Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Emanuel Jose Bassani Muri.pdf: 3950371 bytes, checksum: a14d4094d29f8ca4a767d35c4a7d4658 (MD5) Previous issue date: 2013-02-22 / The purpose of this study was to investigate and characterize the products generated in the reaction between nickel acetate hydrate (NiAc2.4H2O) with titanium isopropoxide (Ti(OiPr)4) in the reaction medium containing tetrahydrofuran (THF) combined with the dehydrating trietilortoformiato acetate (TOFE). The reaction mixture was left under constant stirring at different reaction times (0.5, 1.0, 2.0, 24, 48 and 72 h). The obtained solids were isolated by decanting the supernatant, and then washed with hexane and dried under reduced pressure generating respectively, compounds A, B, C, D, E and F. These compounds were thermally decomposed and generated products were characterized in order to find the best route to synthesis of nickel titanate (NiTiO3), taking into account the ratio of the hydrolysis of Ti(OiPr)4 as a function of reaction time. Compounds A, B, C, D, E and F and their derivatives after heat treatment were characterized by absorption spectroscopy in the infrared Fourier transform spectroscopy (FTIR), elemental analysis of Ni, Ti and CHN, diffractometry X ray powder method (XRD), thermal analysis (TG / DTG / DSC) and Headspace testing. The results of the characterization tests of the compounds A, B, C, D, E and F which allow to observe absorption bands of the Ti-OC group in the infrared region appear only in the compounds obtained from reaction time less than 2 hours because this time is less than that required for the total occurrence of the hydrolysis of the alkoxide Ti(OiPr)4. The test result of Headspace demonstrated that the heating of compound B at 100°C, the generation of volatiles is formed by a fraction of ethanol and isopropanol. Assays TG / DTG (in a dynamic atmosphere of synthetic air and N2) of the compounds show that the first mass loss occurs below 100 °C was concluded that the hydrolysis reaction was not yet complete due to the release of by products generated after heating. According to XRD results, the compounds produced below 2 h after heat-treated product to generate the NiTiO3, a small fraction of TiO2 in rutile phase and NiO. For other compounds, the NiO phase disappears. Thus, the results suggest the formation of NiTiO3 in all reaction times, indicating that the objective was achieved. However, there is a need for further refinement of the method has not been obtained because the NiTiO3 single stage / A proposta deste trabalho foi estudar e caracterizar os produtos gerados na reação entre o acetato de níquel hidratado (NiAc2.4H2O) com o isopropóxido de titânio (Ti(OiPr)4) em meio reacional contendo o tetrahidrofurano (THF) combinado com o desidratante trietilortoformiato de etila (TOFE). A mistura de reação foi deixada sob agitação constante em diferentes tempos reacionais (0,5; 1,0; 2,0; 24; 48 e 72 h). Os sólidos obtidos foram isolados por decantação do sobrenadante, e em seguida foram lavados com hexano e secos sob pressão reduzida gerando, respectivamente, os compostos A, B, C, D, E e F. Esses compostos foram decompostos termicamente e os produtos gerados foram caracterizados visando encontrar a melhor rota de síntese do titanato de níquel (NiTiO3), tendo-se em conta a relação da hidrólise do Ti(OiPr)4 em função do tempo reacional. Os compostos A, B, C, D, E e F e seus derivados após o tratamento térmico foram caracterizados por técnicas de espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise elementar de Ni, Ti e CHN, difratometria de raios X pelo método do pó (DRX), análise térmica (TG / DTG / DSC) e ensaio de Headspace. Os resultados destes ensaios de caracterização dos compostos A, B, C, D, E e F permitem observar que bandas de absorção do grupo Ti-O-C na região do infravermelho aparecem apenas nos compostos obtidos com tempo reacional menor que 2 horas devido este tempo ser inferior ao necessário para a ocorrência total da hidrólise do alcóxido Ti(OiPr)4. O resultado do ensaio de Headspace monstrou que no aquecimento do composto B, a 100 ºC, ocorre a geração de voláteis formados por uma fração de etanol e isopropanol. Os ensaios TG/DTG (em atmosfera dinâmica de ar sintético e N2) dos compostos evidenciam que a primeira perda de massa ocorre abaixo de 100 ºC permitindo concluir que a reação de hidrólise ainda não havia se completado, devido à liberação destes subprodutos gerados após o aquecimento. Segundo os resultados de DRX, os compostos produzidos abaixo de 2 h, após tratados termicamente, geram como produto o NiTiO3, uma pequena fração de TiO2 na fase rutilo e NiO. Para os demais compostos, a fase NiO desaparece. Desta forma, os resultados evidenciam a formação do NiTiO3 em todos os tempos reacionais, indicando que o objetivo deste trabalho foi atingido. Entretanto, observa-se a necessidade de um maior refinamento do método, uma vez que o NiTiO3 não foi obtido em fase única

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho foi realizada a sÃntese e a caracterizaÃÃo dos complexos cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 e cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3, onde TU=TiourÃia e bpy= 2,2â-bipiridina, bem como os estudos preliminares relacionados a reatividade do nitrosilo-complexo frente a luz branca e na presenÃa do redutor biolÃgico cisteÃna. O aquo-complexo possui o ligante TiourÃia coordenado ao centro metÃlico via Ãtomo de enxofre, tendo em vista os dados obtidos por espectroscopia vibracional na regiÃo do infravermelho bem como aqueles calculados por DFT. O complexo apresentou um potencial de meia-onda (E1/2) referente ao par redox RuIII/II em 415 mV vs Ag|AgCl e um espectro eletrÃnico dependente do pH devido ao equilÃbrio de deprotonaÃÃo do hidrogÃnio do grupo NH2 da TiourÃia que ocorre com pKa = 10,11. O nitrosilo-complexo, que tambÃm possui o ligante TiourÃia coordenado ao centro metÃlico via Ãtomo de enxofre, apresentou um valor correspondente a frequÃncia de estiramento NO em 1932 cm-1, coerente com o valor do potencial de meia-onda (E1/2) referente ao par redox NO+/0 em 37,5 mV, com o valor obtido para a constante de equilÃbrio relacionada a reaÃÃo de inter-conversÃo nitrosil-complexo/nitro-complexo, K = 1,26 x 1015, e com os valores calculados por DFT para a energia do orbital LUMO e da carga parcial sobre o ligante nitrosil. O nitrosilo-complexo apresentou uma boa reatividade em relaÃÃo à liberaÃÃo de NO0 tanto por reduÃÃo eletroquÃmica quanto por reduÃÃo fotoquÃmica, porÃm o mecanismo em que ocorre esta liberaÃÃo no que se refere à fotoquÃmica se dà de uma forma diferenciada em relaÃÃo a sistemas similares da literatura. O mecanismo de liberaÃÃo do NO0 a partir do nitrosilo-complexo apÃs reaÃÃo com o redutor biolÃgico cisteÃna, tambÃm parece ocorrer de forma diferenciada em relaÃÃo a sistemas similares jà estudados. / In this work, it was carried out the synthesis and characterization of the complexes cis-[Ru(bpy) 2 (TU)(H 2 O)](PF 6 ) 2 and cis - [Ru(bpy) 2 (TU)(NO)](PF 6 ) 3 , where TU = thiourea and bpy = 2,2 ' - bipyridine, and preliminary studies of the photoreactivity of the nitrosyl complex and its reaction with cysteine, a biological reductant agent. The aqua - complex contains the thiourea ligand coordinated to the metal center through the sulfur atom, according to the data obtained by infrared vibrational spectroscopy and reinforced by theoretical study using DFT. The complex showed a half -wave potential (E1/2) for the RuIII/II redox couple at 415 mV vs Ag | AgCl and a p H-dependent electronic spectrum, due to acid - base equilibrium of the proton released from the NH 2 group of thiourea that presents a pKa = 10.11. The nitrosyl complex, which also contains the thiourea ligand coordinated to the metal center through the sulf ur atom, showed NO stretching frequency at 1932 cm - 1 , which is also consistent with the half - wave potential (E 1/2 ) for the NO +/0 redox couple at 37.5 mV. Additionally, it was measured the equilibrium constant for the inter - conversion reaction of nitrosyl to nitro complex at K = 1.26 x 10 15 . These data were further supported by empirical calculations carried out by DFT, where the en ergy of the LUMO orbital and the electronic density on the nitrosyl ligand were in agreement with the previous data. The nitrosyl complex has exhibited efficient release of NO in solution whether upon electrochemical or photochemical reduction. Curiously, the mechanism for the photochemical release of NO was different from other similar complexes. The chemical reduction of the nitrosyl complex with cysteine has efficiently released NO but again it followed a different mechanism from that found in other rel ated systems.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho, inicialmente realizou-se a sÃntese e caracterizaÃÃo dos Ãons complexos precursores: trans-[Ru(NH3)4TioSO4]+ e trans-[Ru(NH3)4IsotioSO4]+. Posteriormente realizou-se a sÃntese, caracterizaÃÃo e o estudo fotoquÃmico dos nitrosilo complexos: trans-[Ru(NO)(NH3)4Tio]3+ (I) e trans-[Ru(NO)(NH3)4Isotio]3+ (II). Objetivando, portanto, a modulaÃÃo de complexos capazes de atuar como doadores de NO em sistemas biolÃgicos. Os espectros vibracionais na regiÃo do infravermelho dos nitrosilo complexos (I) e (II) apresentaram fortes absorÃÃes em 1930 e 1924 cm-1, respectivamente, o que indica que o Ãxido nÃtrico encontra-se coordenado na forma NO+. As caracterÃsticas dos espectros de 1H RMN dos nitrosilo complexos sÃo consistentes quando comparados com os deslocamentos quÃmicos dos espectros dos ligantes Tionicotinamida e Isotionicotinamida, sugerindo coordenaÃÃo do ligante ao centro metÃlico via Ãtomo de nitrogÃnio piridÃnico. Os voltamogramas cÃclicos dos Ãons complexos trans-[Ru(NH3)4TioSO4]+ e trans-[Ru(NH3)4IsotioSO4]+ apresentaram com o aumento no nÃmero de varreduras a formaÃÃo e intensificaÃÃo de um segundo processo redox, atribuÃdo as espÃcies aquo complexos, conforme o mecanismo quÃmico-eletroquÃmico-quÃmico reportado na literatura. Os Ãons nitrosilo complexos: trans-[Ru(NO)(NH3)4Tio]3+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4Isotio]3+ apresentaram um primeiro processo em -236 e -286 mV vs Ag/AgCl respectivamente, referentes a uma primeira reduÃÃo do ligante NO+, onde ocorre a adiÃÃo de um elÃtron no orbital * levando a forma NO0. O processo referente ao par redox RuIII/II no aquo complexo, sà à observado apÃs reduÃÃes multieletrÃnicas sucessivas com potenciais catÃdicos acima de â 900 mV. O estudo da interconversÃo nitrosil-nitro para os Ãons nitrosilo complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4Tio]3+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4Isotio]3+, utilizando o mÃtodo espectrofotomÃtrico, revelou que somente em valores de pH= 9,9 e 9,8 respectivamente, metade das espÃcies contendo o fragmento NO+, terÃo sofrido ataque nucleofÃlico da hidroxila, formando NO2-. O estudo fotoquÃmico dos Ãons nitrosilo complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4Tio]3+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4Isotio]3+ apresentaram resultados preliminares atravÃs da tÃcnica de eletroquÃmica que quando irradiados ocorre a formaÃÃo do par redox RuIII/II nos respectivos aquo complexo. Por Ãltimo, atravÃs do cÃlculo de rendimento quÃntico de liberaÃÃo do Ãxido nÃtrico utilizando o mÃtodo espectrofotomÃtrico, obtiveram-se resultados que comprovam a liberaÃÃo do ligante nitrosil dos sistemas empregados neste trabalho / Aiming to develop novel nitric oxide (NO) donors to biological systems, it was investigated thionicotinamide and isothionicotinamide as new ligand modulators of metallonitrosyl complexes. Firstly, it was prepared and characterized novel precursor metal complexes: trans-[Ru(NH3)4(tio)SO4]+ and trans-[Ru(NH3)4(isotio)SO4]+. Afterwards, they were used to obtain the nitrosyl compounds trans-[Ru(NO)(NH3)4(tio)]3+ (I) and trans-[Ru(NO)(NH3)4(isotio)]3+ (II). These complexes were characterized by spectroscopic and electrochemical techniques and performed photochemical studies. Infrared spectra of the nitrosyl complexes (I) and (II) exhibited intense vibration bands at 1930 cm-1 and 1924 cm-1, respectively, which are assigned to nitric oxide coordinated to ruthenium as NO+. Chemical shifts and hydrogen splitting in the 1H-NMR spectra of nitrosyl complexes are consistent with the spectrum of thionicotinamide and isothionicotinamide ligands. Additionally, it suggested those ligands are coordinated to ruthenium through their pyridinic nitrogen. Cyclic voltammograms of the ion complexes trans-[Ru(NH3)4TioSO4]+ and trans-[Ru(NH3)4IsotioSO4]+ showed the appearance of an additional signal after successive sweep cycles. This additional electrochemical process was assigned to the formation of the aquo complexes, which is in agreement with an electrochemical-chemical mechanism as reported in the literature eletrochemical-chemical-electrochemical (ECE) mechanism reported in literature. The nitrosyl complexes trans-[Ru(NO)(NH3)4(tio)]3+ and trans-[Ru(NO)(NH3)4(isotio)]3+ exhibited an electrochemical processes at -236 and -286 mV vs Ag/AgCl, respectively. These processes have been characterized as the first NO+ reduction to NO0 form, as a result of addition of an electron in the * orbital. Additional electrochemical processes centered at the RuIII/II were only observed upon formation of the aquo species, which was obtained after successive multieletronic reductions at cathodic potentials below â900 mV. The interconversion studies of nitrosyl to nitrite in the nitrosyl complex ions were investigated using spectrophotometric method. It was showed for complexes (I) and (II) that half of the species containing NO+ had suffered hydroxyl nucleophilic attack generating NO2- only at pH 9.9 and 9.8, respectively. Preliminary photochemical studies of complexes I and II were carried out and final products characterized by electrochemical techniques. Irradiated samples of the nitrosyl complexes trans-[Ru(NO) (NH3)4(tio)]3+ and trans-[Ru(NO)(NH3)4(isotio)]3+ showed the formation of the RuIII/II couple, which matches the electrochemical potential for the aquo complexes. The quantum yield for these complexes were calculated indicating the release of nitric oxide in solution

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Este trabalho apresenta o estudo da quantificaÃÃo de nitrofurantoina (NFT) utilizando os filmes de diamante dopados com boro como material eletrÃdico. Estudos preliminares utilizando voltametria cÃclica (VC) mostraram que o mecanismo de reduÃÃo da nitrofurantoina (NFT) envolve adsorÃÃo e à influenciado pelo pH, o nÃvel de dopagem de boro no eletrodo de diamante tambÃm influÃncia na reduÃÃo da NFT. Eletrodos de diamante com 5000, 10000 e 20000 ppm de dopagem de boro foram utilizados no estudo e os pHs: 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 foram investigados para se obter a melhor condiÃÃo experimental. Os resultados experimentais obtidos em tampÃo Brinton-Robinson utilizando voltametria de onda quadrada mostraram apenas um processo totalmente irreversÃvel para a NFT em aproximadamente -0,35 V vs. Ag/AgCl/Cl- 3.0 mol L-1, o pico mostrou-se dependente do pH do meio e dos parÃmetros voltamÃtricos. As melhores respostas voltamÃtricas foram obtidas em tampÃo Brinton-Robinson pH 4 nas seguintes condiÃÃes experimentais: freqÃÃncia de 80 e 100 Hz, amplitude 40 e 60 mV; degrau de potencial de 4 mV, para os filmes com 10000 e 20000 ppm respectivamente. A partir dessas condiÃÃes, foram obtidas curvas analÃticas na faixa de concentraÃÃo de 4,97 x 10-7 mol L-1 a 56,6 x 10-7 mol L-1 e calculados os limites de detecÃÃo e quantificaÃÃo para a NFT que foi de 2,69 x 10-8 mol L-1 e 8,96 x 10-8 mol L-1 para o eletrodo com 20000 ppm de dopagem de boro. A aplicabilidade da metodologia foi avaliada em formulaÃÃo farmacÃutica e em urina humana. As porcentagens mÃdias de recuperaÃÃo de NFT foram iguais a: 95,52  2,78 e 96,78  1,88 para os filmes com 10000 e 20000 ppm, respectivamente. EDDB apresentaram bons resultados para quantificaÃÃo de NFT por reduÃÃo eletroquÃmica. / This work presents the electroanalytical study for the quantification of nitrofurantoin (NFT) using the boron doped diamond (BDD) films as electrodic material. Preliminary studies using cyclic voltammetry (CV) showed that the electrochemical reduction mechanism of the nitrofurantoin (NFT) involves adsorption and was influenced by pH and by the level of boron doping in the diamond film. BDD electrodes with 5000, 10000 and 20000 ppm of boron doping were used and the pH: 2.0, 4.0, 6.0, 8.0 were investigated to obtain the best experimental conditions. The experimental results obtained in Brinton-Robinson buffer using square wave voltammetry showed only a totally irreversible process for the NFT in approximately -0.35 V vs. Ag/AgCl/Cl- 3.0 mol L-1. The peak presents dependence with the pH and voltammetric parameters. The best voltammetric responses were obtained in Brinton-Robinson buffer at pH 4 with the following experimental conditions; frequency of 80 and 100 Hz, increment of 40 and 60 mV; potential step of 4 mV. In these conditions, the curves were obtained in the range of analytical concentration between 4.97 x 10-7 mol L-1 to 56.6 x 10-7 mol L-1 and calculated detection and quantification limits for the NFT which were of 8.96 x 10-8 mol L-1 and 2.69 x 10-8 mol L-1, respectively, for the electrodes with 20000 ppm of boron doping. The applicability of the methodology was evaluated in pharmaceutical formulation and human urine. The average percentages of recovery of NFT were: 95,52  2,75 and 96,78  1,88 for films with 10000 and 20000 ppm, respectively. EDDB showed good results for quantification of NFT by electrochemical reduction. The electrode with 20000 ppm of boron doping presents the best electroanalytical answer, showing the minor detection and quantification limited.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O cromato à amplamente utilizado como inibidor de corrosÃo. No entanto, à altamente tÃxico e carcinogÃnico, o que tem levado pesquisadores a buscarem alternativas ecologicamente amigÃveis a este inibidor. Dentre estes, molibdato, tungstato, silicato e fosfato surgem como potenciais candidatos por apresentarem propriedades inibidoras e serem atÃxicos. Assim, este trabalho tem por objetivo desenvolver um estudo sistemÃtico dos Ãons como inibidores da corrosÃo do Zn. Foram utilizadas soluÃÃes aquosas de NaCl 10-1 mol dm-3 com concentraÃÃes dos inibidores variando de 10-4 a 10-1 mol dm-3 . A eficiÃncia destes com relaÃÃo à corrosÃo do Zn foi avaliada empregando-se medidas do potencial a circuito aberto, curvas de polarizaÃÃo potenciodinÃmica e espectroscopia de impedÃncia eletroquÃmica. As tÃcnicas de Microscopia EletrÃnica de Varredura (MEV), Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), DifraÃÃo de Raios-X (DRX) e Espectroscopia FotoeletrÃnica de Raios-X (XPS) foram usadas para caracterizar o Zn apÃs os ensaios de corrosÃo. Todos os Ãnions estudados inibiram a corrosÃo do Zn. Com as tÃcnicas de caracterizaÃÃo foi possÃvel identificar a presenÃa de filmes superficiais de silicato, tungstato, molibdato e fosfato na superfÃcie do Zn apÃs os ensaios de corrosÃo nas respectivas soluÃÃes contendo os inibidores / The chromate is widely used as a corrosion inhibitor. However, it is highly toxic and carcinogenic, which has done researchers to study environmentally friendly alternatives to this inhibitor. Among these, molybdate, tungstate, silicate and phosphate anions appear as potential candidates because they are non toxic. Thus, this work aims to develop a systematic study to investigate molybdate, tungstate, silicate and phosphate as corrosion inhibitors of zinc. Aqueous solutions of 10-1 mol dm-3 NaCl were used and the concentrations of the inhibitors ranging from 10-4 to 10-1 mol dm-3. The corrosion studies were carried out by open circuit potential measurements, potentiodynamic linear polarization and electrochemical impedance spectroscopy. The Scanning Electron Microscopy (SEM), X-Ray Dispersive Energy (XDE), X-Ray diffraction (XRD) and X-Ray Photoelectronic Spectroscopy (XPS) techniques were used to characterize the Zn after the corrosion tests. All the studied anions inhibited the zinc corrosion. The characterization techniques made possible to detect the presence of molybdate, silicate, tungstate and phosphate on the zn surface after the corrosion tests in the solution containing the corresponding inhibitors

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Gelatina à uma proteÃna obtida por desnaturaÃÃo do colÃgeno que tem gerado grande interesse na preparaÃÃo de materiais para uso biomÃdico devido Ãs propriedades como, biocompatibilidade e bioadesividade. No entanto, devido a solubilidade de microesferas de gelatina em meio aquoso, a interaÃÃo com outros polÃmeros e reticulaÃÃo tem sido proposta para melhorar suas propriedades fÃsicoquÃmicas. A goma do cajueiro foi modificada por reaÃÃo de sulfataÃÃo (GCS) e oxidaÃÃo (GCX), e os derivados foram utilizados no desenvolvimento de microesferas por interaÃÃo com gelatina. Os derivados da goma foram caracterizados por espectroscopia na regiÃo do infravermelho, ressonÃncia magnÃtica nuclear, anÃlise elementar, cromatografia de permeaÃÃo em gel, viscosidade intrÃnseca e anÃlise termogravimÃtrica. As reaÃÃes foram eficientes na modificaÃÃo, resultando grau de substituiÃÃo de 0,02 a 0,88 para a goma sulfatada, e relaÃÃo de 10:3 e 10:4 de unidades glicosÃdicas/unidades oxidadas. AnÃlises de RMN 13C DEPT indicam sulfataÃÃo em C-6 da galactose. Os espectros de RMN 1H das GCXÂs mostraram sinal de aldeÃdo em 8,3 ppm. As microesferas foram preparadas pelo mÃtodo de emulsÃo Ãleo/Ãgua e caracterizadas por MEV, RMN 1H e IV. Essas tÃcnicas mostraram mostraram a presenÃa dos dois polÃmeros nas esferas. Microesferas de GEGC reticuladas com genipina por 24 e 72 h (RGEGC) foram caracterizadas quanto a capacidade de intumescimento. O aumento da concentraÃÃo de GC nas esferas de RGEGC e o tempo de reticulaÃÃo (24 e 72h) diminuem a capacidade de intumescimento. Para as esferas de GECX, o aumento da oxidaÃÃo da goma (GCX) de 10:3 para 10:4 diminui em atà 12,3% a capacidade de intumescimento, o que indica maior grau de reticulaÃÃo, via formaÃÃo da base de Schiff, entre gelatina e GCX (10:4). As microesferas de GEGCS mostraram maior capacidade de intumescimento em relaÃÃo a todos os sistemas estudados neste trabalho. / Gelatin is a protein obtained from denaturation of collagen that has been used in the preparation of biomedical materials due to its biocompatibility and bioadhesive properties. However due to gelatin solubility in aqueous solution, the interaction of gelatin with other polymers and also its cross-linking have been carried out in order to improve the gelatin physico-chemical properties. Cashew gum was modified by sulfation (CGS) and oxidation (CGX) reactions. The derivatives were characterized by infrared (IR) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, elemental analysis and gel permeation chromatography (GPC). The degree of substitution for sulfation reaction range from 0.02 to 0.88 and the oxidation reaction produced two samples of 10:3 and 10:4 (number of anhydrogalactose units per number of oxidized units). The 13C DEPT NMR experiment shows that the sulfation occurs at C-6 of galactose. 1H-NMR spectra of CGX samples shows aldehyde proton at 8.3 ppm. Cashew gum and its derivatives were used on the preparation of microsphere with gelatin by oil/water emulsion method. Microspheres were characterized by IR, NMR and thermogravimetric analysis (TGA). That method shows modifications that indicates the presence of both polymers on the microspheres. Microspheres with cashew gum unmodified (GECG) and crosslinked with genipin for 24 and 72 h (RGECG) were characterized in terms of the swelling behavior. The increase of CG content and crosslinking time decrease the swelling behavior in water of RGECG sample. For microspheres of gelatin and oxidated cashew gum (GECGX), the increase of oxidation from 10:3 to 10:4 decrease the swelling ratio in 12.3% indicating an increase in crosslinking density by Schiff base formation between gelatin and CGX sample (10:4). Microsphere with sulfated cashew gum (GECGS) shows the highest swelling ratio among all systems investigated.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Este trabalho relata a utilizaÃÃo das fibras de sisal e bananeira como agente de reforÃo na preparaÃÃo de compÃsitos de matriz termorrÃgida fenÃlica derivada do LCC (LÃquido da Casca da Castanha de Caju) e como material adsorvedor de metais tÃxicos (Pb+2, Ni+2, Cd+2, Zn+2 e Cu+2). Foram conduzidas modificaÃÃes superficiais nas fibras de sisal atravÃs de tratamento alcalino (NaOH) nas concentraÃÃo 5% e 10% e bananeira nas concentraÃÃes de 0,25%, 0,5% e 1% seguido de branqueamento e amaciamento das fibras com hipoclorito de sÃdio (NaClO/H2O 1:1). As anÃlises de investigaÃÃo das fibras de sisal e bananeira apresentaram claramente modificaÃÃes estruturais como conseqÃÃncia da remoÃÃo parcial de macrocomponentes (hemicelulose, celulose e lignina) apÃs tratamento quÃmico. Constatou-se tambÃm que todos os tratamentos aplicados Ãs fibras vegetais, em geral, tornaram o adsorvente (fibras) mais eficiente (adsortivo) em relaÃÃo ao material bruto, entretanto os tratamentos com NaOH 5% e NaOH 0,25% aplicados nas fibras de sisal e bananeira respectivamente, foram mais efetivos que os demais tratamentos correspondentes. Para os compÃsitos dessas fibras, foi observado que apÃs o tratamento alcalino, com a remoÃÃo de componentes nÃo celulÃsicos, ocorreu de fato uma melhor adesÃo agente de reforÃo/matriz fenÃlica. Para caracterizaÃÃo das fibras lignocelulÃsicas foram utilizadas as seguintes tÃcnicas: Espectrofotometria de absorÃÃo atÃmica (EAA), Termogravimetria (TG), DifraÃÃo de Raios-X (DRX), FluorescÃncia de Raios-X (FRX), Medidas DielÃtricas (Tangente de perda dielÃtrica, Condutividade dielÃtrica e Permissividade dielÃtrica), Espectroscopia no infravermelho (IV), BiodegradaÃÃo em solo simulado e MEV (Microscopia de Varredura EletrÃnica). Os compÃsitos obtidos foram caracterizados atravÃs de anÃlise dinÃmico mecÃnica (DMA), TG, Calorimetria ExploratÃria Diferencial (DSC) e MEV. Os resultados revelaram que os compÃsitos de sisal apresentaram melhores resultados como reforÃo de matriz fenÃlica que os compÃsitos de bananeira, possivelmente devido ao maior teor de celulose, que à o componente das fibras lignocelulÃsicas que confere resistÃncia mecÃnica. / In this work, lignocellulosic fibers from two sources (sisal and banana pseudo stem) were used as reinforcing agents in the preparation of phenolic matrix composites derived from cashew nut shell liquid (CNSL) and as material to adsorb toxic metals (Pb+2, Ni+2, Cd+2, Zn+2 and Cu+2). Surface changes were induced in the sisal fibers by immersion in alkali solutions at 5% and 10% concentrations, while for the banana stem material the concentrations were 0.25%, 0.5% and 1%. Then the fibers were treated with sodium hypochlorite (NaClO/H2O 1:1) to bleach and soften them. Scanning electron microscopy showed significant improvement in the fiber surfaces after chemical treatment. All treatments made the fibers more adsorbent than the untreated material. However, the treatments with NaOH 5% and NaOH 0.25% were more effective than the others. For the composites of these fibers, after the alkali treatment was verified an improved interface between the reinforcement agent and phenolic matrix. The following techniques were used to characterize the lignocellulosic fibers: atomic absorption spectrophotometry, thermogravimetry (TG), X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), measurement of electric properties (dielectric permittivity, loss tangent and dielectric conductivity), infrared spectroscopy (IR), biodegradation in simulated soil and scanning electron microscopy (SEM). The composites obtained were characterized by dynamic mechanical analysis (DMA), differential scanning calorimetrry (DSC), TG and SEM. The results revealed that the sisal composites performed better as reinforcement of phenolic matrixes than banana tree composites, possibly due to the higher content of cellulose, which is the component of lignocellulosic fibers that provides mechanical resistance.

Corrosion of steel reinforcements is a phenomenon that can greatly reduce the lifespan of any reinforced concrete structure or structural element. The mechanical, functional and aesthetic capacity of the material are negatively affected by the loss of section and adhesion as a consequence of corrosion procceses or by cracks produced in the surrounding matrix due to stresses caused by corrosion products. Therefore, the study of these processes and of the methods that reduce corrosion kinetics are of utmost importance in the field of architecture and engineering. In the first part of this thesis, new methods for analysing corrosion processes are studied through the joint use of electrochemical techniques and advanced statistics. This combination yields qualitative and quantitative information which is more complete and useful than that obtained by traditional methodologies. In the second part of the paper, a series of organic amine and carboxylate compounds are selected to act as corrosion inhibitors. Different protocols for the monolayer binding of these compounds to the steel reinforcements are developed, optimised and described, proving their effectiveness after subjecting them to chemical attack in solutions with different mechanisms and levels of aggressiveness. Next, the effectiveness of the inhibitor coating is studied in reinforcements embedded in mortar and concrete specimens. For that purpose, classic working protocols are used to monitor the corrosion processes. Lastly, the response of the monolayers to static and dynamic tensile loads applied to the steel rods is analysed, as well as the behaviour and influence of the coatings on the adhesion of the concrete-steel system. / La corrosión de las armaduras es un fenómeno que puede reducir en gran medida la vida útil de cualquier estructura o elemento constructivo de hormigón armado. La pérdida de sección y de adherencia como consecuencia de procesos de corrosión, o las fisuras producidas en la matriz envolvente debido a las tensiones generadas por los productos de corrosión, afectan negativamente a la capacidad mecánica, funcional y estética del material. Por tanto, el estudio de dichos procesos y de métodos que permitan reducir la cinética de corrosión, son de suma importancia en el ámbito de la arquitectura y la ingeniería. En la primera parte de esta Tesis se estudia el empleo de nuevos métodos para el ánalisis de los procesos de corrosión, mediante el uso conjunto de técnicas electroquímicas y estadísticas avanzadas. Esta combinación genera una información cualitativa y cuantitativa, que demuestra ser más completa y útil que la obtenida mediante las metodologías tradicionales. En la segunda parte del trabajo se selecciona una serie de compuestos orgánicos tipo amina y carboxilato para que actúen como inhibidores de la corrosión. Con ellos se desarrollan, optimizan y describen diferentes protocolos de fijación de monocapas sobre las armaduras de acero, comprobando su efectividad tras someterlas al ataque químico en disoluciones con diferentes mecanismos y niveles de agresividad. A continuación, se estudia la efectividad del recubrimiento inhibidor en armaduras embebidas en probetas de mortero y hormigón. Para ello, se utilizan los protocolos clásicos de trabajo para el seguimiento de los procesos de corrosión. Finalmente, se prosigue con el análisis de la respuesta de las monocapas bajo cargas estáticas y dinámicas de tracción en las barras, y con la comprobación del comportamiento e influencia de los revestimientos generados sobre la adherencia del sistema hormigón-acero. / La corrosió de les armadures és un fenomen que pot reduir en gran manera la vida útil de qualsevol estructura o element constructiu de formigó armat. La pèrdua de secció i d'adherència com a conseqüència de processos de corrosió, o les fissures produïdes en la matriu envolupant a causa de les tensions generades pels productes de corrosió, afecten negativament a la capacitat mecànica, funcional i estètica del material. Per tant, l'estudi d'aquests processos i de mètodes que permeten reduir la cinètica de corrosió, són de summa importància en l'àmbit de l'arquitectura i l'enginyeria. En la primera part d'aquesta Tesi s'estudia l'ocupació de nous mètodes per a l'anàlisi dels processos de corrosió, mitjançant l'ús conjunt de tècniques electroquímiques i estadístiques avançades. Aquesta combinació genera una informació qualitativa i quantitativa, que demostra ser més completa i útil que l'obtinguda mitjançant les metodologies tradicionals. En la segona part del treball se selecciona una sèrie de compostos orgànics tipus amina i carboxilato perquè actuen com a inhibidors de la corrosió. Amb ells es desenvolupen, optimitzen i descriuen diferents protocols de fixació de monocapes sobre les armadures d'acer, comprovant la seua efectivitat després de sotmetre-les a l'atac químic en dissolucions amb diferents mecanismes i nivells d'agressivitat. A continuació, s'estudia l'efectivitat del recobriment inhibidor en armadures embegudes en provetes de morter i formigó. Per a açò, s'utilitzen els protocols clàssics de treball per al seguiment dels processos de corrosió. Finalment, es prossegueix amb l'anàlisi de la resposta de les monocapes baix càrregues estàtiques i dinàmiques de tracció en les barres, i amb la comprovació del comportament i influència dels revestiments generats sobre l'adherència del sistema formigó-acer. / Monzón Bello, P. (2017). Análisis de la corrosión de las armaduras de acero en el hormigón: generación de monocapa inhibidora sobre la superficie de acero [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90422 / TESIS

La durabilidad de una estructura de hormigón armado puede verse seriamente comprometida por la corrosión de las armaduras. En una inspección visual la corrosión solo se detecta cuando el daño está ya muy avanzado, lo que supone un elevado riesgo estructural e implica unas reparaciones muy costosas. Por tanto, es fundamental incorporar a las estructuras sistemas de monitorización capaces de detectar la aparición de procesos de corrosión con suficiente antelación. El presente trabajo recoge el diseño, desarrollo e implementación de un sistema de sensores embebidos para monitorizar la durabilidad de estructuras de hormigón armado. Se trata de un sistema totalmente automatizado que muestra en tiempo real el estado de la estructura en múltiples zonas de forma simultánea. El elemento principal del sistema de monitorización es el sensor de corrosión, diseñado para determinar de forma fiable y precisa la velocidad de corrosión de las armaduras embebidas. Para ello este sensor emplea un novedoso método de medida que integra la exactitud y precisión de los métodos de laboratorio, y la rapidez y versatilidad de los métodos para medidas in situ. Esta nueva técnica se ha desarrollado a partir de un modelo teórico que simula fielmente el comportamiento de la interfase acero-hormigón. Esto permite obtener, además de la velocidad de corrosión, otros parámetros relacionados con la naturaleza del proceso de corrosión y con las propiedades físico-químicas del hormigón. Para gestionar de forma automatizada la monitorización se ha desarrollado un sistema electrónico específico (hardware y software) en colaboración con otros investigadores del mismo grupo de trabajo. El sistema de sensores ha sido finalmente implementado para monitorizar la durabilidad de varias estructuras de hormigón armado. Actualmente el sistema permanece operativo de forma exitosa, pues el mantenimiento requerido hasta ahora ha sido mínimo. / Corrosion of the steel reinforcement is a major deterioration problem of concrete structures. In a visual inspection corrosion is detected when the damage is already very advanced, which involves a high structural risk and involves very expensive repairs. Therefore, it is essential to integrate into the structures monitoring systems capable of detecting emerging corrosion processes sufficiently in advance. The present work includes the design, development and implementation of an innovative system of embedded sensors to monitor the durability of reinforced concrete structures. It is a fully automated system that real-time monitors the state of the structure in multiple zones simultaneously. The main component of the monitoring system is the corrosion sensor, designed to reliably and accurately determine the corrosion rate of embedded reinforcements. This sensor uses a novel measurement method that integrates the accuracy and precision of laboratory methods, and the speed and versatility of the methods for in situ measurements. This technique has been developed using a theoretical model that faithfully simulates the behavior of the steel-concrete interface. This allows obtaining, in addition to the corrosion rate, other parameters related to the nature of the corrosion process and to the physical-chemical properties of the cover concrete. To manage the monitoring sensor network in an automated way, a specific electronic system (hardware and software) has been developed in collaboration with other researchers of the same researching group. The sensor system has been finally implemented to monitor the durability of several reinforced concrete structures. Currently the system remains operational successfully, in fact the maintenance required so far has been minimal. / La durabilitat d'una estructura de formigó armat pot veure's seriosament compromesa per la corrosió de les armadures. En una inspecció visual la corrosió només es detecta quan el dany està ja molt avançat, la qual cosa suposa un elevat risc estructural i implica unes reparacions molt costoses. Per tant, és fonamental incorporar a les estructures sistemes de monitorització capaços de detectar l'aparició de processos de corrosió amb suficient antelació. El present treball comprén el disseny, desenrotllament i implementació d'un sistema de sensors embeguts per a monitoritzar la durabilitat d'estructures de formigó armat. Es tracta d'un sistema totalment automatitzat que mostra en temps real l'estat de l'estructura en múltiples zones de forma simultània. L'element principal del sistema de monitorització és el sensor de corrosió, dissenyat per a determinar de forma fiable i precisa la velocitat de corrosió de les armadures embegudes. Per a això este sensor empra un nou mètode de mesura que integra l'exactitud i precisió dels mètodes de laboratori, i la rapidesa i versatilitat dels mètodes per a mesures in situ. Esta nova tècnica s'ha desenrotllat a partir d'un model teòric que simula fidelment el comportament de la interfase acer-formigó. Açò permet obtindre, a més de la velocitat de corrosió, altres paràmetres relacionats amb la naturalesa del procés de corrosió i amb les propietats fisicoquímiques del formigó. Per a gestionar de forma automatitzada la monitorització s'ha desenrotllat un sistema electrònic específic (hardware i software) en col·laboració amb altres investigadors del mateix grup de treball. El sistema de sensors ha sigut finalment implementat per a monitoritzar la durabilitat de diverses estructures de formigó armat. Actualment el sistema roman operatiu de forma reeixida, de fet el manteniment requerit fins ara ha sigut mínim. / Ramón Zamora, JE. (2018). Sistema de Sensores Embebidos para Monitorizar la Corrosión de Estructuras de Hormigón Armado. Fundamento, Metodología y Aplicaciones [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/111823 / TESIS

Climent Terol, E. (2012). Design of new hybrid materials: Study of its application in new detection formats and in controlled release applications [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/17939 / Palancia