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Esta tesis doctoral se centra en el desarrollo de diferentes métodos electroquímicos y químicos para la funcionalización de materiales de carbono nanoestructurados, obteniendo materiales electródicos funcionales para aplicaciones bioelectroquímicas. En este sentido, las propiedades en superficie influyen directamente en la interacción entre el elemento bioreceptor o biocatalizador con el electrodo. Por tal motivo, se puede mejorar la cinética de transferencia de electrones, la inmovilización, orientación y distribución del bioelemento en el electrodo, mejorando el rendimiento del dispositivo bioelectroquímico, a partir de la química superficial del material empleado. El uso de diferentes funcionalidades de nitrógeno y fósforo generados electroquímicamente sobre los materiales de carbono nanoestructurados proporciona una plataforma para la síntesis controlada, para mejorar la actividad catalítica de biocatalizadores. Además, el proceso electroquímico de funcionalización ha demostrado ser una ruta interesante para preparar bioelectrodos en un solo paso, con bajo consumo de elementos enzimáticos y un rendimiento sobresaliente a los métodos convencionales actuales. Por otro lado, el uso de materiales de carbono dopados en N cuaternarios como elemento transductor en la síntesis de un biosensor enzimático de glucosa libre de metales proporciona, en condiciones aeróbicas, un biosensor de alta sensibilidad para la detección de glucosa en orina y bebidas azucaradas comerciales, con bajo efecto de los interferentes y alta estabilidad. Finalmente, la modificación de los nanotubos de carbono con nanopartículas de oro proporciona un material de electrodo transductor escalable y estable en el que tiene lugar la inmovilización de anticuerpos a través de interacciones Au-8. La formación de antígeno-anticuerpo complejo provoca efectos estéricos que producen un impedimento para la transferencia de electrones proveniente de una sonda redox activa hacia la superficie del electrodo, lo que facilita la detección del analito.

El Siglo XXI ha traído consigo, un marcado desarrollo mundial acompañado de un crecimiento poblacional, lo que ha conducido, de cierta manera, a la contaminación del medio ambiente y de los recursos naturales como el agua, el aire y la energía; considerados elementos fundamentales de los que dependen la existencia de los seres vivos y la calidad de vida. En este contexto, los compuestos orgánicos son la principal fuente de contaminación en el agua. Uno de ellos es el fenol, empleado en diferentes actividades industriales como preparación de explosivos, textiles, plásticos, fertilizantes, surfactantes, adhesivos, entre otros. Es así, que este compuesto y sus derivados son considerados por la Agencia de Protección Ambiental (EPA) como contaminantes prioritarios, debido a su alta toxicidad para los seres vivos, incluso a bajas concentraciones. Diferentes procesos han sido empleados en la remoción de fenol en aguas residuales, tales como adsorción, degradación microbiológica y fotocatálisis. Dentro de estos procesos, se considera la adsorción como el proceso más efectivo, sin embargo, su principal problema radica en la disposición del material una vez ha sido saturado con el contaminante. Entre tanto, la degradación microbiológica y la fotocatálisis se han evaluado como procesos aislados, obteniendo altos porcentajes de degradación pero a bajas concentraciones. En este sentido, la presente investigación busca evaluar la degradación de fenol desde solución acuosa combinando los procesos de adsorción-biorremediación y adsorción-fotocatálisis con materiales carbonosos. Para esto el estudio se desarrolla en cuatro fases que agrupan los procesos de adsorción-biorremediación (Capítulo 3), adsorción-fotocatálisis (Capítulos 4, 5 y 6). El texto presenta en un primer momento, el estudio del efecto de las propiedades texturales de un Carbón Activado (CA) en la degradación de fenol desde solución acuosa, integrando los procesos de adsorción con CA y biorremediación con el hongo Scedosporium apiospermum. Posteriormente, la investigación explora el diseño, construcción y puesta a punto de un fotoreactor para la degradación de fenol con TiO2-P25, por lo que fue necesario parametrizar mediante la regla de Cramer, la fotodegradación de fenol y sus subproductos, para concluir con la evaluación del efecto en la degradación de fenol que tiene un CA empleado como soporte en la inmovilización de TiO2-P25. Derivado de todo lo anterior, se concluye que en el proceso que integra adsorción-biorremediación existe una sinergia, en donde el CA puede ser empleado como adsorbente en efluentes con alta concentración, permitiendo obtener concentraciones residuales tolerables para el crecimiento del hongo Scedosporium apiospermum y se lleve a cabo la degradación. Por otro lado, en el proceso de adsorción-fotocatálisis, el fotoreactor diseñado con materiales de bajo costo permite evaluar diferentes variables que influyen en la cinética de fotodegradación, obteniendo resultados comparables con equipos comerciales. Igualmente, se deduce que es posible parametrizar con la regla de Cramer, los resultados obtenidos mediante espectroscopía UV-Vis, con el fin de determinar intermediarios derivados del fenol. Finalmente, la inmbilización de TiO2-P25 en CA permite deducir una sinergía entre el soporte y la actividad de la TiO2-P25, propiciando el aumento de la conversión de fenol.

Una cavidad pleural residual (CPR) se origina tras un proceso patológico pleural o tras una resección pulmonar y persiste prolongadamente en el tiempo, dando lugar a diversas complicaciones (infecciones, sangrado, disnea, fístulas y/o dolor). Las causas que originan una CPR pueden ser tuberculosis, infecciones virales, cáncer de pulmón, insuficiencia cardíaca congestiva, etc. Las CPRs deben ser tratadas con inmediatez para evitar severas complicaciones tales como neumotórax, derrames pleurales o hemotórax, pudiendo llegar a producir la defunción del paciente. En la actualidad, los tratamientos de las CPRs consisten en complicadas intervenciones quirúrgicas que suelen acarrear un deterioro posterior en la calidad de vida del paciente. Desde hace algunos años se ha propuesto rellenar las CPRs con materiales sintéticos, habiéndose usado diferentes materiales (esferas huecas de polimetil metacrilato, implantes de prótesis de mama o de testículo, y prótesis expansibles rellenadas con soluciones estériles). Sin embargo, ninguno de estos materiales ha proporcionado resultados suficientemente positivos, ya que no se adaptan completamente a la CPR y generan infecciones o fístulas. Considerando que las espumas poliméricas permiten el relleno de espacios de diferente geometría y tamaño, así como su alta durabilidad y facilidad de aplicación, en este estudio se propone el desarrollo de espumas de poliuretano (PUF) para rellenar CPRs in-situ. Para ello, el estudio se ha llevado a cabo en diferentes etapas. En la primera etapa del estudio, se optimizó la síntesis de espumas de poliuretano mediante la herramienta matemático-analítica de diseño propiedades mecánicas de compresión mostraron una sinergia de propiedades en la utilización de una relación 80/20 de polioles de mayor/menor peso molecular atribuido a la formación de celdas parcialmente abiertas además de un mayor número de celdas por unidad de volumen. Esta espuma de poliuretano presentó una estructura basada en poliureas con alto contenido de enlaces de hidrogeno (ureas bidentadas), mostrando un mayor orden estructural. Los estudios posteriores se centraron en el uso de polioles de diferente naturaleza química y menor funcionalidad (copolímero poliéster/policarbonato diol y poliéster derivado de original con funcionalidades 2 y 1.6, respectivamente). El uso de polioles con menor funcionalidad, produjo una menor reactividad de la espuma de poliuretano, dejando ocluidos grupos NCO en la estructura que, con el tiempo, reaccionaban entre sí formando isocianuratos que rigidizaban la estructura. Esto conllevó una oclusión de dichos de las cadenas alifáticas, permitiendo un mejor reordenamiento, particularmente cuando se utilizaba el copolímero poliéster/policarbonato diol. Así mismo, la estructura celular era diferente cuando se empleaba el copolímero poliéster/policarbonato diol, tanto en forma (más esférica), como en número de celdas por unidad de volumen. Se estudió la influencia del peso molecular de copolímeros de poliéster/policarbonato diol (500-2000 g/mol) en las propiedades de las espumas de poliuretano. La síntesis de las espuma de poliuretano con el copolímero de poliéster/policarbonato de peso molecular 500 g/mol no fue viable. Para el resto de copolímeros de poliéster/policarbonato, se generaba un incremento del número de enlaces urea bidentada, generando estructuras más rígidas con un detrimento de las propiedades físicas (menor volumen de expansión y mayores temperaturas de reacción máxima). Además, se sintetizaron espumas de poliuretano empleando mezclas de polioles 80/20 (poliéter y copolímero de poliéster/policarbonato diol), mejorando las propiedades físicas y mecánicas, ya que con respecto a la espuma R1F, se obtuvieron mejores valores en rendimiento al ser esta comprimidas hasta el 50% de espesor. Se estudió la adición de diferentes materiales grafíticas en las propiedades de las espumas de poliuretano. La adición de distintas cantidades de nanoláminas grafíticas GP500 en cantidades menores del 0.5 % en peso produjo un detrimento en la contribución de ureas bidentadas. No obstante, las propiedades viscoelásticas de dichas espumas de poliuretano mostraron un aumento de módulo de almacenamiento en un amplio abanico de temperaturas, generando un incremento de su rigidez. Las propiedades morfológicas de las espumas de poliuretano se afectaron por la adición de nanoláminas grafíticas, reduciéndose el tamaño de las celdas a medida que se adicionaba mayor cantidad, lo que conllevó una mejora del máximo de presión de compresión. Adicionalmente, se encontró una sinergia de propiedades en el yield point para las espumas de poliuretano con 0.3 y 0.5 % en peso de nanoláminas grafíticas GP500. Por último, se adicionó 0.5 % en peso de nanorellenos con diferente número de nanoláminas grafíticas apiladas (GP300 y GP100). La espuma de poliuretano preparada con GP300 mostró peores propiedades por proporcionar una estructura celular altamente heterogénea con celdas abiertas, cerradas e incompletas. La adición de GP100 mostró propiedades similares a las de GP500, aunque presentaba mayor contenido de grupos NCO libres en la estructura. El siguiente paso en el estudio es el ensayo in-vivo de las espumas de poliuretano optimizadas en ratas, trabajo que se está realizando en la unidad de Cirugía Torácica del Hospital Universitario de Albacete como parte de la tesis doctoral de Mercedes Cambronero Aroca.

Los adhesivos sensibles a la presión (PSAs) se emplean para la fabricación de cintas adhesivas, etiquetas y vendajes médicos, entre otras aplicaciones. Si bien los PSAs actuales cumplen la mayoría de sus funciones de manera satisfactoria, en el campo de los vendajes médicos no se ha conseguido el desarrollo de PSAs que se adhieran con buena fuerza adhesiva y que se puedan separar sin causar dolor (lo que se conoce como low-trauma PSAs). El desarrollo de estos low-trauma PSAs requiere conseguir un buen balance entre adhesión y cohesión, un aspecto que aún no está completamente resuelto en la literatura científica. Por otra parte, la mayoría de los PSAs empleados en vendajes médicos producen irritación y alergia cuando se mantienen en contacto durante un tiempo prolongado con la piel, por lo que es necesario desarrollar nuevos adhesivos que no causen estos problemas. En esta tesis doctoral se han elegido los poliuretanos termoplásticos como materiales para preparar PSAs, porque son biocompatibles y no causan alergias y, por otra parte, sus propiedades pueden diseñarse a partir de su estructura (relación estructura-propiedades). Sin embargo, existen muy pocos estudios en la literatura sobre adhesivos sensibles a la presión de poliuretano (PU PSAs) debido fundamentalmente a que carecen de pegajosidad a temperatura ambiente. En esta tesis doctoral se propone una estrategia diferente para desarrollar low-trauma PSAs que consiste en diseñar sus propiedades en un rango estrecho de temperatura (20-37 ºC); de esta manera, se puede conseguir buena pegajosidad a 37 ºC pero nula pegajosidad a 20 ºC. Para ello, en esta tesis doctoral se han sintetizado y caracterizado nuevos adhesivos sensibles a la presión basados en poliuretanos termoplásticos (TPU PSAs) empelando diferentes estartegias basadas en usar mezclas de polioles o mezclas de poliuretanos termoplásticos con propiedades muy diferentes.

La tesis Doctoral está dividida en dos grandes bloques: el primero relacionado con el estudio estructural y de flexibilidad de distintos "Zeolític imidazolate fremewroks (ZIFs) utilizando distintas técnicas de caracterización de alta resolución y, además, simulación molecular; así como el efecto en la adsorción de distintas moléculas en fase gas. El segundo bloque hace referencia al estudio de MOFs en aplicaciones biomédicas, en específico en el estudio de adsorción y liberación en fase líquida de fármacos para el tratamiento del glaucoma.

La transformación del CO2 ha suscitado gran interés a la comunidad científica en el área de la catálisis heterogénea, no solo por su potencial aplicación y escalado, sino también por estimular la creatividad de la comunidad científica en el diseño de las formulaciones y generación de conocimiento. En este sentido, la conversión (electro/foto) catalítica de CO2 ha experimentado un avance significativo en el desarrollo de nuevos combustibles, productos químicos, farmacéuticos y building-blocks entre otros. La hidrogenación catalítica de CO2 a productos valiosos se considera prometedora en la economía circular y el reciclado de CO2. El uso de CO2 como materia prima para producir componentes básicos ha surgido como un tema candente en la comunidad científica. Desde productos químicos C1 hasta combustibles de cadena larga, la hidrogenación catalítica de CO2 ofrece actualmente una amplia gama de tecnologías escalables para disminuir las emisiones de gases de efecto invernadero. Principalmente, la conversión de CO2 en metano se puede lograr mediante catalizadores funcionales duales a presión ambiente. Bien en sabido que metales como Ni o Ru soportados sobre óxidos reducibles exhiben una alta actividad y selectividad hacia la producción de metano. Es por ello que, este proyecto de tesis doctoral consiste en el diseño integral de catalizadores de Ni y Ru soportados sobre sistemas basados en óxido de cerio para el estudio de la valorización sostenible de CO2. Esto comprende desde la síntesis y optimización de los nuevos materiales, el estudio de sus propiedades físico-químicas mediante técnicas de caracterización convencional, técnicas avanzadas focalizadas en estudios mecanísiticos, el estudio in-situ de la evolución de los estados de oxidación, el estudio de agentes dopantes trivalentes y tetravalentes, el papel de los centros activos implicados en el mecanismo de reacción y la influencia de la morfología cuando se obtienen diferentes interacciones metal/óxido sobre catalizadores bimetálicos.

Los adhesivos termofusibles son materiales sólidos, que se aplican en estado fundido sobre las superficies a unir y desarrollan su máxima fuerza adhesiva al enfriarse. Estos adhesivos son ampliamente utilizados en la industria del embalaje, etiquetado de botellas, circuitos electrónicos, materiales impermeables, pañales, compresas higiénicas, etc. Una formulación típica de un adhesivo termofusible incluye un polímero (que determina la máxima temperatura de uso y proporciona resistencia, tenacidad y flexibilidad), una resina (para disminuir la viscosidad e impartir la pegajosidad en caliente así como adhesión), una cera (para ajustar la flexibilidad y la viscosidad, el tiempo abierto, el tiempo de fraguado, la adhesión y la pegajosidad) y un antioxidante (para minimizar la degradación de los adhesivos termofusibles durante su uso y aplicación, principalmente para evitar la oxidación de las resinas y ceras). El polímero base se elige en función de la aplicación del adhesivo, de los sustratos a unir y de las condiciones de servicio. Si bien los polímeros más utilizados en las formulaciones de adhesivos termofusibles son los copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA), existen otros copolímeros de etileno que, debido a sus buenas propiedades, se están comenzando a utilizar. El copolímero de etileno y acrilato de butilo (EBA) es uno de ellos. Este copolímero es algo menos polar, tiene menor densidad, menor elongación y resistencia a la tracción, y es más impermeable al agua y a los aceites que el copolímero EVA con comparable contenido molar en comonómero. Sin embargo, los copolímeros EBA presentan mayor resistencia térmica, mayor flexibilidad a bajas temperaturas y, al contrario que los copolímeros EVA, no liberan ácido acético a altas temperaturas (el cual puede corroer los equipos dispensadores de adhesivo). Son pocas las publicaciones científicas que abordan en profundidad el estudio de las propiedades de dichos adhesivos relacionando éstas con las características del copolímero EBA y los demás componentes de la formulación. Hasta donde sabemos, no se ha realizado ningún estudio en la literatura científica que analice la incidencia de la formulación de adhesivos termofusibles en base EBA en sus propiedades de compatibilidad, pegajosidad, propiedades reológicas y adhesivas empleando ceras y resinas de diferente naturaleza y en distintas proporciones. Por ello, el objetivo principal de esta tesis doctoral es estudiar comparativamente las propiedades de adhesivos termofusibles en base EBA, en base EVA y en base EBA+EVA, con resinas de distinta naturaleza química (derivados de colofonia y de hidrocarburo) y diferentes ceras (Fisher-Tropsch y microcristalina), tratando de establecer relaciones entre su formulación y sus propiedades. En primer lugar se estudió la influencia de la naturaleza (cera microcristalina, cera Fisher Tropsch ó mezcla de ambas) y cantidad de ceras (20 ó 33% en peso) empleadas en una formulación con igual proporción de copolímero EBA que de resina de éster de pentaeritritol. La naturaleza de las ceras determina el punto de reblandecimiento del adhesivo y ejerce gran influencia en la viscosidad del mismo. La cera microcristalina, debido a su alto contenido en material amorfo, incrementa la viscosidad y la pseudoplasticidad de los adhesivos a 160ºC, proporcionando un mayor tiempo abierto, una mayor pegajosidad, una mayor compatibilidad con el EBA y la resina, y mayores valores de adhesión a sustratos apolares (como el polipropileno) y polares (como el aluminio) que la cera Fisher-Tropsch. Sin embargo, la cera Fisher-Tropsch, debido a su alta cristalinidad, posee un elevado punto de fusión y dota al adhesivo de una mayor temperatura de reblandecimiento y una mayor cohesión pero una menor flexibilidad. La utilización de una mezcla del 61% en peso de cera Fisher-Tropsch y 39% en peso de cera microcristalina, disminuye en mayor medida la viscosidad del adhesivo y aporta pseudoplasticidad a altas temperaturas en comparación con la utilización de una sola cera. También acorta el tiempo de solidificación del adhesivo, aumentando la pegajosidad en un intervalo más amplio de temperaturas, mejora la compatibilidad del sistema y proporciona buena adhesión. Finalmente, el aumento del contenido de la mezcla de ceras Fisher-Tropsch y microcristalina del 20% al 33% en peso, utilizando la misma proporción de EBA y de resina de éster de pentaeritritol, produce una marcada disminución de la viscosidad, de la pegajosidad y de la adhesión. Aunque no se modifica el tiempo abierto, se acorta el tiempo de solidificación, se incrementa la pseudoplasticidad a 160ºC y disminuye ligeramente la compatibilidad del sistema. En segundo lugar se estudió el efecto de incorporar resinas de diferente naturaleza química (resinas de colofonia modificada y diferentes resinas de hidrocarburo) a una formulación en base EBA y una mezcla de ceras Fisher-Tropsch y microcristalina. La naturaleza de la resina influye en la viscosidad y pseudoplasticidad a baja temperatura (160ºC) así como en la pegajosidad y la compatibilidad del sistema. Al añadir cualquiera de las resinas, aumenta el módulo elástico a temperatura ambiente (mayor a 106 Pa) y aumenta de pegajosidad de los adhesivos respecto al del copolímero EBA, a excepción de la resina de hidrocarburo aromática que disminuye la pegajosidad en todo el intervalo de temperaturas estudiado. La naturaleza de la resina modifica la compatibilidad del sistema, siendo mayor la compatibilidad con las resinas de hidrocarburo cicloalifática-aromática, de politerpeno y de colofonia de éster de pentaeritritol y menor con las resinas de hidrocarburo alifática y aromática. La mayor pseudoplasticidad corresponde a los adhesivos con las resinas de hidrocarburo y, si bien a bajas temperaturas (160ºC) las formulaciones con resina de politerpeno y aromática tienen mayor viscosidad que las demás formulaciones, estas diferencias desaparecen al aumentar la temperatura a 180ºC. Las formulaciones con resinas más compatibles (éster de pentaeritritol, politerpeno y cicloalifática-aromática) son las que mejores resultados de adhesión presentan, tanto a sustratos apolares (como el polipropileno) como a sustratos polares (como el aluminio). Rangos intermedios de cohesión y flexibilidad a temperatura ambiente, aumentan la adhesión a polipropileno para los adhesivos con resinas de éster de pentaeritritol y politerpeno. Por otra parte, una menor cohesión y una mayor flexibilidad, junto con una elevada pegajosidad, aumentan la adhesión a aluminio flexible con el adhesivo con resina cicloalifática-aromática. También se realizó un estudio comparativo de formulaciones en base EBA y formulaciones en base EVA (con un contenido en acetato de vinilo del 27 % en peso), con una mezcla de ceras Fisher-Tropsch y microcristalina y una resina polar (éster de pentaeritritol) y otra apolar (politerpeno). Se encontró que los adhesivos en base EBA presentan mayor tiempo abierto, menor tiempo de solidificación, mayor pegajosidad y mayor compatibilidad con resinas de diferente polaridad como la resina de éster de pentaeritritol (polar) y la resina de politerpeno (apolar) que los adhesivos homólogos en base EVA. El punto de reblandecimiento de los adhesivos, tanto en base EBA como en base EVA, se determina por el punto de reblandecimiento de la cera Fisher-Tropsch (de mayor punto de fusión que la cera microcristalina) y no se afecta prácticamente por la naturaleza de la resina. La cera Fisher-Tropsch también aporta incompatibilidad a los adhesivos, aunque la compatibilidad se puede mejorar por adición de una resina compatible. La formulación en base EBA es más compatible con la resina polar (éster de pentaeritritol) mientras que la formulación en base EVA es más compatible con la resina apolar (resina de politerpeno), a pesar de la menor polaridad del copolímero EBA respecto al EVA. En el caso del copolímero EBA, la formulación más compatible presenta menor viscosidad en estado fundido, mayor cohesión a temperatura ambiente y menor variación de la viscosidad con la temperatura. En el caso del copolímero EVA, en cambio, la formulación más compatible presenta menor viscosidad en estado fundido, mayor tiempo abierto y tiempo de solidificación, mayor cohesión a temperatura ambiente pero menor adhesión tanto a un sustrato poroso como el canvas, como a un sustrato polar como el aluminio. La adhesión bajo esfuerzos de cizalla también es mayor para los adhesivos con resina de éster de pentaeritritol que para los adhesivos con resina de politerpeno, tanto en base EBA como en base EVA. La menor polaridad del copolímero EBA respecto al EVA determina la mayor adhesión a un sustrato apolar como el film de polipropileno. Por último, se estudiaron mezclas ternarias polímero-resina (politerpeno)-cera (Fisher-Tropsch y microcristalina) empleando en lugar de un solo copolímero, una mezcla de copolímeros EBA del 27% en acrilato de butilo y EVA del 18 o del 27% en acetato de vinilo (VA). La utilización de una mezcla de copolímeros EBA+EVA, ya fuera con EVA del 18% como con EVA del 27% en VA, en lugar del EBA solo, disminuye la viscosidad y la pseudoplasticidad del adhesivo fundido a bajas temperaturas (excepto para la formulación en base EBA+EVA27 en proporción 50% + 50% en peso que tiene una viscosidad y pseudoplasticidad del mismo orden que la de la formulación de solo EBA). La utilización de una mezcla de copolímeros aunque no modifica el tiempo de solidificación (que depende exclusivamente de la naturaleza de las ceras), acorta el tiempo abierto y estrecha el intervalo de temperaturas con pegajosidad considerable, ya que la adición del copolímero EVA varía la naturaleza y proporción de la fase amorfa del adhesivo. El copolímero EBA es más compatible con el copolímero EVA del 27% en VA que con el EVA del 18% en VA. En el caso de las mezclas binarias EBA+EVA, tanto con EVA del 18% como con EVA del 27%, la compatibilidad aumenta al aumentar el contenido en copolímero EVA. En las mezclas ternarias, en cambio, la variación en compatibilidad con el contenido en EVA no es tan significativa aunque disminuye respecto a la de las formulaciones con copolímero EBA solamente. Finalmente, las propiedades de adhesión tanto a un sustrato difícil de unir como el polipropileno, como a un sustrato polar como el aluminio, no mejoran con la adición de copolímero EVA del 18% en VA al copolímero EBA, pero sí mejoran al utilizar una mezcla de copolímeros EBA y EVA del 27% en VA en proporciones del 75% + 25% y 50% + 50% en peso, debido al buen balance de propiedades. El conocimiento de la influencia de la naturaleza y proporción de los distintos componentes de un adhesivo termofusible (polímero, resina y cera) en las propiedades de compatibilidad, pegajosidad, propiedades reológicas y adhesivas, no sólo aporta un mejor entendimiento de la relación estructura-propiedades de los mismos, sino que puede ser útil para formular un adhesivo termofusible para una aplicación concreta.

En la actualidad, los bioensayos aportan una valiosa información para la toma de decisiones en los programas de vigilancia ambiental. Los metales pesados, debido a su elevada persistencia, bioacumulación y toxicidad, suponen un riesgo importante en aguas superficiales, tanto para organismos marinos como para el ser humano. Las mezclas de metales son consideradas de gran importancia en Toxicología, ya que los metales se presentan habitualmente en formas complejas. Sin embargo, la mayoría de estudios experimentales se desarrollan con metales en forma única, siendo escasas las publicaciones sobre efectos biológicos e interacciones entre metales pesados. En toxicología marina, el mejillón silvestre (Mytilus galloprovincialis) es considerada la especie de elección en estudios de campo como en bioensayos. En esta tesis se ha planteado la evaluación de efectos derivados de la exposición a mezclas de tres metales pesados considerados de interés (Pb, Cd y Cu), analizando los efectos de la exposición simple, a mezclas binarias y finalmente a la ternaria. Los marcadores biológicos seleccionados en primer lugar proporcionan una importante fuente de información sobre el efecto inmediato en los mejillones, evaluables sin necesidad de complicadas técnicas analíticas: comportamiento alimentario, alteraciones biométricas y en la respuesta inmune. Sobre estos marcadores, también se han evaluado los efectos interactivos de las mezclas (aditivo, sinérgico o antagónico). En una segunda fase se consideró la acumulación tisular de Pb, Cd y Cu, ya que se trata de la respuesta que durante años se usado en la interpretación de resultados en estudios de biomonitorización. Como complemento a esta evaluación, hemos estudiado la acumulación en tres compartimentos: glándula digestiva, branquia y resto de tejidos, de manera que también hemos podido realizar el estudio correspondiente a su distribución tisular, para intentar estudiar las posibles traslocaciones entre compartimentos. Finalmente hemos analizado las interacciones de estos metales pesados con otros elementos inorgánicos presentes en los tejidos: elementos traza mayoritarios (ETM) y minoritarios (ETm). En general, los mejillones expuestos a la mezcla ternaria fueron los más afectados. Los ejemplares expuestos a esta mezcla fueron los que menos materia orgánica consumieron, seguidos de los expuestos a Cd y a Cd+Pb (p<0.05). Los marcadores biométricos afectados significativamente fueron los pesos de glándula y branquia, así como sus correspondientes índices de condición (hepatosomático y branquial), aunque solo en el grupo expuesto a la mezcla ternaria. De los índices de condición totales, solo encontramos diferencias significativas en los calculados con el peso de las valvas (ICval) del mismo grupo. Con respecto a la respuesta inmune analizada, solo los grupos expuestos a Cu y a Pb+Cu aumentaron la actividad PO con respecto al grupo control (p<0.05). La acumulación de Pb, Cd y Cu aumentó significativamente en el grupo expuesto a la mezcla ternaria, no existiendo un patrón común de respuesta en las exposiciones a las mezclas simples y binarias. La glándula digestiva fue el órgano en el que mayoritariamente se concentraron los metales pesados, mientras que los porcentajes en los diferentes compartimentos variaban según los tratamientos, poniendo de manifiesto la traslocación tisular de los mismos. Con respecto a los ETM y ETm, las diferencias más marcadas fueron sobre el K, Na, P (ETM), B y Cr (ETm), siendo de nuevo el grupo expuesto a la mezcla ternaria el que más modificaciones presentó. El efecto interactivo más observado fue el aditivo, mientras que el antagónico fue el menos registrado. Finalmente, las concentraciones de Pb, Cd y Cu en heces se incrementaron notablemente en el caso de los grupos expuestos a la mezcla ternaria seguidamente del expuesto a la mezcla Cd+Pb, mientras que los ETM y ETm fueron escasas las diferencias observadas. / At present, bioassays provide useful information when taking decisions related to biomonitoring activities. Heavy metals, because of their high persistence, bioaccumulation and toxicity, they pose a significant risk to superficial waters, as much as for marine organisms as for humans. Mixtures of metals are considered of high relevance in Toxicology, as metals are often present in complex mixtures. However, most of experimental studies are developed with metals in single form, with a few number of published studies on interactions between heavy metals and the biological effects of such interactions. In marine toxicology, wild mussel (Mytilus galloprovincialis) is considered the species of choice in field studies and in bioassays. This thesis sets out the assessment of the effects of exposure to mixtures of three heavy metals considered of interest (Pb, Cd and Cu), analyzing the effects of single exposure in first place, then of exposure to binary compounds and finally to ternary mixtures. Biomarkers selected first provide an important source of information about the immediate effect on the mussels, evaluated without complex analytical techniques: feeding behaviour, biometric alterations and immune response. The interactive effects of mixtures (additive, synergistic or antagonistic) have been also evaluated. In a second phase the tissue accumulation of Pb, Cd and Cu was considered, as it is the response used for years in the interpretation of results in biomonitoring studies. In addition to this assessment, we studied the accumulation into three compartments: digestive gland, gills and remainder tissues, so that we could also make the corresponding tissue distribution study, to try to study possible displacements between compartments. Finally we have analyzed the interactions of these heavy metals and other inorganic elements present in tissues: majority and minority trace elements (MTE and mTE). In general, the mussels exposed to the ternary mixture were the most affected. The specimens which consumed less organic matter were those exposed to that mixture, followed by the specimens exposed to Cd and Cd+Pb (p <0.05). The gland and gill weights were the biometric markers most significantly affected as well as their corresponding condition indexes (hepatosomatic and gill index), but only in the group exposed to the ternary mixture. Among the total condition indexes, we found significant differences only in those calculated from the weight of the shells (ICval) among the same group. Regarding the immune response analyzed, only groups exposed to Cu and Pb+Cu increased the PO activity compared to the control group (p <0.05). The accumulation of Pb, Cd and Cu increased significantly in the group exposed to the ternary mixture, with no common pattern of response to exposure to simple and binary mixtures. Heavy metals mainly concentrated in the digestive gland, and the percentages varied in different compartments according to the treatments, showing their displacement between tissues. Regarding MTE and mTE, the biggest differences were observed on K, Na, P (MTE), B and Cr (mTE), with the group exposed to the ternary mixture being again the one which underwent the biggest modifications. The interactive effect the most observed was the additive, while the less frequent was the antagonistic one. Finally, concentrations of Pb, Cd and Cu in faeces increased significantly in the case of groups exposed to the ternary mixture followed by the group exposed to the mixture of Cd+Pb, and few differences were observed between MTE and mTE groups.

Considera utilizar el modelamiento matemático para evaluar el crecimiento de la levadura Saccharomyces cerevisiae respecto a la adición de cantidades de selenito de sodio al medio de cultivo durante la fase de crecimiento exponencial; la selección del tratamiento para la obtención de biomasa de selenio-levadura; la obtención y recuperación de esa biomasa; la aplicación de etapas de mineralización, hidrólisis y extracción, según se requiera, para la cuantificación intracelular de selenio total, selenometionina y metilselenocisteína. Los logros de la presente investigación han sido cuantificar los contenidos intracelulares de 745 ± 38 mg de selenio total, 1141 ± 42 mg de selenometionina y 630 ± 150 mg de metilselenocisteína por kg de biomasa de selenio-levadura en base seca, mediante técnicas accesibles, para muchos laboratorios de investigación, como el método espectrofotométrico almidón-yoduro a 590 nm y el método HPLC-DAD (combinado con hidrólisis alcalina, extracción ácida y derivatización con OPA). Asimismo, se han conseguido las condiciones experimentales adecuadas para la obtención de selenio-levadura con mayor biomasa y viabilidad superior a 90%, en condiciones aeróbicas, lo que ocurre con la adición de selenito de sodio en una concentración de 8 mg Se(IV)/L al medio líquido YEPD, después de 5 horas de la inoculación, en un cultivo de 48 horas a 30 °C y 200 rpm. Finalmente, se encontró que el efecto matriz de la selenio-levadura, después de la mineralización, interfiere grandemente la detección y cuantificación del selenio intracelular por voltametría cíclica a concentraciones menores a 10 mg Se(IV)/L. / Tesis