Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3304.pdf: 3650518 bytes, checksum: 526f179d3d22174b63028fde1e174b66 (MD5) Previous issue date: 2010-04-16 / Universidade Federal de Minas Gerais / The present work reports the synthesis of dithiocarbazate Schiff s bases, which are versatile ligands with a significant interest due to both property and biological application. The focus of this study was the synthesis of bidentate, tridentate and tetradentate Schiff s bases derived from acetophenone, 2-acetylpyridine, benzylacetylacetone and 2,6-diacetylpyridine with S-benzyl and S-pnitrobenzyldithiocarbazate. Such ligands have been characterized through melting point, vibrational absorption spectroscopy in infrared region, elemental analysis, RMN 1H, gCosy gHSQC and gHMBC and electrochemical studies. The crystallographic structure of the ligand S-benzyl-N-(acetophenone)dithiocarbazate (AcFBz) was given. During the characterization of the ligands S-benzyl- (FACACBz) and S-p-nitrobenzyl-N- (benzyacetone)dithiocarbazate(FACACBzNO2 ) the formation of a cyclic ligand, which keeps the molecular formula of the originally proposed structure, was found. From the ligands derived from benzylacetone (FACACBz and FACACBzNO2), 2-acetylpyridine (AcpyBz and AcpyBzNO2) and 2,6-diacetylpyridine (DAPBz e DAPBzNO2), palladium (II) complexes( [Pd(FACACR)PPh3], [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 and [Pd(DAPR)] ) have been synthesized with R= Bz or BzNO2. These compounds have been characterized through several techniques and the structure of the complexes [Pd(FACACBz)(PPh3)] and [Pd(FACACBzNO2)(PPh3)] was given. The electrochemical studies of the complexes [Pd(FACACR)PPh3] and [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 (R= Bz ou BzNO2) showed distinct electrochemical behavior. Both complexes [Pd(FACACR)PPh3] and [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 contain irreversible potential, while the [Pd(FACACR)PPh3] complexes are oxidized by PdII/PdIII and the [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 complexes show reduction potential of PdII/PdI. Furthermore, complexes of ruthenium (II) with ligands derived from both 2-acetylpyridine (AcpyBz, AcpyBzNO2) and acetophenone (AcFBz and AcFBzNO2) with different precursors, such as [RuCl2(PPh3)3] and [RuCl2(dpbp)(PPh3)], have been studied. All ruthenium complexes are neutral, because the ligands are anionic due to the deprotonation of one of the nitrogen from the chain. Thus, the ruthenium compounds with bidentate ligand AcFBz and AcFBzNO2 present a xvii general formula [Ru(L)2(PPh3)2] and [Ru(L)2(dppb)], while the tridentate ligands AcpyBz and AcpyBzNO2 form [RuCl(L)(PPh3)2] and [RuCl(L)(dppb)] complexes. The crystallographic structure of the complex [RuCl(AcpyBz)(dppb)] was given. Ruthenium (II) complexes have also been synthesized through Schiff s bases derived from 2,6- diacetylpyridine DAPBz and DAPBzNO2.These compounds, as well as the respective palladium complexes, showed low solubility restricting the use of some techniques in order to characterize them. Cytotoxicity assays of both compounds and their respective ligands have been carried out on cell lines K562 (leukemia myeloid akut), S180 (Murine ascitic Sarcoma) and MDA-MB231 (breast cancer), except the Pd and Ru compounds containing the DAPBz e DAPBzNO2 ligands, due to their low solubility. Cellular viability assays have been carried out in order to ascertain the cytotoxicity of both complexes and their ligands in vitro. In some cases the complexibility improved the activity whereas it has generated selectivity to the complexes in others. / A dissertação relata as sínteses das bases de Schiff de ditiocarbazatos, ligantes versáteis que apresentam considerável interesse devido às suas propriedades e aplicações biológicas. Neste trabalho, investimos na síntese de bases de Schiff bi-, trie tetradentadas derivadas de acetofenona, 2-acetilpiridina, benzoilacetilacetona e 2,6- diacetilpiridina com S-benzil e S-p-nitrobenzilditiocarbazato. Estes ligantes foram caracterizados através de seus pontos de fusão, espectroscopia vibracional de absorção na região do IV, análise elementar, RMN de 1H, gCosy gHSQC e gHMBC e estudos eletroquímicos. A estrutura cristalográfica do ligante S-benzil-N- (acetofenona)ditiocarbazato (AcFBz) foi determinada. Durante as caracterizações dos ligantes S-benzil- (FACACBz) e S-p-nitrobenzil-N-(benzoilacetona)ditiocarbazato (FACACBzNO2) foi observado a formação de um ligante ciclizado que mantem a fórmula molecular da estrutura originalmente proposta. A partir dos ligantes derivados de benzoilacetona (FACACBz e FACACBzNO2), 2-acetilpiridina (AcpyBz e AcpyBzNO2) e 2,6-diacetilpiridina (DAPBz e DAPBzNO2), foram sintetizados complexos de paládio (II) de fórmula geral [Pd(FACACR)PPh3], [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 e [Pd(DAPR)] onde R= Bz ou BzNO2. Estes compostos foram caracterizados por diversas técnicas e a estrutura cristalográfica dos complexos [Pd(FACACBz)(PPh3)] e [Pd(FACACBzNO2)(PPh3)] foram determinadas. Os voltamogramas cíclicos dos complexos [Pd(FACACR)PPh3] e [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 (onde R= Bz ou BzNO2) apresentam comportamento eletroquímico distintos. Ambos os complexos [Pd(FACACR)PPh3] e [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 possuem potenciais irreversíveis, sendo que os complexos [Pd(FACACR)PPh3] sofrem oxidação de PdII/PdIII e os complexos [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 apresentam potencial de redução de PdII/PdI. Foram estudados também complexos de rutênio (II) com ligantes derivados da 2-acetilpiridina (AcpyBz, AcpyBzNO2) e ligantes derivados de acetofenona (AcFBz e AcFBzNO2) com diferentes precursores como [RuCl2(PPh3)3] e [RuCl2(dpbp)(PPh3)]. Todos os compostos de rutênio são neutros, pois os ligantes são aniônicos devido a desprotonação de um dos nitrogênio da cadeia. Assim os compostos de rutênio com ligantes bidentados AcFBz e xv AcFBzNO2 apresentam fórmula geral [Ru(L)2(PPh3)2] e [Ru(L)2(dppb)] e os ligantes tridentados AcpyBz e AcpyBzNO2 formam complexos do tipo [RuCl(L)(PPh3)2] e [RuCl(L)(dppb)]. A estrutura cristalográfica do complexo [RuCl(AcpyBz)(dppb)] foi determinada. Foram também sintetisados complexos de rutênio (II) a partir das bases de Schiff derivadas de 2,6-diacetilpiridina DAPBz e DAPBzNO2. Estes compostos, assim como os respectivos complexos de paládio apresentaram baixa solubilidade restringindo a utilização de algumas técnicas para a caracterização dos mesmos. Ensaios de citotoxidade destes compostos e de seus respectivos ligantes foram realizados frente as linhagens celulares K562 (Leucemia mielóide aguda), S180(sarcoma murino acístico) e MDA-MB231 (Câncer de mama), com exceção para os compostos de Pd e Ru contendo os ligantes DAPBz e DAPBzNO2, devido a baixa solubilidade. Ensaios de viabilidade celular foram realizados com o intuito de avaliar a citotoxidade destes complexos e seus ligantes in vitro. Em alguns casos a complexação melhorou a atividade e em outros gerou seletividade aos complexos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3308.pdf: 3313888 bytes, checksum: d8de65eef45c00593bf204d2af2316ad (MD5) Previous issue date: 2010-08-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / Several synthesis methods reported in the literature have been developed to the formation of barium tungstate (BaWO4) powders, among these techniques; the microwave-assisted hydrothermal (MH) systems have offered important advantages in the coast reduction and/or formation of crystalline powders. The interest in the tungstates is because of its blue or green luminescence emissions at room temperature, which are able to favor the development of new electro-optic devices. The morphologies and particle sizes of these materials have been controlled by the use of surfactants and/or polymeric agents into the reaction medium. Therefore, the present work reports on the synthesis and MH processing of BaWO4 powders in the presence of ethylene glycol and polyvinylpyrrolidone at different concentrations. Thus, it was verified the influence of these surfactants in the morphology and growth process of the particles as well as its optical properties. The BaWO4 powders were synthesized by the co-precipitation method and processed in MH system at 140 °C for 30 min. These powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform Raman (FT-Raman) and Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopies, ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectroscopy photoluminescence (PL) measurements and field-emission gun scanning electron microscopy (FEG-SEM). XRD results indicated that all materials have a scheelitetype tetragonal structure. The characteristic symmetric and anti-symmetric stretching modes of (WO4) groups were detected by the FT-Raman and FT-IR spectroscopies. FEG-SEM micrographs revealed the existence of micro-octahedra with different sizes and well-agglomerated. The optical band gap results suggested the presence of distinct types of structural defects, probably due to the synthesis or MH processing conditions. It was observed PL emissions in the blue and green region of the visible electromagnetic spectrum for the BaWO4 powders when excited with 350 nm wavelength. / Vários métodos descritos na literatura têm sidos desenvolvidos para a obtenção de pós de tungstato de bário (BaWO4), dentre essas técnicas os sistemas hidrotérmicos por micro-ondas (HM) tem oferecido importantes vantagens quanto à redução nos custos e/ou obtenção de pós cristalinos. O crescente interesse nos tungstatos é devido apresentarem emissão luminescente na região do azul e/ou verde em temperatura ambiente, o que possibilita o desenvolvimento de novos dispositivos eletro-ópticos. A morfologia e o tamanho das partículas destes materiais têm sido controladas pela utilização de surfactantes e/ou agentes poliméricos no meio reacional. Portanto, o presente trabalho aborda a síntese e processamento por HM de BaWO4 na presença de etilenoglicol e polivinilpirrolidona em diferentes concentrações. Desta maneira foi verificada a influência desses surfactantes na morfologia e no processo de crescimento das partículas, bem como de suas propriedades ópticas. Os pós de BaWO4 foram sintetizados pelo método de coprecipitação e processados no sistema HM em 140 ºC por 30 min. Estes foram caracterizados por meio das técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman com transformada de Fourier (FT-Raman), espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta visível (UV-Vis), fotoluminescência (FL) e microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo (MEV-FEG). Os resultados de DRX indicaram que todos os materiais têm uma estrutura tetragonal do tipo scheelita. Os modos de estiramento simétricos e assimétricos característicos para o grupo (WO4) foram detectados pelas espectroscopias de FT-Raman e FT-IR, respectivamente. As micrografias de MEVFEG revelaram a existência de micro-octaedros com tamanhos variados e bem aglomerados. Os resultados de ―band gap‖ óptico sugeriram a presença de diferentes tipos de defeitos estruturais, provavelmente devido às condições de síntese ou processamentos de HM. Foram observadas emissões fotoluminescentes na região azul e verde do espectro eletromagnético visível para os pós de BaWO4 quando excitados com um comprimento de onda de 350 nm.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3525.pdf: 5204995 bytes, checksum: 3de0b93193d94cfce24d35cdc8277abc (MD5) Previous issue date: 2011-03-23 / Financiadora de Estudos e Projetos / Salen-type complexes are an important class of coordination compounds and are used as catalysts in various homogeneous and heterogeneous systems. Complexes of transition metals participate in many chemical processes, which make the study of these complexes very interesting. Research shows that the complexes of salen [salen = N, N'-ethylenebis (salicilidenoamina)] are efficient catalysts. Some compounds of this type have been investigated as catalysts for the oxidation of catechol. In this work three types of compounds the tetradentate ligands and symmetrical complexes, tridentate complexes and the asymmetric tetradentate complex, were synthesized. The series provided satisfactory yields. The compounds synthesized in this work were characterized by melting point, elemental analysis, vibrational spectroscopy in the IR region, absorption spectra in the UV-vis, conductivity measurements and solubility. The ligands were also characterized by nuclear magnetic resonance. From these characterizations, comparisons were made with respect to the effects of the substituents on the aromatic ring within the same series of compounds and also compared the results obtained for different lines of work. The kinetics was performed using a spectrophotometer, following the formation of the product derived from oxidation of 3,5-di-tert-butylcatechol at 400 nm. Among the complexes showed catalytic activity are the symmetrical complex [Cu (salen)], kcat = 2.6 x10-2 s-1, Vmax = 1.74 x10-7 mol L-1 s-1 and the complex asymmetric [Cu (3.5 Brsalen)]ass, kcat = 4.1 x10-2s-1, Vmax = 2.72 x10-7 mol L-1 s-1 and [Cu (3.5 Br4MeO-3, 5Br'salen) ]ass, kcat = 5.2 x10-2 s-1, Vmax = 3.39 x10-7 mol L-1 s-1. / Os complexos do tipo salen são uma classe importante dos compostos de coordenação e são utilizados como catalisadores em vários sistemas homogêneos e heterogêneos. Complexos de metais de transição têm participação em muitos processos químicos, o que torna o estudo desses muito interessantes. Pesquisas mostram que os complexos de salen [salen= N,N -etilenobis(salicilidenoamina)] são catalisadores eficientes. Alguns compostos deste tipo foram investigados como catalisadores na oxidação de catecol. Foram sintetizados nesse trabalho três tipos de compostos, os ligantes e complexos tetradentados simétricos; os complexos tridentados; e os complexos tetradentados assimétricos. As séries apresentaram rendimentos satisfatórios. Os compostos sintetizados nesse trabalho foram caracterizados por ponto de fusão, análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV, espectroscopia de absorção na região do UV-vis, medidas de condutividade e solubilidade. Os ligantes foram caracterizados também por Ressonância Magnética Nuclear. A partir dessas caracterizações, foram feitas comparações com respeito aos efeitos dos substituintes no anel aromático dentro de uma mesma série de compostos e também foram comparados os resultados obtidos para as diferentes séries do trabalho. A cinética foi realizada em um espectrofotômetro, acompanhando-se a formação do produto derivado da oxidação do 3,5-di-terc-Butilcatecol em 400 nm. Dentre os complexos que apresentaram atividade catalítica estão o complexo simétrico [Cu(salen)], kcat = 2,6x10-2 s-1, Vmax=1,74x10-7 mol L-1 s-1 e os complexos assimétricos, [Cu(3,5Brsalen)], kcat = 4,1x10-2s-1, Vmax=2,72x10-7mol-1 L-1 s-1 e [Cu(3,5Br4MeO-3,5Br salen)], kcat = 5,2x10-2 s-1, Vmax=3,39x10-7 mol L-1 s-1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3814.pdf: 1496273 bytes, checksum: 226684bf3b9696544e49be0a310e399b (MD5) Previous issue date: 2010-11-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, a series of cis-[RuCl(L)(dppb)(5-mebipy)]PF6 (L=pyridine, 4- metylpyridine, 4-phenylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-terc-butylpyridine and 4- aminopyridine); the cis-[RuCl(NO2)(dppb)(5-mebipy)], the cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5- mebipy)], the ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2, and the cc- [RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 [dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane and 5-mebipy = 5,5´-dimetyl-2,2´-bipyridine] were synthesized and characterized by means of elemental analysis, IR/UV/Vis spectroscopies, cyclic voltammetry, pulse differential voltammetry, NMR 31P{1H}, molar conductivity, and when was the case, by X-ray crystallography. It was showed that for the cis-[RuCl(L)(dppb)(5-mebipy)]PF6 complexes the E1/2 values decrease with the increase of the pKa of the L ligand. For the cis- [RuCl(NO2)(dppb)(5-mebipy)] and cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5-mebipy)] complexes, the IR data suggested that the NO2 - species are coordinated to the metal throughout the nitrogen forming nitro complexes. This was confirmed by the determination of the Xray structure of the cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5-mebipy)] complex, in which, the nitrite ligands are coordinated to the ruthenium throughout the nitrogen. The electrolysis of the ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2 complex at 300 mV produces the ct-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 compound (CH3CN trans the phosphorus), which isomerizes to the cc-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 complex (CH3CN trans the nitrogen), the final product of the process. It was showed that these isomers are formed by the nitrosyl dissociation of the NO from the ct- [RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2 complex without any potential application. This process was followed by 31P{1H} experiments, in which both isomers were detected, and after a few minutes only the cc isomer was present in the solution. The biological assays showed that the complexes synthesized in this work are active against MDA-MB 231 and K-562 tumor cells and present anti-tuberculosis properties. / Neste trabalho, uma série de complexos cis-[RuCl(L)(dppb)(5-mebipy)]PF6 (L=piridina, 4-metilpiridina, 4-fenilpiridina, 4-vinilpiridina, 4-terc-butilpiridina e 4- aminopiridina); o cis-[RuCl(NO2)(dppb)(5-mebipy)], o cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5- mebipy)], o ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2, e o cc-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5- mebipy)]PF6 [dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e 5-mebipy = 5,5´-dimetil-2,2´- bipiridina] foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia nas regiões do IR e UV/Vis, voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial, RMN 31P{1H}, condutividade molar, e quando foi o caso, por difração de raios X. Observou-se que para os complexos cis-[RuCl(L)(dppb)(5-mebipy)]PF6 o E1/2 diminuía com o aumento do pKa do ligante L. Para o cis-[RuCl(NO2)(dppb)(5- mebipy)] e o cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5-mebipy)] complexos, os dados de IV sugerem que as espécies NO2 - se coordenaram ao metal pelo nitrogênio formando nitrocomplexos. Isto foi confirmado pela determinação da estrutura de raios X do complex cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5-mebipy)], no qual, de fato os ligantes nitrito estão coordenados pelo nitrogênio. A eletrólise do complexo ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2 em 300 mV formou o composto ct-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 (CH3CN trans ao fósforo), o qual isomeriza para o complexo cc-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 (CH3CN trans ao nitrogênio), o produto final do processo. Foi mostrado que estes isômeros são formados pela dissociação do NO do ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2 sem aplicação de nenhum potencial. Este processo foi acompanhado por experimentos de 31P{1H} RMN, nos quais ambos os isômeros foram detectados, e após alguns minutos apenas o isômero cc encontrava-se presente em solução. Os ensaios biológicos mostraram que os complexos sintetizados neste trabalho são ativos contra células tumorais MDA-MB 231 e K-562 e apresentam propriedades antituberculose.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3987.pdf: 4882383 bytes, checksum: 7445ef527ca92f6e3318a51eeb19d1f7 (MD5) Previous issue date: 2011-02-04 / Financiadora de Estudos e Projetos / Three new Ru(II) complexes where were synthesized and characterized. The formulas were [RuCl(dmpm)2NO], [Ru(dmpm)2(dppb)] and [Ru(pic)2(dppb)], where dmpm = 4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidine, dppb = 1,4- bis(diphenylphosphine)butane e pic = picolinate ion. The characterization data are in agreement with the proposed formulation and also crystals were obtained and solved by X-ray diffraction. The resolution of the crystal structures confirmed the proposed structures, and demonstrated that they present distorted octahedral configuration. For [RuCl(dmpm)2NO], 1H RMN showed two singlets, at 7,3 and 6,7 ppm assigned to the hydrogen of the aromatic ring, and two singlets at 2,5 and 2,3 ppm assigned to aliphatic hydrogen. This differences could be explained by evaluating how the intermolecular hydrogen bonds are affecting the aliphatic hydrogen atoms present in the molecule and in the nearest neiborhood this differences could be explained evaluating the hydrogen bonds between neighbouring molecules. The infrared spectrum showed very intense band in 1857 cm-1 assigned to NO+ group. The cyclic voltammogram of this compound showed processes assigned to the nytrosil group, and electrolysis was performed to promote the NO release from the compound, which was confirmed by the disappearance of the NO+ band in the infrared spectrum of the complex. The complexes [Ru(dmpm)2(dppb)] and [Ru(pic)2(dppb)] showed singlets in 31P{1H} RMN at 47,5 and 46,2 ppm, respectively, and the cyclic voltammetry showed one process attributed to Ru III/ Ru II. The citotoxicity was evaluated for these three complexes (cells HeLa, MDA-MB231, V79 and U251 cells), obtaining promising values for [Ru(pic)2(dppb)] and [RuCl(dmpm)2NO] when compared with cisplatin (reference drug). Although, for [Ru(dmpm)2(dppb)], the value of IC50 wasn t as good as was found for the previous ones. / Foram sintetizados e caracterizados três novos complexos de Ru(II), com formulas [RuCl(dmpm)2NO], [Ru(dmpm)2(dppb)] e [Ru(pic)2(dppb)]., onde dmpm= 4,6-dimetil-2-mercaptopirimidina, dppb= 1,4-bis(difenilfosfina)butano e pic= íon picolinato. Os dados da caracterização desses compostos são condizentes com as formulações propostas e adicionalmente, foram obtidos cristais dos três complexos e suas estruturas cristalinas foram determinadas por difração de raios X e demonstraram que se tratam de estruturas octáedricas distorcidas. Para o complexo [RuCl(dmpm)2NO] o seu espectro de RMN 1H mostrou dois singletos em 7,3 e 6,7 ppm atribuidos ao hidrigênio do anel aromático e dois singletos em 2,5 e 2,3 ppm atribuidos ao hidrogênio alifático. Essas diferenças nos singletos em campos mais altos podem ser explicadas avaliando-se as ligações de hidrogênio na estrutura cristalina do composto, que ocorre entre moléculas vizinhas, o que justifica os diferentes sinais observados no RMN de 1H. O espectro de absorção na região do IV do composto mostrou a presença do grupo NO+, com absorção em 1857 cm-1. O voltamograma cíclico deste composto mostrou os processos característicos dos nitrosilos complexos e uma eletrólise do mesmo foi feita para mostrar a liberação do NO, que foi comprovada pelo desaparecimento do pico do NO+, característico no espectro de absorção na região do IV. Os complexos [Ru(dmpm)2(dppb)] e [Ru(pic)2(dppb)] mostraram singletos no RMN 31P{1H} em 47,5 e 46,2 ppm, respectivamente, e os voltamogramas cíclicos mostraram processos quasi-reversíveis, atribuídos a Ru III/Ru II. Foram avaliadas as citotoxicidades dos três compostos (células HeLa, MDA-MB231,V79 e U251), obtendo-se valores promissores para [Ru(pic)2(dppb)] e [RuCl(dmpm)2NO], quando comparados com o cisplatina (o fármaco de referência). Contudo, para o [Ru(dmpm)2(dppb)] não foi obtido um valor de IC50 promissor.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4252.pdf: 1683521 bytes, checksum: cbfeafe69fd4e87a641ef7d74f2d3006 (MD5) Previous issue date: 2012-02-29 / Financiadora de Estudos e Projetos / Metalloporphyrins and metalophthalocyanines assemblies have attracted in the last few decades. The syntheses of face to face systems containing porphyrins or phthalocyanines can found in literature, however few works reported these arrangements in mixed systems. A new system composed by cobaltophthalocyanine (CoPc) and cobaltotetraphenylporphyrin (CoTPP) assembled in a face to face arrangement by using a rigid and conjugate ligand, like pyrazine (pyz), may result in a new material with interesting properties. Recently, in our laboratory, a new synthetic route for mixed complexes like CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc and CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP was developed. Nevertheless, the possibility of an increase in the chain has not been investigated. This work aimed the investigation of a synthesis of heteropentamers formed by metaloporphyrins and metalophthalocyanines complexes, relating their properties with precursor s complexes. The heteropentamers synthesis was carried out using the same methodology described for heterotriads. It was synthesized the follow sequences of heteropentamers: CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc 2, CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP 1 and 2. For each synthesis, two fractions were obtained and isolated. The characterization was carried out by vibrational spectroscopy, Uv-vis spectroscopy, thermal analyses and solubility tests. The vibrational spectra showed the coordination of the macrocycles to the pyrazine terminal ligands on the adducts. This was also observed by thermogravimetry analysis. By the thermal analysis was also possible to verify differences in binding between the terminal pyrazines and the internal pyrazine ligands. The electronic spectra of heteropentamers showed chacacteristic bands of each macrocycle, however were observed shifts in the absorption bands of phthalocyanines and porphyrins in the heteropentamers fractions. / O estudo das propriedades de materiais obtidos pela automontagem tendo como elementos constituintes metaloporfirinas e metaloftalocianinas tem despertado um crescente interesse nas últimas décadas. São descritos em literatura algumas sínteses de sistemas face a face contendo porfirinas ou ftalocianinas, porém poucos trabalhos descrevem esses arranjos moleculares mistos. Portanto, a proposta de um novo sistema composto por complexos ftalocianina (CoPc) e porfirinas (CoTPP) ligados por um ligante rígido e conjugado, como a pirazina (pyz), se torna interessante. Recentemente, em nosso laboratório, uma rota sintética para sistemas mistos do tipo CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc e CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP foi desenvolvida. Entretanto, a possibilidade de aumento da cadeia ainda não foi investigada. Assim, este trabalho teve como objetivo principal investigar a possibilidade de síntese de heteropentâmeros formados por complexos de metaloftalocianinas e metaloporfirinas e o efeito do aumento da cadeia, relacionando suas propriedades com os complexos precursores. Para a síntese dos heteropentâmeros foi utilizada a metodologia desenvolvida em nosso laboratório para heterotríades. Foram sintetizadas as seguintes sequências de heteropentâmeros: CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc 2, CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP 1 e 2, obtendo duas frações de cada sequência. A caracterização dos heteropentâmeros foi realizada através de espectroscopia vibracional (FTIR e espectroscopia Raman), espectroscopia eletrônica na região Uv-vis, análises térmicas, além de testes de solubilidade. A análise dos espectros vibracionais dos adutos demonstrou que bandas do ligante pirazina, após a formação dos heteropentâmeros não podem ser visualizadas, devido à coordenação dos complexos terminais. As análises termogravimétricas demonstraram diferenças na coordenação dos ligantes pirazina terminais e os ligantes mais internos no aduto, o que corrobora com as observações por espectroscopia vibracional. Os espectros eletrônicos dos heteropentâmeros apresentaram bandas características das unidades componentes desses sistemas, porém foram observados deslocamentos nas bandas xiii características das porfirinas e ftalocianinas nas diferentes frações de heteropentâmeros.

Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-09-30T13:40:11Z No. of bitstreams: 1 DissMJDR.pdf: 6915944 bytes, checksum: 8d1bb876ea5c53d33cd6d33bbb618b98 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:16:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMJDR.pdf: 6915944 bytes, checksum: 8d1bb876ea5c53d33cd6d33bbb618b98 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:16:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMJDR.pdf: 6915944 bytes, checksum: 8d1bb876ea5c53d33cd6d33bbb618b98 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T19:16:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMJDR.pdf: 6915944 bytes, checksum: 8d1bb876ea5c53d33cd6d33bbb618b98 (MD5) Previous issue date: 2016-03-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Ruthenium and iron-based drugs are an option for the development of improved chemotherapeutic agents for cancer treatment with lower toxicity. Thereby, this work present the in vitro cytotoxic activity and in vitro interaction studies of Calf-Thymus DNA (CT-DNA) and bovine serum albumin (BSA) with the synthetized carbonyl heterobimetallic compounds of Ru(II)/Fe(II) with general formula ct-[RuCl(CO)(N-N)(dppf)]PF6, with N-N = 1,10-phenantrholine (phen, 1); dipyrido[3,2-f:2′,3′-h]quinoxaline (dpq, 2); dipyrido[3,2-a:2',3'-c]phenazine (dppz, 3); dipyrido[3,2-f:2′,3′-h]quinoxalino[2,3-b]quinoxaline (dpqQX, 4) and dppf = 1,1’-bis(diphenylphosphino)ferrocene. Spectroscopy (IR, UV-vis and 1H-13C{1H}- and 31P{1H}-NMR) and voltammetry techniques along with elemental analysis were employed for the characterization of the complexes. Spectrofluorimetric titrations shows strong and spontaneous interactions of 1–3 with BSA through a static quenching mechanism resulting in binding constants in the order of 104 - 106 L·mol-1 at 310 K. Viscosity measurements and circular dichroism spectra prompts interactions of 1–4 with CT-DNA via non-classical intercalations or by an electrostatic pathway. MTT assays in cell lines MDA-MB-231 and V79-4 revealed IC50 values at range of 0,19 – 1,11 µmol·L-1 and 1,29 – 3,85 µmol·L-1 respectively, after 48 h of exposure to 1–4. However, stability studies of solutions 1 mmol·L-1 of 1–4 in DMSO shows their rapid reaction with this solvent. / Fármacos baseados em complexos heterobimetálicos de rutênio e ferro são alternativas para o desenvolvimento de melhores e menos tóxicos agentes quimioterápicos para o tratamento do câncer. Assim, este trabalho apresenta a atividade citotóxica in vitro e os estudos de interação in vitro com DNA de timo de bezerro (CT-DNA) e albumina de soro bovino (BSA) com os compostos carbonílicos heterobimetálicos de Ru(II)/Fe(II) de fórmula geral ct-[RuCl(CO)(N-N)(dppf)]PF6, com N-N = 1,10-fenantrolina (fen, 1); dipirido[3,2-f:2′,3′-h]quinoxalina (dpq, 2); dipirido[3,2-a:2',3'-c]fenazina (dppz, 3); dipirido[3,2-f:2′,3′-h] quinoxalino[2,3-b]quinoxalina (dpqQX, 4) e dppf = 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno. Foram empregadas técnicas de espectroscopia (IV, UV-vis, e RMN de 1H, 13C{1H} e 31P{1 H}) e voltametria juntamente com a análise elementar para a caracterização dos compostos sintetizados. Titulações espectrofluorométricas mostraram interações fortes e espontâneas de 1–3 com a BSA através de um mecanismo de supressão da fluorescência estático, apresentando constantes de ligação na ordem de 104 – 106 L·mol-1 a 310 K. Medidas de viscosidade e espectros de dicroísmo circular, indicam interações de 1–4 com o CT-DNA via intercalações não clássicas ou por via eletrostática. Ensaios MTT nas linhagens celulares MDA-MB-231 e V79-4, revelaram valores de IC50 na faixa de 0,19 – 1,11 μmol·L -1 e 1,29 – 3,85 μmol·L-1 respectivamente, com 48h de exposição aos compostos 1–4. No entanto, estudos de estabilidade de soluções 1 mmol·L-1 de 1–4 em DMSO, mostraram sua rápida reação com este solvente.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-12-19T09:56:37Z No. of bitstreams: 1 DissJCBC.pdf: 5997390 bytes, checksum: 80e19d348ed8c7141a681d299fed21d7 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2017-01-16T17:35:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissJCBC.pdf: 5997390 bytes, checksum: 80e19d348ed8c7141a681d299fed21d7 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2017-01-16T17:35:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissJCBC.pdf: 5997390 bytes, checksum: 80e19d348ed8c7141a681d299fed21d7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-16T17:35:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissJCBC.pdf: 5997390 bytes, checksum: 80e19d348ed8c7141a681d299fed21d7 (MD5) Previous issue date: 2016-09-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Herein, we optimized some conditions in the synthesis of a β-octasubstitued porphyrin with electron withdrawing groups (1). This system was used to study the bromination of the meso position aiming at subsequent cross-coupling reactions and meso-functionalization of these porphyrin systems (Scheme 3). The main goal was to obtain porphyrin derivatives with modulations in the UV-visible spectra with potential application as photosensitizers for photodynamic therapy treatments (PDT). We found better conditions for the preparation of the porphyrin 1 changing the formaldehyde precursor from trioxane to dimethoxymethane, and reducing the time of second step in the reaction (oxidation of the porphyrinogen). The yield was increased to 13%. After the optimization of 1, different bromination methodologies were tested in order to obtain the meso-bromoporphyrins 2 or 3; but unsuccessfully. In this perspective, we also proposed the synthesis of β-fused porphyrins with imide moieties (Scheme 4), being the functionalized pyrrole 8 the starting material. Porphyrins 9 and 11 might be alternatives for the preparation of new substituted derivatives via cross-coupling reactions, leading to compounds with different photophysical properties. The synthesis of porphyrin 9 was not succeeded by the approaches adopted here, showing only complex mixtures or total degradation of 8. Furthermore, experiments for the formation of dipyrrolmethane 10 were made without any success, precluding the construction of the porphyrin 11. Certain intermediates of interest could be isolated with relative success, and future explorations will be considered. / Neste trabalho foram otimizadas algumas condições de síntese de uma porfirina β-octasubstituída com grupos retiradores de elétrons (1). Em seguida, estudos sobre bromações nas posições meso deste sistema foram realizados objetivando posteriores reações de acoplamento cruzado e meso-funcionalizações destes sistemas porfirínicos (Esquema 1). O objetivo fundamental foi obter derivados porfirínicos com modulações no espectro de UV-visível e posteriores aplicações como fotossensibilizadores em tratamentos por terapia fotodinâmica (PDT). Encontramos melhores condições reacionais para a formação da porfirina 1 mudando o precursor do formaldeído para dimetoximetano e diminuindo o tempo da segunda etapa de reação (oxidação do porfirinogênio). O rendimento obtido neste trabalho foi de 13%. Após a preparação da porfirina 1 iniciamos os testes reacionais visando a meso-bromação e assim, foram testadas várias metodologias, entretanto, em nenhuma das tentativas foi possível obter os compostos desejados 2 ou 3. Ainda neste contexto, propusemos a síntese de porfirinas β-fundidas com unidades imida (Esquema 2), partindo-se do pirrol contendo este grupo funcional. As porfirinas 9 e 11 poderiam ser submetidas à reações de acoplamento similares às anteriores, permitindo a preparação de novos derivados substituídos e, então, a compostos com diferentes propriedades fotofísicas a ser estudadas. A síntese da porfirina 9 não pôde ser realizada pelas abordagens adotadas, mostrando apenas misturas complexas ou degradação total de 8. Ainda, testes de formação do dipirrolometano 10 foram realizados sem sucesso, impossibilitando então, a construção da porfirina 11. Alguns intermediários de interesse puderam ser isolados com relativo sucesso deixando algumas possibilidades de exploração futuras de alguns resultados aqui obtidos.

ALVES, Ana paula Melo. Vermiculitas tratadas quimicamente na obten??o de s?lidos microporosos como precursores para h?bridos inorg?nico-org?nicos com aplica??es adsortivas. 2009. 124 f. Tese (Doutorado em Quimica) - Centro de Ci?ncias Exatas e da Natureza, Universidade Federal da Para?ba, Jo?o Pessoa, PB, 2009. / Submitted by Sonia Leite (sonia@geologia.ufrn.br) on 2010-09-27T16:18:21Z No. of bitstreams: 2 2000Tese_AnaPaulaMAlves.pdf: 2643720 bytes, checksum: 1e6e5bae6c1a2fb7113b073819b6445a (MD5) license_rdf: 19710 bytes, checksum: aa65da15f424ff71c620a992a187295c (MD5) / Rejected by clediane guedes(clediane@bczm.ufrn.br), reason: ALVES dever? est? em mai?sculo on 2010-09-27T18:01:29Z (GMT) / Submitted by Sonia Leite (sonia@geologia.ufrn.br) on 2010-09-27T18:28:33Z No. of bitstreams: 2 2000Tese_AnaPaulaMAlves.pdf: 2643720 bytes, checksum: 1e6e5bae6c1a2fb7113b073819b6445a (MD5) license_rdf: 19710 bytes, checksum: aa65da15f424ff71c620a992a187295c (MD5) / Approved for entry into archive by clediane guedes(clediane@bczm.ufrn.br) on 2010-09-30T12:05:26Z (GMT) No. of bitstreams: 2 2000Tese_AnaPaulaMAlves.pdf: 2643720 bytes, checksum: 1e6e5bae6c1a2fb7113b073819b6445a (MD5) license_rdf: 19710 bytes, checksum: aa65da15f424ff71c620a992a187295c (MD5) / Made available in DSpace on 2010-09-30T12:05:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 2000Tese_AnaPaulaMAlves.pdf: 2643720 bytes, checksum: 1e6e5bae6c1a2fb7113b073819b6445a (MD5) license_rdf: 19710 bytes, checksum: aa65da15f424ff71c620a992a187295c (MD5) / A lixivia??o seletiva de argilominerais ? um m?todo importante na prepara??o de silicatos porosos constituindo-se em uma rota simples, efetiva e de baixo custo. Neste estudo a vermiculita foi submetida a tratamento ?cido com acido n?trico nas concentra??es 1, 2, 3 e 4 mol dm-3, originando os s?lidos precursores denominados VacX (x=1 a 4), respectivamente. As matrizes ativadas e a vermiculita reagiram covalentemente com os organosilanos aminopropil-, propiletilenodiamino-,propildietilenotriamino- e glicid?xipropiltrimetoxissilano (GPTS) atrav?s dos grupos metoxilas do silano e as hidroxilas da superf?cie das matrizes. O h?brido Vac3G, derivado da silaniza??o do Vac3 com GPTS, sofreu rea??es subseq?entes com as diaminas etil, propil, butildiamina e 2-aminopiridina, possibilitando a entrada de novos centros b?sicos. Os diversos s?lidos foram caracterizados por an?lise qu?mica, espectroscopia na regi?o do IV, DRX, RMN 29Si e 27Al, MEV, volume de poro e ?rea superficial. A lixivia??o da vermiculita s?dica originou s?lidos porosos reestruturados com elevadas ?reas superficiais cujos valores foram 133, 334, 673 e 575 m2 g-1 para os s?lidos Vac1, Vac2, Vac3 e Vac4,respectivamente. Independentemente do s?lido, observou-se que ? medida que a lixivia??o se torna mais acentuada, houve um aumento na reatividade das matrizes ativadas em rela??o ? vermiculita original, sendo a matriz Vac3 a mais reativa diante das rea??es aqui propostas. Todos os s?lidos modificados apresentaram altos teores de grupos org?nicos incorporados. A s?rie de vermiculitas modificadas com o grupo aminopropil foi utilizada para a adsor??o de c?tions divalentes de cobre e n?quel em solu??o aquosa, mostrando maior afinidade para os ?ons de Ni2+(aq) do que para Cu2+(aq) como ilustrado pelos valores Nf de 2,97 e 1,23 mmol g-1, respectivamente. Os s?lidos porosos argilosos derivados de tratamento ?cido da vermiculita s?o substratos potenciais para imobiliza??o de silanos apresentando importantes aplica??es como adosrventes para esp?cies poluentes como metais pesados. ABSTRACT: The selective leaching of clay minerals is an important method in the preparation of porous silicates presenting as a simple, effective and low cost route. In this study, vermiculite was submitted to acid treatment at concentrations 1, 2, 3, and 4 mol dm-3, resulting the precursor solids named as VacX (x=1 a 4), respectively. The lixiviated matrices and vermiculite reacted covalently with the organosilanes aminepropyl-, propyletilenediamine-, ropyldietilenetriamine- and glycidoxypropyltrimethoxisilane (GPTS). The hybrid Vac3G, derived from silanization reaction between Vac3 and GPTS, was submitted to subsequent reactions with ethyl, propyl, butyldiamines and 2- aminepiridine resulting in the entrance of new basic centres. The products were characterized by chemical analysis, infrared spectroscopy, X-ray diffraction, 29Si and 27Al NMR in solid state, SEM, and pore volume and surface area determination. The lixiviation of sodic vermiculite originated the restructured porous solids with high superficial area showing the values133, 334, 673 e 575 m2 g-1 for VacX where X = 1,2,3,4, respectively. These solids and sodic vermiculite reacted covalently with each organosilane through methoxyl groups of silane and the hydroxyl surface of matrices. Independently of solid, it was observed that the lixiviation favored the reactivity of activated matrices compared with sodic vermiculite, showing the Vac3 as more reactive comparing with others solids. All modified solids presented high nitrogen content showing the values of 6,31 %. The set of modified vermiculites containing aminepropyl group was applied as adsorbent for divalent cations as copper and nickel in aqueous solution. These solid showed highest affinity for Ni2+ than Cu2+ ions as illustrated by Nf values of 2,97 and 1,23 mmol g-1, respectively. Clay porous solids obtained of leaching treatment of vermiculite are potential substrates for grafting of silanes showing important applications as adsorbents for contaminant species as heavy metals

nÃo hà / Noni (Morinda citrifolia L.) is a plant that has aroused the interest of the scientific community. However there are few scientific papers about the pectin extracted from this fruit. The extraction was conducted at three pHâs range (3, 7 and 10), within a time and temperature interval. Three different extracting agents were used. The pectin extracted at pH 3 (PDN-a) was subjected to the process of sulfation and confirmed by elemental analysis. All pectin samples from extraction processes and citrus pectin of commercial use (VetecÂ) were characterized by FT - IR, where it was possible to determine the degree of esterification (30%) which was confirmed with the results obtained by potentiometric titration and 1H NMR. Through the GPC and viscosity analyzes it was possible to determine the respective molecular weights of the pectin samples (3.8 x105 6.8 x105 g / mol). The NMR 1H analysis were important in the determination of the five signals corresponding to hydrogens of the galacturonic acid chain. The thermal analysis, TGA and DSC, observed the range of stability of pectins and compared them in relation to citrus pectin of commercial use. In AFM analysis it was possible to observe the molecular level of how the structure of pectin was affected (fragmented) by extraction and sulfation process. In the Zeta potential analyzes it was confirmed the anionic character of the pectin chain (-32.2 mV and -42.1 mV) to the pectin extracted at acid pH and their sulfated sample. It was determined Surface Tension and Critical Micelle Concentration (CMC) for the pectin sample (pH 3). The rheological study and some physicochemical properties such as moisture content, determination of lipids, determination of protein and determination of soluble fiber were also performed. The PDN-a sample which obtained the highest yield (19%) and its polymer chain was little affected by the extraction process, was subjected to in vivo toxicological tests (mice), which was carried an acute oral toxicity test, determination of hematological and biochemical parameters and check of the wet relative weight of organs, where its toxicity has been dropped. PDN-s (sulfated pectin) was used for in vitro cytotoxicity testing (human blood) and verification of the enzyme lactate dehydrogenase activity, where there was no significant differences compared to controls used. / O Noni (Morinda citrifolia L.) à uma planta que tem despertado o interesse da comunidade cientÃfica. No entanto sÃo escassos trabalhos cientÃficos sobre a pectina extraÃda deste fruto. A extraÃÃo foi realizada em trÃs faixas de pHâs (3; 7 e 10), dentro de uma intervalo de tempo e temperatura definidos. Foram utilizados trÃs diferentes agentes extratores. A pectina extraÃda em pH 3 (PDN-a) foi submetida ao processo de sulfataÃÃo e confirmada por anÃlise elementar. Todas as amostras de pectinas provenientes dos processos de extraÃÃes e a pectina cÃtrica de uso comercial (VetecÂ) foram caracterizadas por: FT â IR, onde foi possÃvel determinar o grau de esterificaÃÃo (30%) o qual foi confirmado com os resultados obtidos por titulaÃÃo potenciomÃtrica e por RMN 1H. AtravÃs das anÃlises de GPC e de viscosidade foi possÃvel determinar respectivamente as massas molares das amostras de pectinas (3,8 x105 a 6,8 x105 g/mol). As anÃlises de RMN de 1H foram importantes para determinaÃÃo dos cinco sinais correspondentes aos hidrogÃnios da cadeia do acido galacturÃnico. Jà com as anÃlises tÃrmicas, TGA e DSC, foi possÃvel observar a faixa de estabilidade das pectinas e comparar em relaÃÃo à pectina cÃtrica de uso comercial. Nas anÃlises de AFM foi possÃvel observar a nÃvel molecular como a estrutura da pectina foi afetada (fragmentada) pelo processo de extraÃÃo e sulfataÃÃo. Nas anÃlises do Potencial Zeta foi confirmado o carÃter aniÃnico da cadeia de pectina (-32,2 mV e -42,1 mV), para a pectina extraÃda em pH Ãcido e sua amostra sulfatada. Foi determinada a TensÃo Superficial e a ConcentraÃÃo Micelar CrÃtica (CMC), para a amostra de pectina (pH 3). O Estudo reolÃgico e algumas propriedades fÃsico-quÃmicas, como, Teor de umidade, DeterminaÃÃo de lipÃdios, DeterminaÃÃo de proteÃnas e DeterminaÃÃo de fibras solÃveis tambÃm foram realizadas. A amostra PDN-a que obteve um melhor rendimento (19%) e sua cadeia polimÃrica foi pouco afetada pelo processo de extraÃÃo, foi submetida a testes toxicolÃgicos in vivo (ratos), onde foi realizado um ensaio de toxicidade aguda via oral, DeterminaÃÃo dos parÃmetros hematolÃgicos e bioquÃmicos e verificaÃÃo do peso Ãmido relativo dos ÃrgÃos, onde sua toxicidade foi descartada. PDN-s (pectina sulfatada) foi utilizada para os testes de citotoxicidade in vitro, (sangue humano) e a verificaÃÃo da atividade da enzima Lactato Desidrogenase, onde nÃo houve uma variaÃÃo significativa em relaÃÃo aos controles utilizados.