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Síntese, caracterização e atividade biológica de complexos fosfínicos de rutênio (II) com ligantes CO, NO+, NO2-, NO3-, piridina e 4-picolina

SILVA, Henrique Vieira Reis 01 November 2016 (has links)
Uma série de complexos de rutênio de fórmula geral [RuCl(L)(dppb)(4,4`-Mebipy)](PF6)n onde (dppb = 1,4-bis(difenilfosfina butano), 4,4`-Mebipy = 4,4'-dimetil-2,2'-bipiridina e L = CO, NO, NO2-, NO3-, piridina e 4-picolina, foi preparada e caracterizada por IR, UV-Vis, RMN de 1H, 31P{1H} e 13C{1H}, análise elementar, em alguns casos difração de raios X de policristal e voltametria cíclica. Além disso, a estrutura do complexo [RuCl(CO)(dppb)(4,4`-Mebipy)]PF6 foi elucidada pela difração de raios-X de monocristal. A atividade anticancer in vitro na linhagem HepG2 (carcinoma hepatocelular), interação com albumina humana (HSA) e DNA foram avaliadas. As constantes de ligação da albumina de soro humano e os parâmetros termodinâmicos sugerem interações espontâneas dos complexos com a proteína HSA, através de interações de Van der Waals e ligação de hidrogênio. O estudo de titulação espectroscópica indicou que o DNA-CT interage com os complexos por meio de interações não-covalentes. Além disso, para todos os compostos os índices de seletividade estão próximos de 1, indicando uma boa seletividade dos compostos obtidos. / A series of ruthenium phosphine/diimine complexes were prepared and characterized as [RuCl(L)(dppb)(4,4`-Mebipy)]PF6 (dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, 4,4`-Mebipy = 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine and L = CO, NO+, NO2-, NO3- , pyridine and 4- picoline), by IR, UV-Vis, 1H, 31P{1H} and 13C{1H} NMR spectroscopies, elemental analysis, X-ray Powder Diffraction and cyclic voltammetry. In addition, the crystal structure of [RuCl(CO)(dppb)(4,4`-Mebipy)]PF6 was elucidated by single crystal X-ray diffraction analysis. Also, the preliminary in vitro anticancer activity, on hepatocellular carcinoma (HepG2), HSA and DNA binding experiments were evaluated. Human serum albumin binding constants and thermodynamic parameters suggest spontaneous interactions of the complexes with this protein, by van der Waals forces and hydrogen bonding. Spectroscopic titration study indicated that the ctDNA interacts with the complexes are primarily through non-covalent interactions. Additionally, for all compounds their SI are close to 1, indicating a good selectivity. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES
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Novos complexos binucleares homo e heterobimetalicos bioinspirados e seu estudo da reatividade em meio homogêneo e heterogêneo como modelos miméticos para as hidrolases

Piovezan, Clovis 25 October 2012 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010. / Made available in DSpace on 2012-10-25T13:44:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 278515.pdf: 2579064 bytes, checksum: 8d891e1916c5e72e4b766814c4934ad1 (MD5) / A eficiencia dos ions metalicos em promover a hidrolise de fosfatos em sistemas biologicos dependem de varios fatores, incluindo a natureza dos ions metalicos, do ambiente de coordenacao destes ions nas enzimas, da especie de ester de fosfato e do complexo formado entre ele e a enzima. A disponibilidade de um nucleofilo hidroxido em uma posicao favoravel para o ataque ao fosfato pode ser considerada a etapa critica da reacao. Os fosforodiesteres sao excepcionalmente estaveis ajustando-se assim no papel da formacao do material genetico. Nucleases tipicas aceleram a velocidade da hidrolise do DNA em um fator que excede 1010. O papel dos ions metalicos em promover a hidrolise de esteres fosfatos e polifosfatos tem sido objeto de consideraveis estudos para se conhecer as vias pelas quais os metais atuam nestes processos.Neste estudo, nos reportamos a sintese e caracterizacao de quatro complexos [Ni2(Hbppamff)(Ê- AcO)2(H2O)]BPh4 (1), [FeNi(bppamff)(Ê-AcO)2(H2O)]ClO4 (2), [FeZn(bppamff)(Ê- AcO)2(H2O)]ClO4 (3) e [FeZn(L1)(Ê-OH)2(H2O) ]ClO4 (4). Suas atividades foram estudadas atraves da hidrolise do substrato modelo bis-(2,4-dinitrofenil)fosfato em meio homogeneo e heterogeneo como modelos para a urease (complexo 1) e fosfatase acida purpura (complexos 2, 3 e 4). Comparando as atividades dos complexos (kcat) 1 > 2 > 3 â 4. As diferentes atividades observadas para estes complexos mostram claramente uma dependencia do pH reacional para a formacao do nucleofilo assim como a disponibilidade de sitios labeis para a coordenacao do substrato como etapas importantes para uma hidrolise eficiente do substrato.
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Síntese e caracterização de novos complexos modelos para o sítio ativo das fostatases ácidas púrpuras

Souza, Rafael Jovito 16 July 2013 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2005 / Made available in DSpace on 2013-07-16T02:29:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 275685.pdf: 2446474 bytes, checksum: dc68acf2f009b907513b09e1486a1a41 (MD5) / Complexos de metais de transição com ligantes binucleantes têm sido descritos como modelos para o sítio ativo de inúmeras metaloenzimas. No entanto, algumas delas apresentam sítios bastante difíceis de modelar, devido à sua alta complexidade, tais como as fosfatases ácidas púrpuras (PAP's), que, in vitro, catalisam a hidrólise de ésteres e anidridos fosfóricos. Estas apresentam um sítio ativo binuclear, com conteúdo metálico variável, contendo um átomo de FeIII e um outro metal MII = Fe, Zn ou Mn. Neste trabalho esta descrita a síntese e caracterização de 3 novos complexos com o ligante N, O doador 2 - [ N - ( 2 - piridilmetil ) ( carboxiamidometil ) aminometil ] - 4 - metil - 6 - [ N - ( 2 - hidroxibenzil ) ( 2 - piridilmetil ) aminometil ] fenol (H2L), que contem um grupamento amida visando mimetizar o resíduo de asparagina presente no sítio ativo da enzima.
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Estudo das interações de íons metálicos divalentes com ácidos fúlvicos extraídos das águas do Rio Suwannee

Vaz, Denise de Oliveira January 2006 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T11:14:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 226890.pdf: 1969804 bytes, checksum: 62ae312e7aeed3154c0dcf0c24a52c8a (MD5) / O estudo sobre as interações de íons metálicos e substâncias húmicas (SH) tem sido muito importante nas últimas décadas pelo fato de que as SH também controlam as trocas de íons entre: solo, água, animais e plantas. Na primeira etapa deste trabalho, foram analisadas as interações entre íons metálicos divalentes (Cu(II), Zn(II) e Cd(II)) e um modelo constituído por três ácidos orgânicos para simulação de SH. Mediram-se as concentrações dos grupos carboxílicos e fenólicos por potenciometria e os resultados foram interpretados com auxílio do método matemático de Gran modificado e feita a comparação com o programa computacional BEST7 e com os valores estequiométricos. Os valores obtidos pelo programa BEST7 mostraram-se mais próximos dos valores estequiométricos. Determinaram-se os valores das constantes de protonação e de complexação dos grupos funcionais da mistura modelo com os íons divalentes, usando potenciometria, interpretando-se os resultados com a ajuda dos programas BEST7 e SPE e comparados com os valores da literatura. A espectroscopia de absorção de luz ultravioleta foi usada para confirmar as espécies formadas com os íons Cu(II), identificadas na potenciometria. Os resultados obtidos mostraram-se concordantes. Na segunda etapa deste trabalho, foi aplicada a metodologia usada na mistura modelo para o estudo da complexação dos íons divalentes com um ácido fúlvico extraído das águas do rio Suwannee (AFRS) (padrão da IHSS). As concentrações (mmols) dos grupos fenólicos e carboxílicos foram determinadas (método de Schnitzer e Gupta) e comparadas com os resultados obtidos com o programa BEST7, que também determina os valores (mmols) dos 5 grupos oxigenados do AFRS (fenólicos, benzóicos, catecóis, ftálicos e salicílicos), usando os dados da titulação potenciométrica. Calcularam-se os valores das constantes de dissociação de prótons e de complexação com os íons metálicos divalentes para cada grupo funcional. Seus valores foram muito próximos dos valores publicados para as interações desses grupos contidos em moléculas simples. O grupo funcional que formou a maior quantidade de complexos foi o catecol, pois complexou com todos os íons divalentes e em maior quantidade com o Cu (II). De acordo com os resultados obtidos por potenciometria pode-se fazer a seguinte série de reatividade para os íons divalentes e o AFRS: Cu >> Cd > Zn. Confirmaram-se os resultados por espectroscopia de absorção de luz infravermelha com Transformada de Fourier e espectroscopia de fluorescência.
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Síntese, caracterização e estudo da liberação fotoquímica de óxido nítrico por nitrosilo complexos de Ru e Fe e pelo composto [cyclam(NO)4]. / Synthesis, characterization and study of the release nitric oxide photochemistry complex for nitrosilo of Ru and Fe and for the composition [cyclam (IN) 4].

Holanda, Alda 02 May 2006 (has links)
HOLANDA, A. Síntese, caracterização e estudo da liberação fotoquímica de óxido nítrico por nitrosilo complexos de Ru e Fe e pelo composto [cyclam(NO)4]. 2006. 144 f. Tese (Doutorado em Quimica Inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2006. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-11-01T13:59:31Z No. of bitstreams: 1 2006_tes_Al Holanda.pdf: 2188577 bytes, checksum: 6b77e16fcdb99427765e1e997228eeed (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-11-01T17:27:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_tes_Al Holanda.pdf: 2188577 bytes, checksum: 6b77e16fcdb99427765e1e997228eeed (MD5) / Made available in DSpace on 2011-11-01T17:27:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_tes_Al Holanda.pdf: 2188577 bytes, checksum: 6b77e16fcdb99427765e1e997228eeed (MD5) Previous issue date: 2006-05-02 / In the present work, a new route was developed for preparing the compound trans-[Fe(cyclam)(NO+)Cl]Cl2, where the nitric oxide is bonding of the iron in the form linear (NO+) with a bond angle Fe-NO at 177,40. The complex was characterized by uv-visible, infrared and electronic paramagnetic resonances spectroscopies, electrochemical techniques and crystal structure determination were undertaken. The study of the photochemical behavior this nitrosyl complex showed the nitric oxide release and appearance of trans-[Fe(cyclam)(H2O)2]3+ species where the compound is irradiated in the λirr=330 nm in aqueous solution pH=3,4. However, when the compound was irradiated in aqueous solution pH=7,04, was observed the reaction of photoreduction and the production of specie trans-[Fe(cyclam)(NO0)Cl]+ (φ=0,4±0,05 mol/einstein). The study of the photochemical behavior of the trans-[Ru(NH3)4L(NO)]Cl3 complexes, where L=ImK2, BzImK2, Caf and Teo showed the nitric oxide production and appearance of trans-[Ru(NH3)4L(Cl)]2+ species, as product of the photolysis in KCl aqueous solution, in the 330-440 nm region when L= ImK2, Caf and Teo and in the λirr=330 nm when L=BzImK2 . The quantum yields (φNO) for this reaction is sensitive to the nature of L, λirr and pH. The lowest quantum yields are found for L=BzImK2 (φNO=0,005±0,0005 mol/einstein) and the higher was observed for the L=Teo (0,68±0,05 mol/einstein). The absence of observable photochemical reaction when these complexes were irradiated on 410-440nm is explained on basis of the changes in character of the lowest energy MLCT band on function of the ligand L. The incorporation of NO in the composition of many molecules is of interest to study the chemical and enzymatic mechanisms of NO release and the pharmacological aspects and biomedical applications of these compounds. Assuming that the N-nitroso compounds belong to a class of NO donors by transferring nitrosyl homolytically or heterolytically to another species, we have performed the nitrosilation reaction of the cyclam species aiming to study the reactivity of a new N-nitrosamine system toward the release of nitric oxide species. The infrared spectrum of [cyclam(NO)4] displays two characteristic bands at 1454 and 1139 cm-1 assigned to the νNO and νNN modes, respectively. The peaks of νN-H observed in the range 3400-3190 cm-1 in the spectrum of thecyclam starting material disappear in the spectrum of [cyclam(NO)4]. Upon white light photolysis of the compound dispersed in KBr, is observed the decrease of the νNO and νNN and of the appearance of a new band at 2228 cm-1, assigned to the νNO+ stretching mode. This indicates that the [cyclam(NO)4] compound under this photolysis conditions behaves as a nitrosyl donor through an heterolytic cleavage of N-NO bond. / Neste trabalho é apresentada a síntese, caracterização e o estudo da liberação fotoquímica de óxido nítrico pelos nitrosilo complexos trans-[Fe(cyclam)(NO+)Cl]Cl2 e trans-[Ru(NH3)4L(NO)]Cl3, onde L=Imidazol, Benzoimidazol, Cafeína e Teofileno, bem como pelo novo composto [cyclam(NO)4]. Através de uma nova rota sintética, obteve-se o composto trans-[Fe(cyclam)(NO+)Cl]Cl2, o qual apresenta o ligante óxido nítrico coordenado ao átomo de ferro na sua forma linear (NO+), νNO=1888 cm-1, com um ângulo de ligação Fe-NO igual a 177,40. O estudo do comportamento fotoquímico deste nitrosilo complexo evidenciou a liberação de óxido nítrico e formação do aqua complexo de FeIII quando o composto é irradiado em meio aquoso pH=3,4, com luz de λirradiação=310 nm. Entretanto, quando o mesmo é irradiado em meio aquoso pH=7,04, observa-se ocorrer apenas a reação de fotorredução do óxido nítrico com φ=0,4±0,05 mol/einstein, gerando a espécie trans-[Fe(cyclam)(NO0)Cl]+. O composto [cyclam(NO)4] foi obtido através da reação de nitrosilação do macrocíclico cyclam. A troca dos hidrogênios do cyclam por moléculas de NO, foi evidenciada pela análise do espectro vibracional na região do IV do composto [cyclam(NO)4], o qual apresenta duas bandas características em 1454 e 1139 cm-1, atribuídas a νNO e νNN, respectivamente. Após fotólise com luz branca, observa-se a diminuição da intensidade destas bandas e o aparecimento de uma nova absorção em 2228 cm-1 atribuída a νNO+, indicando que o composto comporta-se como um doador de óxido nítrico nestas condições, através da clivagem heterolítica da ligação N-NO. Os compostos do tipo trans-[Ru(NH3)4L(NO)]Cl3, onde L=Imidazol, Benzoimidazol, Cafeína e Teofileno, coordenados através do átomo de carbono do anel imidazólico, foram sintetizados de acordo com a literatura e caracterizados por ressonância magnética nuclear e espectroscopia vibracional na região do infravermelho. Estudos mostraram que a irradiação desses compostos com luz de λirradiação=330, 410 e 440 nm para L= Imidazol, Cafeína e Teofileno e λirradiação=330 nm para L=Benzoimidazol em meio de NaCl 1 mol.L-1, leva exclusivamente à formação do íon complexo trans-[Ru(NH3)4L(Cl)]2+ após liberação do ligante NO0. Os valores de φNO para tal fotorreação são dependentes
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Estudo das propriedades estruturais e elétricas de ferritas hexagonais do tipo M (BaxSr1-xFe12O19) / Study of structural and electrical properties of hexagonal ferrites of the type M (BaxSr1-xFe12O19)

Júnior, Cauby 16 May 2007 (has links)
JÚNIOR, C.A.R. Estudo das propriedades estruturais e elétricas de ferritas hexagonais do tipo M (BaxSr1-xFe12O19). 2007.126 f. Dissertação (Mestrado em Química Inorgânica) – Centro de Ciências , Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-11-09T18:46:41Z No. of bitstreams: 1 2007_dis_Cau_Júnior.pdf: 6013462 bytes, checksum: a88161ebb86cf45aa33a3f98eb35f61b (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-11-11T11:07:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_dis_Cau_Júnior.pdf: 6013462 bytes, checksum: a88161ebb86cf45aa33a3f98eb35f61b (MD5) / Made available in DSpace on 2011-11-11T11:07:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_dis_Cau_Júnior.pdf: 6013462 bytes, checksum: a88161ebb86cf45aa33a3f98eb35f61b (MD5) Previous issue date: 2007-05-16 / Neste trabalho realizou-se estudos em escala laboratorial de soluções sólidas, procedentes dos precursores Fe2O3, BaCO3 e SrCO3, através do processo de moagem mecânica de alta energia, foram produzidos com sucesso pós nanocristalinos de BaxSr1-xFe12O19 (onde 0 x 1)os quais através de estudos de suas propriedades estruturais, morfológicas e elétricas foram caracterizados. As propriedades das hexaferritas do tipo M de bário ou de estrôncio são de grande interesse nas aplicações de magnetos permanentes, meios de registros magnéticos, dispositivos de microondas, absorvedores e sensores. Essas soluções sólidas substitucionais, depois de moídas receberam procedimento cerâmico tradicional (procedimento do estado sólido). A estrutura cristalina das amostras foram identificadas por difração de raios-X (hexagonal) pertencem ao grupo espacial P63/mmc. Os dados de difração de raios-X foram refinados pelo método Reitveld. Fez-se uso da espectroscopia Mössbauer para realizar a sondagem do ferro presente na estrutura cristalina, constatando-se o estado de oxidação do ferro (Fe3+) presente nos materiais analisados e a geometria do sítio cristalino no qual está presente. A morfologia e o tamanho médio dos espécimes, na forma de pastilhas, foram analisados por Microscopia Eletrônica de Varredura [216 – 339 nm], assistida por Energia Dispersiva de Raios-X, para analise química elementar. Foi realizado o estudo da constante dielétrica (K’), do fator de perda dielétrica (tg ) e a propriedade de condutividade elétrica ( ) As propriedades dielétricas e elétrica foram analisadas em função da freqüência, a temperatura ambiente, numa faixa compreendida entre 100 Hz e 40 MHz. Nos resultados das propriedades dielétricas, constatou-se que a amostra BFO100 apresenta a maior constante dielétrica (K’ = 394,79) e a maior condutividade elétrica ( = 1,98 . 10-5 -1.m-1), porém, a menor perda dielétrica verificou-se nas amostras BFO75 e BFO90 (em ambas 0,81). Em virtude da constante dielétrica observada o espécime BFO100 apresenta o melhor perfil para aplicações de RF (radio freqüência).
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Novos complexos binucleares de cobre(II) e de ferro(III) zinco(II)

Peralta, Rosely Aparecida January 2005 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-07-15T22:57:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados 6 novos complexos de Cu(II) empregando-se os ligantes: H2Ldtb, H2BPBPMP-CH3, H2BPBPMP-NO2 e H2BPBPMP. Os complexos de Cu(II) foram testados na reação de oxidação do substrato 3,5-DTBC e podem ser considerados modelos funcionais para as catecol oxidases. Também foram sintetizados e caracterizados 4 novos complexos de Fe(III)Zn(II) empregando-se os mesmos ligantes. Os compostos de Fe(III)Zn(II) foram testados frente à hidrólise do substrato 2,4-BDNPP e apresentaram fatores de aceleração de 2200 e 5200 vezes, respectivamente, em relação à reação não catalisada. Considerando os complexos de Fe(III)Zn(II) destaca-se que as propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e de reatividade seguem uma relação linear com as constantes de Hammett. Desta forma, esses complexos podem ser considerados isoestruturais em solução, evidenciando-se que os complexos heterobinucleares de Fe(III)Zn(II) são os segundos a mimetizar a unidade (OH2)Fe(III)(m-OH)Zn(II) da kbPAP na literatura. Estudos preliminares de clivagem de DNA empregando-se os complexos de Cu(II) demonstraram que os complexos modelos são capazes de promover a clivagem da forma superenovelada para a forma circular e linear de DNA plasmidial levando a considerá-los como nucleases químicas.
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Síntese, caracterização e reatividade de novos complexos binucleares de níquel (II) modelos para hidrolases

Greatti, Alessandra January 2004 (has links)
Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-21T13:04:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Foram sintetizados dois novos complexos binucleares de níquel (II), [Ni2(L1)(OAc)2(H2O)]ClO4.H2O 1 e [Ni2(L2)(OAc)2(CH3CN)]BPh4 2, a partir de ligantes polidentados contendo grupos N,O-doadores como modelos para as ureases bem como possíveis hidrolases sintéticas e/ou nucleases químicas. Os complexos 1 e 2 foram caracterizados por várias técnicas incluindo análise elementar de CHN, espectroscopia no infravermelho e eletrônica, condutimetria, eletroquímica, titulação potenciométrica e difração de raios X em monocristal. Os dados estruturais levaram a considerar os complexos 1 e 2 como modelos estruturais para o sítio ativo das ureases. As caracterizações (principalmente, por potenciometria e difração de raios X) dos complexos 1 e 2 conduziram aos estudos de reatividade destes complexos frente à hidrólise do substrato bis(2,4-dinitrofenil)fosfato. Estes estudos revelaram que os complexos possuem a melhor capacidade catalítica, reportados até a presente data, frente à reação de hidrólise desse substrato com acelerações de 88 e 995 mil vezes para 1 e 2, respectivamente, em relação à reação não catalisada, elegendo-os como modelos funcionais para fosfoidrolases. Estudos preliminares de clivagem de DNA demonstraram que os complexos 1 e 2 são capazes de promover a clivagem da forma superenovelada para a forma circular de DNA plasmidial levando a considerá-los como nucleases químicas
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Síntese, investigação eletroquímica, titulação potenciométrica e estudos farmacológicos do trans-diclorotetraquis-(3,5-dicarboxipiridina) rutênio (II)

Seifriz, Ilana January 1999 (has links)
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-18T23:52:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T01:36:04Z : No. of bitstreams: 1 182715.pdf: 2032535 bytes, checksum: 0c82e7ee671a89f21d0f47bc09fbdb88 (MD5) / Este trabalho relata síntese, a caracterização espectroscópica, a titulação potenciométrica, a investigação eletroquímica e o estudo das propriedades biológicas do complexo trans-[RuCl2(dinic)4] (dinic= ácido piridinadicarboxílico). O complexo foi sintetizado utilizando-se uma solição de azul de rutênio como precursor da rota sintética. O composto foi caracterizado por análise elementar, espectroscopia eletrônica, espectroscopia FT-IR, espectroscopia Raman e de RMN de 1H e 13C. Os resultados indicaram que o complexo apresenta geometria trans com simetria D4h. Experimentos de Voltametria Cíclica foram conduzidas em uma solução binária água/acetona 1:1, revelando um processo quasi-reversível centrado no átomo de rutênio, bem como uma dependência do potencial redox (E1/2) com o pH. O espectro eletrônico revelou uma banda de transferência de carga metal ligante (MLCT), a qual apresentou um deslocamento hiposocrômico com o aumento do pH. As análises espectroeletroquímicas indicaram que a banda na região do UV-Visível desapareceu progressivamente durante o processo de oxidação. Estudos potenciométricos revelaram a presença de 16 espécies em solução, cujas constantes de protonação foram determinadas. O complexo exibiu ainda a habilidade de complexar íons cálcio. O complexo estudado não exibiu a atividade da enzima óxido nítrico sintase e também não atuou como captador de monóxido de nitrogênio. Entretanto, o complexo mostrou propriedades antinociceptivas e foi capaz de captar radicais hidroxilas.
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Avaliação das atividades citotóxicas de alguns complexos fosfínicos de rutênio (Células tumorais MDA-MB 231)

Lima, Benedicto Augusto Vieira 05 April 2010 (has links)
Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3133.pdf: 3029887 bytes, checksum: 8d36481f3c8f116f65d9244ded5a5c5b (MD5) Previous issue date: 2010-04-05 / In this thesis complexes of general formula: [Ru(NS)(bipy)(PP)]PF6 (NS = 2-mercaptopyridine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-dimethyl-2- mercaptopyrimidine and PP = dppf, dppp, dppe); [Ru(pic)(bipy)(PP)]PF6 (pic = picolinate; PP = dppf, dppp, dppe and dppm), [RuCl(bCN)(bipy)(PP)]PF6 (bCN = benzonitrile; PP = dppf and dppe), and [RuCl(bCN)(NN)(dppb)]PF6 (NN = bipy, Mebipy and phen), were synthesised from the precursor complexes cis- [RuCl2(NN)(PP)] and characterized by the usual techniques: 1H and 31P{1H} NMR, IR, UV-Vis, molar conductimetry, elemental analysis, cyclic and differential pulse voltammetry and single-crystal X-ray diffraction (except for the compounds [Ru(pic)(bipy)(dppp)]PF6, [Ru(pic)(bipy)(dppm)]PF6 and [RuCl(bCN)(Mebipy)(dppb)]PF6, which suitable single crystal were not obtained). The 31P{1H} NMR spectras of the new compounds showed that the phosphorus atoms were more deshielded than in the correspondent precursor. The E1/2 values of the complexes containing the ligands NS, pic and bCN were higher than those observed in the precursor complexes. The complexes containing the ligand dppf presented two redox process, which were assigned to the redox pairs FeII/FeIII and RuII/RuIII respectively, according to the results of the kinetics experiments monitored by differential pulse voltammetry and 31P{1H} NMR techniques. The molar conductimetry and elemental analysis assays corroborated the proposed formula and the single-crystal X-ray diffraction study of these complexes confirmed their structures. The νCN in the complexes [RuCl(bCN)(NN)(PP)]PF6 were higher (~+8 cm-1) than that observed in the free ligand (2229 cm-1). Also, it was avaluated in vitro antitumor activity of some of the compounds synthesised herein against mammary cancer cell line (MDA-MB-231), murine sarcoma, as well as against M. tuberculosis (H37Rv); some of them presented high activity. / Neste trabalho foram sintetizados os complexos de fórmula: [Ru(NS)(bipy)(PP)]PF6 (NS = 2-mercaptopiridina, 2-mercaptopirimidina, 4,6- dimetil-2-mercaptopirimidina e PP = dppf, dppp, dppe); [Ru(pic)(bipy)(PP)]PF6 (PP = dppf, dppp, dppe e dppm), [RuCl(bCN)(bipy)(PP)]PF6 (bCN = benzonitrila; PP = dppf e dppe), e [RuCl(bCN)(NN)(dppb)]PF6 (NN = bipy, Mebipy e phen) a partir dos complexos precursores de fórmula cis- [RuCl2(NN)(PP)], e foram caracterizados pelas técnicas de RMN de 1H e 31P{1H}, IV, UV-Vis, condutância molar, análise elementar, voltametrias cíclica e de pulso diferencial e por difração de raios-X de monocristal (à exceção dos compostos [Ru(pic)(bipy)(dppp)]PF6, [Ru(pic)(bipy)(dppm)]PF6, [RuCl(bCN)(Mebipy)(dppb)]PF6, dos quais não se obteve cristais adequados para estudado por difração de raios-X). Os espectros de RMN de 31P{1H} mostraram que ocorre a desblindagem dos átomos de fósforo causada pela coordenação dos ligantes NS, pic e bCN. Os complexos sintetizados apresentaram valores de E1/2 maiores que seus correspondentes precursores, e aqueles contendo a bifosfina dppf apresentaram dois processos redox, que através de experimentos de cinética realizados por voltametria de pulso diferencial e RMN de 31P{1H} puderam ser atribuídos aos pares FeII/FeIII e RuII/RuIII, respectivamente. As medidas de condutância molar e as de análise elementar corroboraram as fórmulas propostas e o estudo dos cristais resolvidos por difração de raios-X confirmaram as estruturas esperadas. Os valores de νCN nos complexos [RuCl(bCN)(NN)(PP)]PF6 foram maiores (~+8 cm-1) que o observado no ligante bCN livre (2229 cm-1). Alguns dos complexos sintetizados neste trabalho também foram avaliados in vitro como agentes antitumorais contra a linhagem de células de câncer de mama MDA-MB-231, sarcoma murino e também como anti-M. tuberculosis (H37Rv); alguns deles mostraram bons resultados.

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