3598c1f6236a35273d (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-07T13:53:03Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Paula Daiany Gonçalves Silva - 2016.pdf: 5020325 bytes, checksum: 7a70eccab776cc3598c1f6236a35273d (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-03-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Since the early 90's researchers have investigated the combination of nanocomposites comprised of multilayers, which have better efficiency than their corresponding individual particles, may present in certain cases, new properties. The resulting structure is called a core-shell. In this study, were synthesized ZrO2:Y 3+ coated with TiO2, obtaining nanocomposites ZrO2:Y 3+ @TiO2 with a thickness of 10, 20 and 50% shell. The photoluminescent property (FL) of the nanocomposites was studied. Such interest is due to the fact that the order/disorder structural at the interface of the core-shell type systems may be possible recombination processes responsible for the photoluminescence emission of these materials. Nanoparticles of the core and the shell were obtained by the Method of Polymeric Precursors. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) to identify the formation of the nanocomposite and evaluate the structural order in the synthesized materials. The core was obtained with tetragonal structure and the shell with anatase structure. From the diffractograms have been carried out calculations of the crystallite size and lattice parameters. The characterization by Transmission Electron Microscopy (TEM), it was not possible to differentiate the core of the shell by the images, since both are structurally ordered, requiring analysis by Energy Dispersive X-ray (EDX), which was verified the presence of Zr and Ti elements that comprise the core-shell nanocomposite. The FL emission results were explained as a function of the shell thickness, as well as the effect of calcination temperature on the order-disorder structural material. To evaluate the performance of the FL issuing nanocomposites were calculated chromaticity coordinates, based on the FL emission spectra. / Desde o início da década de 90 pesquisadores vêm investigando a combinação de nanocompósitos constituídos por multicamadas, os quais apresentam melhor eficiência do que suas partículas individuais correspondentes, podendo apresentar em alguns casos, novas propriedades. A estrutura obtida é denominada core shell. No presente trabalho, foram sintetizados ZrO2:Y 3+ recobertos com TiO2, obtendo nanocompósitos ZrO2:Y 3+ @TiO2 com espessura de 10, 20 e 50% de shell. Foi estudada a propriedade fotoluminescente (FL) dos nanocompósitos. Tal interesse deve-se ao fato de que a ordem/desordem estrutural na interface dos sistemas do tipo core-shell pode ser possibilitar processos de recombinação responsáveis pela emissão fotoluminescente destes materiais. As nanopartículas do core e do shell foram obtidos pelo Método dos Precursores Poliméricos. As amostras foram caracterizadas por difração de Raios X (DRX) a fim de se identificar a formação do nanocompósito e avaliar a ordem estrutural nos materiais sintetizados. O core foi obtido com estrutura tetragonal e o shell com estrutura anatase. A partir dos difratogramas foram realizados cálculos do tamanho de cristalito e parâmetros de rede. Na caracterização por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), não foi possível diferenciar o core do shell pelas imagens, uma vez que ambos encontram-se estruturalmente ordenados, sendo necessária a análise por Energia Dispersiva de Raios X (EDX), na qual verificou-se a presença dos elementos Zr e Ti que compõem o nanocompósito core-shell. Os resultados de emissão FL foram explicados em função da espessura do shell, bem como pelo efeito da temperatura de calcinação na ordem-desordem estrutural do material. Para avaliar o desempenho da emissão FL dos nanocompósitos foram calculadas as coordenadas de cromaticidade, baseado nos espectros de emissão FL.

Estudos publicados na área de Ensino de Química destacam a importância da utilização de jogos didáticos como recursos auxiliares ao processo de ensino-aprendizagem, uma vez que, tais recursos podem contribuir para a motivação, o interesse e a interação em sala de aula. O presente trabalho aborda o desenvolvimento, avaliação e aplicação de um jogo didático para o ensino de Química Inorgânica em nível médio. Este material apresenta caráter investigativo por trabalhar os conteúdos químicos, tabela periódica e funções inorgânicas (ácidos, bases e sais) por meio de casos que requerem dos alunos uma solução. Inicialmente para a realização desta pesquisa, elaborou-se o jogo, suas regras e os casos, em seguida, este foi avaliado por três professores de Química Inorgânica do ensino superior. E posteriormente, o material didático foi aplicado com alunos do ensino médio de uma escola pública da cidade de Alfenas. É importante destacar que este recurso didático também foi avaliado pela professora responsável por ministrar a disciplina de Química para estes estudantes. Com base nos dados obtidos por meio da avaliação, verificou-se que o jogo apresenta características que podem contribuir para a aprendizagem dos estudantes como a abordagem contextualizada dos casos e a ludicidade. No que diz respeito à utilização do material didático, observou-se que este pode auxiliar o processo de ensino-aprendizagem por meio da interação em sala de aula. / Studies published in the Teaching of Chemistry highlight the importance of using educational games as auxiliary resources to the teaching-learning process, since such resources can contribute to motivation, interest and interaction in the classroom. This paper discusses the development, evaluation and implementation of an educational game for teaching Inorganic Chemistry in high school. This educational game introduces an investigative perspective because it works with the chemical content, periodic table and inorganic functions (acids, bases and salts) through cases that require from the students a solution. Initially for this research, we prepared the game, its rules and the cases then this was evaluated by three professors of Inorganic Chemistry in higher education. And later, the educational game was applied to high school students at a public school in the city of Alfenas. It must be noted that this teaching resource was also evaluated by the teacher responsible for chemistry for these students. Based on the data obtained through the evaluation, it was found that the game has characteristics that may contribute to student learning as contextualized approach cases and playfulness. Regarding the use of educational game, it was observed that this can aid the process of teaching and learning through interaction in the classroom. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Ciclopaladados e cicloplatinados são o foco de diversos estudos recentes devido às suas atividades citotóxicas contra células tumorais, comparáveis com cisplatina e carboplatina. Em particular, os compostos ciclopaladados foram objetos de investigação intensiva como agentes anticarcinogênicos, por apresentar alta estabilidade e permitir uma ação eficaz de drogas, em baixa concentração no organismo. Esses compostos, além de terem uma citotoxicidade consideravelmente menor do que os análogos de platina, podem gerar fármacos com custos finais menores, pois o paládio tem menor custo que a platina. Esse trabalho teve como objetivo a síntese de novos complexos de paládio(II), utilizando uma base de Schiff, previamente sintetizada, como ligante. Esses compostos sintetizados foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia na região do ultravioleta-visível, análise térmica (TG-DTA) e ressonância magnética nuclear de 1H e 13C. Outras técnicas como ponto de fusão e teste de solubilidade também foram utilizadas. A geometria de coordenação do paládio em todos os complexos é quadrado planar. A espectroscopia na região do infravermelho foi de grande valia para diagnosticar o modo de coordenação dos compostos. Os estudos térmicos permitiram obter informações a respeito da estequiometria de cada organometálico, bem como o estabelecimento de uma ordem de estabilidade térmica entre complexos da série. A espectroscopia de RMN evidenciou a formação do anel ciclometalado, bem como a coordenação dos ligantes. Como os parasitas do gênero Leishmania comportam-se de um modo semelhante às células tumorais em relação à sensibilidade a fármacos e a multiplicação celular, empregou-se estes compostos em ensaios biológicos frente à Leishmania, onde foram realizados experimentos in vitro de células promastigotas L. (L.) brasilienses o qual o ligante imínico foi quem apresentou melhores resultados. / Cyclopalladates and cycloplatinates have been the subject of many recent studies due to their cytotoxic activities against tumor cells comparable to cisplatine and carboplatine. Cyclopalladated compounds, in particular, are extensively studied because of their high stability and effective action of their drugs in low concentration in the organism. In addition to having a considerably smaller cytotoxicity than the analogous platinum compounds, these compounds can generate drugs with lower final cost because palladium is cheaper than platinum. The aim of this work was the synthesis of new palladium(II) complexes, using a Schiff base, previously synthesized as a ligand. The synthesized compounds were characterized by elemental analysis, infrared and ultraviolet-visible region spectroscopies, thermal analysis (TG-DTA) and nuclear magnetic resonance 1H and 13C. Other techniques such as melting point and solubility tests were carried out. A square-planar coordination geometry, characteristic for Pd(II) was observed for all complexes. Spectroscopy in the infrared region was of great value to diagnose the mode of coordination compounds. Thermal studies was used to collect information about the stoichiometry of each organometallic compound, as well as to establish an order of thermal stability of the complexes of the series. NMR spectroscopy showed the formation of the cyclometallated ring, as well as coordination of the ligands. Leishmania species behave in a similar manner to tumor cells when compared to drug susceptibility and cell proliferation, the synthesized compounds were tested in biological assays against Leishmania where in vitro experiments with (L.) brasilienses promastigote cells were performed, and the imine ligand showed the best results. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

O livro didático vem sendo amplamente estudado por diversos pesquisadores a fim de se compreender como esta ferramenta didática tem sido utilizada no ensino, bem como seu potencial para auxiliar a aprendizagem. Este instrumento didático é composto por textos escritos e imagens, os quais podem interferir como mediadores no processo de aprendizagem. Ressalta-se a importância do uso das imagens no ensino de química, considerando a função essencial das representações no processo de aprendizagem dos conteúdos dessa área em específico. As representações facilitam a compreensão dos sistemas simbólicos por parte dos alunos e, portanto, faz-se necessário que estas sejam bem compreendidas e interpretadas. Este trabalho teve como foco a análise das imagens presente nos livros didáticos de química aprovados pelo PNLEM/2012, referente aos capítulos sobre ligações químicas. As imagens foram identificadas e analisadas quanto às dimensões do conhecimento químico propostas por Johnstone, os elementos constituintes destas representações e também o grau de relações presentes entre as imagens e seus respectivos textos. Em seguida, analisou-se as imagens a partir da semiótica peirceana, de acordo com a Primeiridade, Secundidade e Terceiridade propostas em seus estudos. Os resultados encontrados permitem dizer que quando a imagem representa os três aspectos do conhecimento químico, juntamente com a presença de etiquetas e legendas podem auxiliar a compreensão do que está sendo representado, principalmente quando estas estão diretamente relacionadas ao texto. Quanto à análise semiótica, foi possível perceber que, para que o aluno compreenda o que está sendo representado na imagem e chegue a uma generalidade dos conceitos envolvidos (Terceiridade), este precisa ter um bom inventário químico, que são conhecimentos anteriores necessários para compreensão do novo conhecimento, onde este possibilitará uma melhor compreensão dos conceitos envolvidos. / The textbook has been extensively studied by many researchers in order to understand how this teaching tool has been used in teaching as well as its potential to assist learning. This teaching tool is composed of written texts and images, which can interfere as mediators in the learning process. We emphasize the importance of the use of images in teaching chemistry, considering the essential role of the representations in the learning process of the contents of this specific area. Representations facilitate the understanding of symbolic systems by the students, and therefore it is necessary that they are well understood and interpreted. This paper focuses on the analysis of images in textbooks of chemistry approved by PNLEM/2012, referring to the chapters on chemical bonds. The images were identified and analyzed as to the dimensions of chemical knowledge proposed by Johnstone, the constituent elements of these performances and also the degree of relationship between the images and present their respective texts. Then analyzed the images from Peircean semiotics, according to Firstness, and secondness thirdness proposals in their studies. Our results say that when the image represents the three aspects of chemical knowledge, along with the presence of labels and captions may help the understanding of what is being represented, especially when they are directly related to the text. As for semiotic analysis, it was revealed that for the student understands what is being depicted in the image and reach a majority of the concepts involved (Thirdness), this need has good chemical inventory, which are prior knowledge required for understanding the new knowledge, where it will enable a better understanding of the concepts involved. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

A presente pesquisa propõe um estudo de atividades de aprendizagem realizadas ao se utilizar a experimentação de caráter investigativo para despertar necessidade, de acordo com a Teoria da Atividade de Leontiev (2004), sustentada pela abordagem histórico-cultural, proposta por Vigotski (2007). Para a coleta de dados, utilizou-se da vídeo gravação das aulas dos minicursos, as anotações escritas como relatos, os questionários respondidos pelos alunos de ensino médio participantes da pesquisa e o diário de campo do pesquisador. Buscou-se identificar nesses registros, indícios de aprendizagens durante atividades didáticas. A experimentação investigativa foi utilizada como instrumento mediador que despertassem necessidade nos alunos, a partir de suas potencialidades, culminando com operações na direção do objeto, para solucioná-las, conscientemente. As análises foram feitas de acordo com características que as atividades investigativas apresentam: situação problema, atividades pré e pós-experimento, coleta, registro e análise dos dados e apresentação de conclusões. Os tema discutidos durante os minicursos foram “Gasolinas”, “Perfumes”, “Baladas”, abordando os conteúdos “forças intermoleculares”, “solubilidade” e “luminescência”, respectivamente, sendo que os dois primeiros ocorreram em seis encontros, cada, e este último, em cinco. A análise dos dados refere-se aos dois últimos minicursos, enquanto o primeiro foi utilizado apenas como projeto piloto para teste da metodologia adotada somada à epistemologia adotada. Durante a realização das atividades, o pesquisador promoveu debates com os alunos sobre trabalhado, envolvendo aspectos como economia, meio-ambiente e ética. A metodologia de análise de dados escolhida foi a análise de conteúdo e a pesquisa foi do tipo pesquisa-ação ou participante. Os resultados revelaram que a experimentação investigativa consistiu-se em instrumento psicológico para gerar necessidade educacional nos alunos, de modo que mobilizaram-se, conscientemente, para coordenar operações e realizar ações de maneira que o objeto de estudo, conteúdos químicos, fosse apreendidos de acordo com a Teoria da Atividade. / This research proposes a study of the learning activities performed while using the trial investigative character need to awaken, according to Leontiev's Activity Theory (2004), supported by the historical-cultural approach, proposed by Vygotsky (2007). To collect data, we used the video recording of classes of short courses, annotations written as reports, questionnaires completed by high school students participating in the research and the researcher's field journal. We tried to identify those records, evidence of learning during teaching activities. The investigative trial was used as a mediating instrument to awaken in students need from their potential, culminating with operations in the direction of the object, to solve them consciously. The analyzes were performed according to characteristics that present investigative activities: problem situation, pre and post-trial activities, collecting, recording and analyzing data and presenting findings. The topic discussed during the short courses were "Gasoline", "Perfume", "Ballad", addressing the content "intermolecular forces", "solubility" and "luminescence", respectively, and the first two occurred in six meetings , each and the latter in five. Data analysis refers to the last two short courses, while the first was used only as a pilot project to test the methodology coupled with epistemology adopted. While performing its activities, the researcher organized discussions with students about working, involving aspects such as economy, environment and ethics. The analysis methodology chosen data was content analysis and research was the type action research or participant. The results revealed that the investigative experiment consisted in psychological tool to generate educational need in students, so that mobilized consciously to coordinate operations and take actions so that the object of study, chemical content, were seized in accordance with Activity Theory. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

A pesquisa aqui apresentada buscou investigar quais são os limites e possibilidades para a implementação de práticas dialógicas no processo de ensino e aprendizagem de Química para a Educação de Pessoas Jovens e Adultas (EPJA). As práticas dialógicas de ensino aqui desenvolvidas referem-se à experimentação investigativa dialógica tipo inclusion e aos grupos interativos, que têm como base teórica a concepção de aprendizagem dialógica. Tanto a experimentação investigativa tipo inclusion como os grupos interativos seguem os pressupostos teóricos de um tipo de organização inclusiva (inclusion) que contribui para melhorar o convívio social escolar e também acelerar suas aprendizagens por meio da organização heterogênea e da participação de pessoas voluntárias. Desenvolvida a partir da metodologia comunicativa de investigação, esta pesquisa contou com observações comunicativas, relatos comunicativos de vida e grupos de discussão como seus principais instrumentos de coleta de dados, e envolveu uma análise intersubjetiva das informações coletadas em parceria com dois educadores(as) do ensino de Química que lecionam no segundo ano do ensino médio na EPJA e seus/suas respectivos(as) educandos(as). As informações foram coletadas no decorrer do primeiro e do segundo semestre de 2014, entre os meses de fevereiro a novembro, e foram analisadas a partir de duas dimensões: transformadora e exclusora, próprias da metodologia adotada. A primeira refere-se aos elementos encontrados na realidade investigada que aproximam as pessoas de concretizarem os seus objetivos, e a segunda às barreiras que se colocam para que as pessoas atinjam os mesmos. No caso desta pesquisa, os elementos transformadores dizem respeito àqueles que favorecem o desenvolvimento de práticas dialógicas em sala de aula, e os elementos obstaculizadores àqueles que impedem o desenvolvimento das práticas dialógicas neste espaço. Os resultados alcançados revelam alguns obstáculos para o desenvolvimento e a implementação de práticas dialógicas em sala de aula, tais como a ausência de formação docente do(a) educador(a), as práticas e metodologias de ensino que vem sendo desenvolvidas no ambiente escolar, além dos aspectos relacionados ao sistema educacional. Também foram observados elementos transformadores, ressaltando-se a melhoria tanto da aprendizagem acadêmica como do convívio social. / The research presented here aimed to investigate what the limits and possibilities are for the implementation of dialogic practices in the teaching and learning of Chemistry for the Education of Young People and Adults (EYPA). The dialogic teaching practices developed here refer to the dialogic investigative experimentation of the inclusion type and to the interactive groups, which have as the theoretical basis the conception of dialogic learning. Both the investigative experimentation of the inclusion type and the interactive groups follow the theoretical assumptions of a type of inclusive organization (inclusion) which contributes to the improvement of the school social life and to accelerate learning through heterogeneous organization and the participation of volunteers. Based on the Communicative Methodology, the research herein had communicative observations, communicative accounts of life and discussion groups as its main data collection instruments and involved an intersubjective analysis of the collected information in partnership with two chemistry teachers who teach in the second year of EYPA high school and their respective students. The information was collected throughout the first and second semester of 2014, between February and November, and was analyzed based on two dimensions: the transforming one and the excluding one, which are characteristic of the adopted methodology. The first one refers to the elements found in the investigated reality that bring people closer to accomplishing their goals, whereas the second one refers to the obstacles that arise preventing them from achieving those goals. As far as this research is concerned, the transforming elements are those that favor the development of dialogic practices in the classroom, whereas the obstructing elements are those that prevent the development of dialogic practices in such a place. The achieved results reveal some obstacles to the development and implementation of dialogic practices in the classroom, such as teacher education, the practices and teaching methods that have been developed in the school environment, in addition to the aspects related to the educational system. Transforming elements were also observed, with highlights to the improvement in both the academic learning and social life. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

A proposta principal desta tese foi o desenvolvimento de novas composições vítreas teluritos e teluretos para obtenção de materiais amorfos úteis para fotônica. Primeiramente foram explorados novos sistemas binários e ternários baseados em TeO2, Sb2O3 e GeO2, contendo fluoreto de chumbo para obtenção de vidros termicamente e quimicamente estáveis. Estas composições vítreas foram caracterizadas utilizando técnicas tradicionais no estudo de materiais não-cristalinos como Análise Térmica (DSC), espectroscopia vibracional (IV e Raman) e espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta, visível e infravermelho próximo. Os resultados obtidos por análise térmica permitiram a determinação das temperaturas características, que podem ser utilizadas para avaliar a estabilidade térmica dos vidros frente à cristalização. As investigações estruturais por espectroscopia vibracional, eletrônica e luminescencia de Eu³+ utilizado como sonda estrutural foram fundamentais para avaliar as mudanças estruturais na rede vítrea em função da composição. Estudos de luminescência de íons terras raras para amostras dopadas com Er³+, codopadas com Er³+/Yb³+ e dopadas com Eu³+ em composições mais promissoras também foram realizados com o intuito de investigar o efeito da composição na propriedade de emissão em comprimento de onda de interesse para aplicação em dispositivos ópticos. Uma outra linha de pesquisa desta tese foi a preparação de filmes finos em substratos flexíveis (celulose e fibroína), a partir da evaporação por diferentes técnicas de vidros calcogenetos com propriedades fotossensíveis já descritas na literatura. Neste caso, estudou-se a composição Ge2Sb2Te5 já estabelecida para armazenamento de dados em CDs e DVDs. Também foram obtidos filmes finos a partir das composições de vidros óxidos estudados neste trabalho de doutorado. Esta linha do trabalho permitiu a obtenção de um material totalmente novo, inédito e flexível. / The main purpose of this thesis has been the development of new tellurite and telluride vitreous compositions to obtaining useful amorphous materials for optics. First new binary and ternary systems based on TeO2, GeO2, Sb2O3 and PbF2 were explored in order to prepare thermally and chemically stable vitreous compositions. These glasses were characterized using traditional techniques in the study of non-crystalline materials such as thermal analysis (DSC), vibrational spectroscopy (Raman and IR) and electronic spectroscopy in the ultraviolet, visible and near infrared spectral regions. The results of thermal analysis allowed the determination of the characteristic temperatures, which can be used to evaluate the thermal stability of the glass against crystallization. Structural investigations by electronic and vibrational spectroscopy, used as a structural probe were useful to assess the structural changes in the vitreous network according to the composition. Luminescence studies of glass samples doped with Er³+, codoped with Er³+/Yb³+ and doped with Eu³+, in the most promising compositions were also conducted in order to investigate the effect of composition on optical properties in wavelengths of interest for application as optical devices. Another research line in this thesis was the preparation of thin films on flexible substrates (cellulose and fibroin) from diverse evaporation techniques of chalcogenide glasses with photochromic properties already described in the literature, which in this case was the Ge2Sb2Te5 composition already established for data storage on CDs and DVDs. Thin films were also obtained from the compositions of oxide glasses studied in this work resulting in new flexible thin films with interesting optical properties. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / O Ãxido nÃtrico (NO) à uma espÃcie endÃgena responsÃvel pela dilataÃÃo dos vasos sanguÃneos, sendo tambÃm ativo no cÃrebro e em outros processos fisiolÃgicos. Doadores de NO sÃo substÃncias farmacologicamente ativas que liberam espontaneamente ou sÃo metabolizadas. Nitroprussiato de sÃdio, Na2[Fe(CN)5NO].2H2O, faz parte de uma classe de compostos que liberam NO espontaneamente e à o Ãnico complexo metÃlico usado clinicamente. Problemas associados com o uso de nitroprussiato incluem suscetibilidade a fotÃlise e aÃÃo oxidativa do sistema imune, no qual conduz à liberaÃÃo de cianeto. Neste trabalho foi realizado o estudo e acompanhamento cinÃtico da reaÃÃo dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6)n (L = imidazol e sulfito) com cisteÃna, glutationa, metionina e histidina, para a obtenÃÃo de dados cinÃticos e espectroscÃpicos que possam contribuir para a elucidaÃÃo de seu mecanismo de aÃÃo. Os resultados cinÃticos para a reaÃÃo dos nitrosilo complexos com a cisteÃna e glutationa sugerem que hà formaÃÃo de dois intermediÃrios: o primeiro com banda de absorÃÃo em 450 nm à referente ao ataque do enxofre dos tiÃis e o Ãxido nÃtrico. O segundo intermediÃrio com banda de absorÃÃo caracterÃsticas em 380 nm se deve ao ataque da segunda molÃcula dos redutores ao aduto formado. As constantes de velocidade da reaÃÃo com cisteÃna apresentaram dependÃncia com relaÃÃo ao pH. Isto ocorre, provavelmente, devido à desprotonaÃÃo no enxofre da cisteÃna, facilitando a interaÃÃo deste tiÃl com o Ãxido nÃtrico coordenado ao rutÃnio (II).As reaÃÃes com metionina e histidina mostram que nÃo hà o aparecimento dos intermediÃrios, devido à ausÃncia do grupo SH nos aminoÃcidos. O acompanhamento realizado com HPLC nos mostra a existÃncia do mesmo mecanismo entre os complexos cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) e cis- [Ru(bpy)2ImN(NO)](PF6)3 com cisteÃna e glutationa. No caso da interaÃÃo com metionina e histidina, ocorre à diminuiÃÃo do pico referente aos nitrosilos complexos e o aparecimento do pico atribuÃdo ao aqua complexo. Os resultados obtidos com o eletrodo seletivo de NO, de ressonÃncia paramagnÃtica de elÃtrons e RMN, mostraram que o Ãxido nÃtrico à reduzido e liberado nos complexo sem que haja a formaÃÃo do nitrosotiÃl. Baseado em estudos cinÃticos e no espectro de EPR, a reaÃÃo dos nitrosilo complexos com cisteÃna e glutationa apresenta o seguinte esquema de reduÃÃo e liberaÃÃo do Ãxido nÃtrico: / The oxide nitric (NO) is a responsible endogenous species by dilation of the blood vessels, being also active in the brain and in other physiologic processes. Donors of NO are pathophysiologically active healthy substances that liberate spontaneously or they are metabolized. Sodium nitroprusside, Na2[Fe(CN)5NO].2H2O, is part of a class of compounds that liberate NO spontaneously and it is the only metallic compound used clinically. Associated problems with the use of nitroprusside include susceptibility the photolysis and oxidative action of the immune system, in which it leads to the liberation of cyanide. In this work it was accomplished the study and kinetic monitoring of the reaction of the compounds cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6)n (L = imidazole and sulphite) with cysteine, glutathione, methionine and histidine, for the obtaining of kinetic and spectroscopic data that can contribute to the elucidation of your action mechanism. The kinetic results for the reaction of the nitrosyl complex with the cysteine and glutathione suggest that there is two intermediates formation: the first with absorption band in 450 nm is regarding the attack of the sulfur of the thiols and the nitric oxide. The second intermediate with characteristics band of absorption in 380 nm is due to the attack of the second molecule of the reducers to the formed adduct. The rate constants of the reaction with cysteine presented dependence regarding the pH. This occurs, probably, due to the deprotonated in the sulfur of the cisteÃna, facilitating the interaction of this thiol with the coordinated nitric oxide to the ruthenium (II). The reactions with methionine and histidine show that there are not the intermediates, due to the absence of the group SH in the amino acids. The monitoring accomplished with HPLC reveal the existence of the same mechanism among the compounds cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) and cis- [Ru(bpy)2ImN(NO)](PF6)3 with cysteine and glutathione. In the case of the interaction with methionine and histidine, occurs the decrease of the peak regarding the nitrosyl complex and the appearance of the peak attributed to the aqua complex. The obtained results with the NO sensor, of electron paramagnetic resonance and RMN, they showed that the nitric oxide is reduced and release in the complex without there is the formation of the nitrosothiol. Based on kinetic studies and in the spectrum of EPR, the reaction of the nitrosyl complex with cysteine and glutathione presents the following reduction scheme and liberation of the nitric oxide:

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Duas argilas do tipo esmectitas, uma montmorilonita da regiÃo de Campina Grande (Pb) e uma estevensita de Marrocos foram utilizadas no processo de intercalaÃÃo e pilarizaÃÃo com soluÃÃes oligomÃricas de alumÃnio. AtravÃs dos resultados de espectrometria ICP-AES com plasma indutivamente acoplado foram determinadas as composiÃÃes quÃmicas que resultaram nas fÃrmulas empÃricas (Na0,43K0,22Ca0,09)(Al1,48,Mg0,18,Fe0,34)2Si4O10(OH)2 e (Li0,09Na0,04K0,03Ca0,05)(Al,Mg,Fe)2(Si,Fe,Al)4O10(OH)2. da montmorilonita e da estevensita respectivamente.Os valores das Ãreas especÃficas foram 29 m2.g-1 e 228 m2.g-1, antes da intercalaÃÃo e de 106 m2.g-1 e 219 m2.g-1, apÃs a pilarizaÃÃo, para a montmorilonita e estevensita, respectivamente. As argilas foram submetidas a lavagens a quente com hipoclorito para remoÃÃo da matÃria orgÃnica, e transformadas na forma homoiÃnica com NaCl, seguidas de intercalaÃÃes com complexo de alumÃnio e pilarizaÃÃo a 500ÂC. AtravÃs de anÃlises termogravimÃtricas e por difratometria de raios-X, foi avaliada a influÃncia da matÃria orgÃnica na intercalaÃÃo das argilas. Os resultados mostraram que as espÃcies mais estÃveis foram Ãquelas submetidas ao tratamento com hipoclorito. A estevensita apresentou atividade catalÃtica de cerca de 15% acima da capacidade da montmorilonita, cujo mÃximo ficou em 50 % a 315 ÂC, mas com percentual de isomerizaÃÃo na ordem de 82%, cerca de 13% superior a estevensita; A produÃÃo de isÃmeros do tipo Mono e Di foram semelhantes para as duas argilas, sendo de 84% e 16% respectivamente; Os isÃmeros predominantes para ambas Ãs argilas foram 3-metilheptano e 2-4-dimetilhexano; Apesar das atividades catalÃticas das argilas pilarizadas nÃo terem atingindo os mesmos nÃveis que para as zeÃlitas, como a ZSM-22, os percentuais relativos de isomerizaÃÃo superam os valores reportados para essa zeÃlita, na temperatura onde as atividades dessas argilas sÃo mÃximas. / Two clays of the smectites type, a montmorillonite from the region of Campina Grande (Pb) and the stevensite of Marrocos were used in the process of intercalation and pillarization. Through the results of spectrophotometry of atomic absorption ICP-AES the chemical composition of the montmorillonite was determined as(Na0,43K0,22Ca0,09)(Al1,48,Mg0,18,Fe0,34)2Si4O10(OH)2. By the same process, the composition of the stevensite was determined as (Li0.09Na0.04K0.03Ca0,05)(Al,Mg,Fe)2(Si,Fe,Al)4O10(OH)2. The values of the specific areas were 29 m2.g-1 and 228 m2.g-1, before the intercalation and 106 m2.g-1 and 219 m2.g-1, after the pillarization, for the montmorillonite and stevensite, respectively. The clays were submitted to a treatment for removal of the organic matter and then transformed in the homoionic type with NaCl, and inserted with aluminium complex and pillarization at 500 oC. Through thermogravimetric analysis and X-Ray diffractometry, it was evaluated the influence of the organic matter in the intercalation of the clays. The results showed that the more stable samples were those submitted to treatment with hypochlorate. The stevensite presented catalytic activity of about 15% above the capacity of the montmorillonite, whose maximum was 50% at 315 oC. Its percentage of isomerization however, in the order of 82%, was about 13% more than for stevensite. The production of isomers of the Mono and Di type were similar for the two clays, being of 84% and 16% respectively. The predominant isomers for both clays were 3-methylheptane and 2-4-dimethylhexane. Despite the catalytic activities of the pillared clays having not reached the same levels for zeolites as ZSM-22, the isomerization relative percentages exceeded the figures reported for this zeolite, at the temperature where the activities of these clays are maximum.