Orientador: Julio Cesar Rocha / Banca: Nilso Barelli / Banca: Maria Olímpia de Oliveira Rezende / Banca: Homero Marques Gomes / Banca: Andrea Cavicchioli / Resumo: Turfas apresentam em média 80% de compostos orgânicos em sua composição. A variedade e elevada quantidade de grupos funcionais, principalmente oxigenados, nitrogenados e sulfurados, possibilitam elevada capacidade de interação com espécies metálicas, formando compostos de diferentes estabilidades. Além da importante função ambiental, tais como participação em processos de acúmulo, transporte e disponibilidade de espécies metálicas no ambiente, as turfas possuem várias aplicações comerciais, dentre elas, destaca-se a remediação de áreas contaminadas e utilização na agricultura e horticultura, onde são empregadas como adubo natural. Quanto à aplicação de turfas no setor agrícola, há uma crescente procura pela adubação orgânica. Neste caso, existem várias questões em aberto como, por exemplo, a necessidade de entendimento da disponibilização ou não de nutrientes pela matéria orgânica, quando enriquecida com macro e micro nutrientes essenciais. Neste trabalho, foram estudadas as interações de espécies metálicas (Cu, Mg, Ca, Zn, Mn e Fe) com turfas e substâncias húmicas extraídas dessas matrizes. Foram coletadas amostras de turfas no Distrito de Taquaral-SP e no município de São Simão-SP. As amostras foram caracterizadas com diferentes técnicas, tais como: granulometria, infra-vermelho, análise elementar, RMN 13 C CP- MAS / RMN DOSY e HPSEC. Foram determinadas as capacidades de complexação e constantes de troca entre as substâncias húmicas extraídas das amostras de turfas e espécies metálicas. Experimentos em casa de vegetação (UNESP - Jaboticabal) foram feitos para avaliar a influência das diferentes amostras e das quantidades de turfas no desenvolvimento e estado nutricional das plantas testadas (milho e rabanete). Os resultados deste trabalho contribuem no melhor entendimento sobre alguns fatores que influenciam... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Peats of natural origin have on average 80% of organic compounds in its composition. The variety and high quantity of functional groups, mainly oxygen, nitrogen and sulfur, enable high capacity for interaction with metal species, forming compounds of different stability. Beyond the environmental importance, such as participation in processes of accumulation, transportation and disposal of metal species in the environment, peats have various commercial applications, among which stands out the remediation of contaminated areas and the use in agriculture and horticulture, where they are used as natural fertilizer. As for the application of peats in the agricultural sector, there is a growing demand for organic fertilizer. In this case, there are several open issues such as the need for understanding the availability or not of nutrients in organic matter, when enriched with macro and micro essential nutrients. In this work, were have studied the interactions of metal species (Cu, Mg, Ca, Zn, Mn and Fe) with peats and humic substances. Peat samples were collected in the Taquaral-SP district and the São Simão-SP city. The samples were characterized with different techniques, such as size, infrared spectroscopy, elemental analysis, 13 C NMR CP-MAS / NMR DOSY and HPSEC. The capacity of complexation and exchange constants between humic substances extracted from peat samples and metal species were determined. Experiments in a greenhouse (UNESP - Jaboticabal) were carried out to evaluate the influence of the different samples and the quantities of peat in the development and status of tested plants (corn and radish). The results of this study contribute for a better understanding of factors that influence the interactions between metal species and soil organic matter, for improvements in agricultural practices, aiming at better yields and less environmental impacts / Doutor

Orientador: Márcia Cristina Bisinoti / Coorientador: Lidia Maria de Almeida Plicas / Banca: Luciane Pimenta Cruz Romão / Banca: Vera Aparecida de Oliveira Tiera / Resumo: Este trabalho teve como principal objetivo avaliar a capacidade de complexação (CC) das Substâncias Húmicas Aquáticas (SHA) extraídas do rio Preto com a espécie de crômio trivalente e hexavalente e avaliar o emprego da cinética de consumo de peróxido de hidrogênio como um indicador da labilidade e/ou recalcitrância da Matéria Orgânica Natural (MON). Para isto, amostras de água superficial do rio Preto foram coletadas no período de seca e de chuva, seguidas da extração de SHA empregando o método sugerido pela Sociedade Internacional de Substâncias Húmicas (IHSS). As SHA foram fracionadas em diferentes tamanhos moleculares (<10, 10-30, 30-50, 50-100 e >100 kDa) e caracterizadas pela a Espectrofotometria UV/Vis, Espectrofotometria na região do Infravermelho, Espectroscopia de Fluorescência Molecular, Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear e a Pirólise off-line com o Hidróxido de Tetrametilamônio empregando a Cromatografia Gasosa acoplada ao Espectrômetro de Massa. Os estudos de capacidade de complexação com as espécies de crômio trivalente e hexavalente foram realizados empregando o Sistema de Ultrafiltração com Fluxo Tangencial (SUFT) e as espécies de Crômio hexavalente e trivalente foram quantificadas empregando-se as técnicas de Espectrofotometria da difenilcarbazida e de Espectrometria de Absorção Atômica com Atomização por Forno de Grafite, respectivamente. Os resultados das capacidades de complexação mostraram que as SHA e suas frações apresentaram baixa capacidade de complexação com as espécies de crômio trivalente e hexavalente o qual variaram em função da sazonalidade, quando comparado a outros trabalhos descritos na literatura, e as maiores CC para as espécies de crômio trivalente e hexavalente foram observados para as frações <10, 10 - 30 kDa, >100 e 30 - 50 kDa para... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work aimed to evaluate the complexation capacity (CC) of humic substances (AHS) extracted from the Preto river with the species trivalent and hexavalent chromium and evaluate the use of the kinetic consumption of hydrogen peroxide as an indicator of lability and / or recalcitrance of Natural Organic Matter (NOM). For this, surface water samples were collected from the Preto river in two distinct periods: the dry season and the rainy season, followed by extraction AHS employing the method suggested by the International Humic Substances Society (IHSS). The AHS were fractionated into different molecular sizes (<10, 10-30, 30-50, 50-100 and >100 kDa) and characterized using UV/Vis spectrophotometry, Fourier Transform Infrared, Molecular Fluorescence Spectroscopy, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy and Off-line TMAH-Thermochemolysis-GC-MS. The complexing capacity for AHS with the species of hexavalent and trivalent chromium was determined using a Tangential Flow Ultrafiltration System (TFUS) and levels of hexavalent and total chromium were determined using diphenylcarbazide Spectrophotometry method and Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry, respectively. The results of the complexing capacity showed that the AHS and its fractions showed low complexing species with trivalent chromium and hexavalent which vary due to seasonality when compared to other works in the literature, and the greatest CC for species trivalent and hexavalent chromium were observed for fractions <10, 10-30 kDa, > 100 and 30-50 kDa for both periods, which may be associated with increased presence of aromatic groups in its structure as these same fractions were that showed greater degree of aromaticity. Already characterization results showed that the AHS Preto river for both sampling periods (dry and rainy)... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Studies on the Brazilian continental shelf are still undeveloped, especially in the Northeast. In order to characterize the organic matter in marine sediments derived from the continental shelf of Sergipe and Alagoas South, in periods of low and high rainfall, the surface sediments were collected in three bathymetric ranges of 10, 25 and 50 m depth, in total of 82 samples. Corg concentrations ranged from 0.10 to 1.32 % for the sediments of the 1st campaign (SED 1), and 0.17 to 1.45 % for the 2nd campaign (SED 2). For N concentrations ranged from ND to 0.20 % for SED 1 and ND to 0.27 % for SED 2. Already the carbonate content (Cinorg) varied from 4.1 to 97.8 % for SED 1, 4.2 to 90.3 % for SED 2, most of the sediments classified as lithoclastic. Through statistical analysis, it was found that there are not significant differences between the two campaigns, without thereby influence of seasonality. The textural characteristics of the sediments obtained by sieve analysis revealed a predominance of silt sediments that are influenced river. Regarding the source of organic matter, most of the sediments comprising the shelf of Sergipe had ratios C/N less than 6.6 (Redfield ratio), although it was observed that the organic matter is strongly influenced by terrigenous input. The elements Ca, Al, P, Mn, K, Ti and V were measured by EDX technique and used to evaluate the behavior of organic matter. This study is part of a larger project - MARSEAL Project - Environmental Characterization of the Sergipe and Alagoas South, coordinated by CENPES/PETROBRAS. / Estudos na plataforma continental brasileira ainda são pouco desenvolvidos, principalmente na região Nordeste. Com o objetivo de caracterizar a matéria orgânica dos sedimentos marinhos oriundos da Plataforma Continental de Sergipe e Sul de Alagoas, em períodos de baixa e alta pluviosidade, os sedimentos superficiais foram coletadas em três faixas batimétricas de 10, 25 e 50 m de profundidade, num total de 82 amostras. As concentrações de Corg variaram de 0,10 a 1,32 % para os sedimentos da 1ª campanha (SED 1), e de 0,17 a 1,45 % para os da 2ª campanha (SED 2). Para N as concentrações variaram de ND a 0,20 % para os SED 1 e ND a 0,27 % para os SED 2. Já o teor de carbonato (Cinorg) variou de 4,1 a 97,8 % para SED 1 de 4,2 a 90,3 % para SED 2, sendo a maioria dos sedimentos classificados como litoclásticos. Através de análise estatística, constatou-se que não há diferenças significativas entre as duas campanhas amostrais, não havendo assim, influência da sazonalidade. As características texturais dos sedimentos, obtidas por meio da análise granulométrica, revelaram uma predominância da fração silte em sedimentos que sofrem influências fluviais. Em relação a origem da matéria orgânica, a maior parte dos sedimentos que compõem a plataforma sergipana apresentaram razões C/N menores que 6,6 (relação de Redfield), entretanto observou-se que a matéria orgânica é fortemente influenciada pelo aporte terrígeno. Os elementos Ca, Al, P, Mn, K, Ti e V foram medidos pela técnica de EDX e utilizados para avaliar o comportamento da matéria orgânica. O presente estudo faz parte de um projeto maior Projeto MARSEAL - Caracterização Ambiental da Bacia de Sergipe e Sul de Alagoas, coordenado pelo CENPES/PETROBRAS.

O objetivo principal deste trabalho foi estudar a interferência de íons Cu2+ e Zn2+ na degradação do fenol pela reação de Fenton (Fe2+/Fe3+ + H2O2). Ambos os íons apresentaram efeito catalítico na reação de Fenton, porém atuam em etapas diferentes durante essa reação. Um dos primeiros intermediários da degradação, o catecol, é capaz de reduzir o Fe3+ a Fe2+, que, na presença de H2O2, cria um ciclo redox bastante eficiente. Portanto, este ciclo passa a ser o mecanismo principal da degradação térmica de fenol e seus produtos de oxidação nas etapas iniciais da reação. O íon Zn2+ interfere no tempo de persistência do catecol no meio reacional, provavelmente via estabilização do radical semiquinona correspondente. Um estudo da reação de cupro-Fenton (Cu2+ + H2O2) sugere dois possíveis papéis dos íons cobre: i) A reação de íons Cu1+ com H2O2 pode regenerar Cu2+ via uma reação análoga a de Fenton, formando radicais HO&#8226;. Na presença de um excesso de H2O2, o radical HO&#8226; pode ser consumido por outra molécula de H2O2 para produzir HOO&#8226;- e O2&#8226;-, (ii) Na etapa final da reação, quando o ferro(III) da solução é complexado na forma de ferrioxalato, os íons cobre assumem o papel de principal catalisador da degradação. Deste modo, a associação da reação de Fenton com a de cupro-Fenton resulta num aumento da eficiência global de mineralização do fenol / The principal objective of this work was a study of the interference of Cu2+ and Zn2+ ions on the degradation of phenol by the Fenton reaction (Fe2+/Fe3+ + H2O2). Both ions have a catalytic effect on the Fenton reaction, but act in different stages of the reaction. One of the first intermediates formed in the reaction, catechol, can reduce Fe3+ to Fe2+, which, in the presence of H2O2, forms an efficient catalytic redox cycle. Thus, this cycle becomes the principal route of thermal degradation of phenol and its oxidation products in the initial stages of the reaction. The Zn2+ interferes in the persistence time of catechol, probably via complexation with the corresponding semiquinone radical. A study of the cupro-Fenton reaction (Cu2+ + H2O2) suggests two principal modes of action of copper ions: (i) The reaction of Cu+ with H2O2 can regenerate Cu2+ via a reaction analogous to the Fenton reaction, forming the HO&#8226; radical. In the presence of excess H2O2, the HO&#8226; radical can react with another molecule of H2O2 to produce HOO&#8226;- and O2&#8226;-. (ii) In the final stages of the reaction, when the iron(III) in the solution is complexed in the form of ferrioxalate, the copper ions assume the role of the main catalyst of the degradation. As a result, the association of the Fenton reaction with the cupro-Fenton reaction leads to an overall improvement of the efficiency of the mineralization of phenol.

Em ambientes poluídos como a região metropolitana de São Paulo é imprescindível o conhecimento da natureza da poluição para que sejam estabelecidos procedimentos de minimização ou de controle das emissões. O estudo da poluição atmosférica já vem sendo realizado há muitos anos, sendo os componentes inorgânicos estudados a partir da determinação em amostras coletadas em filtros, soluções, entre outros meios. Neste trabalho é apresentado um método de determinação da razão isotópica de enxofre utilizando a técnica da Espectrometria de Massas com Plasma de Argônio como fonte de íons. O uso de um espectrômetro de massas de dupla focalização com fonte de íons por plasma de argônio, HR-ICPMS, o qual atinge resoluções (m/&#916;m) de até 8000, permitiu a resolução dos pfcoS dos isótopos 32S e 34S das interferência isobáricas mais comuns e/ou intensas, assim as medições foram realizadas utilizando-se diretamente as m/z dos isótopos do enxofre: A discriminação de massa foi avaliada analisando-se o material de referência NIST 8555 Sulfeto de Prata. A discriminação de massa em elementos leves como é o caso do enxofre é mais acentuada do que para os mais pesados. Assim, uma solução do material de referência era analisada a cada seqüência de 5 ou 6 soluções das amostras. A razão isotópica do enxofre foi determinada em amostras de ar atmosférico coletadas em Sâo Paulo, Ilha Rei George; na Península Antártica e diretamente do escapamento de um carro movido a gasolina e a diesel, utilizando-se um amostrador de grandes volumes e um conjunto de filtros composto de: um filtro de fibra de vidro para a coleta da fração grossa seguido de dois filtros de celulose impregnados com uma mistura de KOH e trietanolamina para a coleta do SO2 e sua oxidação a SO42-. Dois procedimentos de extração dos compostos de enxofre foram utilizados: uma somente com água e outra mais enérgica com ácido nítrico em forno de microondas. Os resultados obtidos indícaram que os dois procedimentos de extração resultam em soluções com composição isotópica diferentes. Além disso, a razão isotópica entre as soluções provenientes dos filtros de fibra de vidro e de celulose são também diferentes. Provavelmente, devido ao fracionamento existente em função da forma química do enxofre presente preferencialmente numa fração ou noutra. A análise quantitativa dos metais revelou uma presença de Fe em concentrações altas (5000-20000 ng/m3), enquanto que os demais (Mn, Cu, Cr, Ni, V, Sr, Cd, Co, Nd, Gd, Ir, Rh, Zr, Re e Ag) estavam presentes em concentrações mais baixas (< 300 ng/m3). Pelas características da amostragem, o Fe foi associado à ressuspensão do solo. O Nd, Gd, Ir, Rh, Re e Ag puderam ser tanto associados à ressuspensão do solo quanto à emissões por automóveis. O Mn, Cu, Cr, Ni, V e Sr foram associados à emissões devido à queima de combustíveis fósseis. / Polluted areas like the Great São Paulo nave a compltex pollution composition. The knowledge of this composition is essential in order to minimize or controt tne dífferent sources. Several atmospheric pollution studies have been done analyzing the inorganic fraction in samples collected in filters, solutions and other media. In this study, the sulfur isotopic ratio determination by using the mass spectrometry with an argon plasma as a source of ions is presented. A double focusing sector field mass spectrometer with an argon plasma, HR-ICPMS, was used. Since 8000 resolution (m/&#916;m} can be achieved, the 32S and 34S sulfur isotopes can be directly measured with no interferences from the common isobaric interferences (oxygen compounds). Tne isotopic ratio was determined in materials collected by using a high volume sampler. These samples were collected in São Paulo, in the King George Island; Antarctic and directly from the gases exhaust of agasoline and diesel vehicles. Two different filters were used : an external glass fiber filter was used to collect the gross fraction followed by two KOH-Triethanolamine impregnated cellulose filter to collect S)2. Two extraction procedures were used. The first one is an energetic extraction with nitric acid and micro-wave heating and the second one only with water being the soluble sulfur compounds extracted from the filters after had left 24 hours in a beaker with water. Mass discrimination was evaluated by analyzing the NlST 8555 Silver Sulphide Reference Material. As the mass discrimination is more prominent in light elements, the reference material solution was analyzed within a sequence of 5 or 6 samples. The results indicated dífferent isotopic ratio between the solutions obtained with these two extraction procedures. Different isotopic ratios were also observed in the sulfur isotopic composition in the gross and the fine fraction. This is probably due to different sulfur species present preferentially in a given fraction. The quantitative analyses of metals revealed a high Fe concentration (5000-20000 ng/m3) and lower concentrations (<300 ng/m3) to the others (Mn, Cu, Cr, Ní, V, Sr, Co, Co, Ncf, Go, Ir, Rh, Zr, Re and Ag). lron was associated to the soil dust. Neodymium, Gd, Ir, Rh, Re and Ag were associated to the soil dust and to the vehicles emissions. Manganese, Cu, Cr, Ni, V and Sr were associated to the vehicles emissions.

O lodo de esgoto, também denominado biossólido, depois de tratado adequadamente, constitui fonte de matéria orgânica, micro e macro-nutrientes para o crescimento das plantas. A aplicação do lodo de esgoto no solo pode trazer benefícios tais como: distribuição em áreas para produção agrícola, recuperação de solos perdidos por erosão, aplicação em áreas de reflorestamento. Os lodos de esgotos, entretanto, são resíduos que contem patógenos, metais pesados, e poluentes orgânicos, entre estes os compostos orgânicos voláteis (COVs). A resolução CONAMA nº 375 em vigor no Brasil, assim como as regulamentações de outros países, não exigem valores limites para alguns COVs considerados prioritários. Uma base de dados sobre COVs em lodos de esgoto é necessário para estabelecer valores limites nos lodos usados para fins agrícolas. O presente trabalho evidenciou a presença de COVs em concentrações significativas nas amostras de lodo coletadas nas Estações de Tratamento de Esgoto (ETE) na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), Jundiaí, Vinhedo e Americana. Na ETE da RMSP foram encontrados vários COVs em concentrações significativas. Dentre os COVs identificados, apenas 1,4-diclorobenzeno e naftaleno apresentam valores permitidos em solo agrícola (390 e 120 &#181;mg/kg, respectivamente) e valores de concentrações muito acima desses limites foram encontrados para as amostras de lodo da ETE de RMSP (845 a 2037 e 901 a 5670 &#181;mg/kg, respectivamente). Os resultados obtidos neste trabalho, embora não forneçam dados suficientes para uma imediata tomada de decisão, permitem fornecer subsídios técnicos para iniciar uma base de dados sobre COVs em lodo de esgoto que, futuramente, utilizando-se metodologias adequadas, será útil para se realizar uma revisão das regulamentações vigentes para lodo de esgoto com finalidade agrícola. / The sewage sludge also entitled biosolid, after adequate treatment, is source of organic matter, micro and macronutrients for plants growth. The application of sewage sludge in soil may provide some benefits like: distribution in areas for agricultural production, recovery of degraded soil by erosion, application in areas of reforestation. However, sewage sludges are residues that contain phatogens, heavy metals, organic pollutants, such as volatile organic compounds (VOCs). The current resolution in Brazil (CONAMA nº 375), as well as regulations from other countries do not establish acceptable levels for some priority VOCs. It is necessary to establish data a base related to VOCs in sewage sludge for agricultural use to be able to present acceptable levels of them. The present work reports the presence of VOCs at significant levels in sewage sludge samples collected at sewage treatment stations (ETE) in the Metropolitan Region of São Paulo city (RMSP), Jundiaí, Vinhedo and Americana. Among VOCs identified, only 1,4 dichlorobenzene and naphthalene are regulated for use in agricultural soil (390 and 120 &#181;g/kg, respectively) and levels found for sewage sludge samples from RMSPETE were higher than those regulated limits (845 to 2037 and 901 to 5670 &#181;g/kg, respectively). Although results obtained in this study do not provide enough data for an immediate decision, results will be useful to start a data base regarding to VOCs in iv sewage sludge for agricultural use that, using adequate methodologies, will permit a review of current regulations on VOCs for agricultural use.

Orientador: Jacinta Enzweiler / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências / Made available in DSpace on 2018-08-18T23:22:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_GuilhermeGoncalvesPereiradaSilva_M.pdf: 2045815 bytes, checksum: e8ef791fcd875da45872a42710b54a97 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A bromélia epífita Tillandsia usneoides (L.) foi utilizada para realizar um biomonitoramento atmosférico em sete locais ao longo de uma transecta que passa pelos municípios de Campinas e Paulínia. Os pontos escolhidos situam-se próximos a rodovias, indústrias e avenidas, assim como em locais mais afastados de atividades antrópicas. Amostras da planta foram introduzidas por aproximadamente dois meses em cada um locais durante cinco intervalos sequenciais, entre abril de 2009 e março de 2010. Os objetivos foram conhecer a distribuição sazonal e espacial das concentrações de elementos-traço (Al, Ba, Bi, Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Ga, Hf, Ni, Nb, Pb, Rb, Sb, Sn, Sr, Ti, Sr, Ce, Pr, V, Y e W), estabelecer relações com dados climáticos e parâmetros de qualidade do ar e estimar as fontes a partir dos aportes medidos. Após o período de exposição, as amostras da planta foram removidas, liofilizadas e moídas. Uma alíquota foi dissolvida em meio ácido (HNO3 e HF destilados) e analisada em espectrômetro de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). O material de referência certificado de folhas de macieira NIST 1515 foi analisado para o controle da qualidade. Os resultados das concentrações obtidas de cada elemento nas amostras expostas foram normalizados em relação a amostras-controle, não expostas, para obter um Coeficiente de Enriquecimento (CE). Os maiores aportes de elementos-traço foram identificados nos meses de abril-junho/09, setembro/09-novembro/09 e janeiro/10-março/10, atribuídos à presença de maiores concentrações de material particulado e de poluentes na atmosfera, além de fatores climáticos não favoráveis a sua dispersão nesses períodos. Os menores coeficientes de enriquecimento obtidos para o período de maior pluviosidade - novembro/09-dezembro/10 - foram atribuídos à remoção parcial dos poluentes por deposição úmida. O maior aporte total foi medido no ponto CSC (Careca Sport Center), e os elementos que apresentaram maiores CE foram Al, Cr, Co, Ni, Y, W, Ce e Pr. A principal fonte para esses resultados provavelmente é a poeira do solo, e secundariamente o tráfego de veículos e emissões de indústrias próximas. No ponto FEAGRI (no campus da Unicamp) um conjunto de elementos, entre eles Ni e Co, apresentou CE relativamente elevados, e que foram atribuídos principalmente à poeira do solo local. O ponto CENTRO (centro de Campinas) apresentou os maiores CE de Ba, Sn, Cu e Sb, com aportes Pb, Cd, Bi, Al, Fe, Ga, Nb, Ti também elevados, associados principalmente ao tráfego de veículos. Nos pontos de Paulínia aportes relativamente elevados foram medidos para Ba, Sb, Bi e V e que foram associados ao tráfego e indústrias na região, incluindo as petroquímicas. Os pontos CABRAS e MSG, mais distantes de influências antrópicas, apresentaram as menores concentrações de metais poluentes em razão da distância relativa às fontes e ao posicionamento favorável quanto à direção dos ventos principais, respectivamente. Os dados obtidos sugerem que os aportes estão associados a fontes locais e ao transporte de curta distância por ventos NO, enquanto o transporte de longa distância por ventos sudeste, não foi confirmado / Abstract: The epiphytic bromeliad Tillandsia usneoides (L.) was used as biomonitor of the atmosphere at seven sites along a transect of the municipalities of Campinas and Paulinia. The selected sites are located near highways, industries and avenues, as well as in places farther away from human activities. The samples of were introduced by about two months during five sequential intervals, from April 2009 to March 2010. The goals were to know the seasonal and spatial concentrations of trace metals (Al, Ba, Bi, Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Ga, Hf, Ni, Nb, Pb, Rb, Sb, Sn, Sr, Ti, Sr, Ce, Pr, V, Y e W), establish relationships with climatic data and parameters of air quality and estimate the sources of the deposition. After the exposure period, the plants samples were taken to the laboratory, freeze dried and ground. An aliquot was dissolved (HNO3 plus HF, purified by sub-boiling), and analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS). The certified reference material Apple Leaves NIST SRM 1515 was analyzed for quality control. The measured concentrations of exposed plants were normalized against control samples of non exposed plants to obtain the coefficient of enrichment (CE). The largest inputs of traceelements were identified in April-June/09, September-November/09 and January-March/10, which are also the periods with higher concentrations of particulate matter and pollutants in atmosphere together with less favorable climatic factors to their dispersion. The lowest CE values in November/09-January/10 were attributed to the partial removal of atmospheric pollutants by wet deposition. The highest depositions was measured at CSC (Careca Sport Center) and Al, Cr, Co, Ni, Y, W, Ce e Pr showed high CE. The main sources for such results probably are soil dust, nearby traffic and industrial emissions. At FEAGRI (at Unicamp campus) a set of elements, including Co and Ni, presented relatively high CE, which were attributed mainly to dust from local soil. The site at Campinas downtown presented the highest CE of Ba, Sn, Cu and Sb, and also significant input of Pb, Cd, Bi, Al, Fe, Ga, Nb, Ti mainly due to the traffic of vehicles. At the sites in Paulínia, relatively high CE were obtained for Ba, Sb, Bi e V, which were associated to traffic and industrial sources. The sites CABRAS and MSG presented the lowest concentrations of metallic pollutants, because they are favored by the distance from anthropogenic sources and the position regarding the direction of main winds, respectively. The data suggest that the deposition of metallic elements is related to local sources and to short distance transport by NW wind, while long distance transport by SE winds was not confirmed / Mestrado / Geologia e Recursos Naturais / Mestre em Geociências

Seminario para optar al Título de Químico Ambiental. / En este seminario de título se estudió la recientemente promulgada Ley N°20.920 del Ministerio del Medio Ambiente, la cual establece el marco para la gestión de residuos, la responsabilidad extendida del productor y el fomento al reciclaje. En ella, se menciona la obligación de los productores de seis productos prioritarios que determina la Ley (aceites lubricantes, aparatos eléctricos y electrónicos, baterías, envases y embalajes, neumáticos y pilas), quienes deben organizar y financiar un sistema de gestión que les permita recolectar y valorizar los residuos de sus productos. Ante este escenario, CMPC Tissue Chile es una empresa que, al producir, comercializar e importar productos de papel higiénico, toallas de papel, servilletas, papel facial, pañales, toallas femeninas, entre otros, introducen al mercado un producto prioritario, como es el caso de los envases y embalajes, y por tanto, se ve afecto a las obligaciones establecidas en la mencionada Ley. De esta manera, mediante la recolección de antecedentes se determinó el manejo actual de envases y embalajes realizado por la empresa, las cuales incluyen identificación, cuantificación, comercialización y actividades de recuperación. Además, se analizó la normativa y gestión ambiental en el extranjero y en nuestro país, para proponer la mejor alternativa que permita el cumplimiento de la Responsabilidad Extendida del Productor, a partir de la capacidad actual existente y de las fórmulas utilizadas en los exitosos sistemas de gestión en países europeos. Se identificó tres materiales utilizados por CMPC Tissue como envase: Polietileno de baja densidad, Polipropileno y cartulina, los cuales corresponden al 2,2% en peso de la cantidad total producida e importada durante 2016. Los residuos de dichos envases se concentran mayoritariamente en la Región Metropolitana con un 51% del total de las ventas, seguido por la Región del Biobío y Región de Valparaíso. Además, en la actualidad, CMPC es parte de un proyecto de reciclaje colectivo en conjunto con otras empresas, permitiendo a la comunidad la disposición de sus desechos post-consumo para su posterior valorización, reuniendo 760 toneladas de residuos en 2016. ix La experiencia internacional demostró que los países de la Unión Europea se encuentran en una posición con vasta experiencia en Responsabilidad Extendida del Productor de envases y embalajes, siendo Alemania y Holanda los países con mejores resultados en recuperación de plásticos, teniendo en común la recolección en origen mediante bolsas de basura especiales por tipo de residuo en los hogares, situando a los municipios y a la ciudadanía como eje principal de los sistemas de gestión de cada país, utilizando estrategias de educación ambiental desde etapas básicas, hasta campañas publicitarias de gran impacto y sensibilización para la comunidad. En el caso de nuestro país, la recuperación de envases y embalajes recolectado desde los residuos sólidos municipales se realiza principalmente de tres maneras: (1) retiro en origen mediante camión recolector o (2) recicladores de base, y (3) disposición en puntos limpios, y se realiza mayoritariamente en la Región Metropolitana, siendo la región más adelantada en cuanto a proyectos de reciclaje, debido principalmente a la alta densidad poblacional en la región; mientras que en otras regiones la prioridad es terminar con los problemas de disposición final de residuos, cerrando vertederos ilegales e implementando rellenos sanitarios, situando en segundo plano los programas que fomentan el reciclaje en la comunidad. En consecuencia, la propuesta de implementación para el cumplimiento de la Responsabilidad Extendida del Productor considera la participación de CMPC Tissue Chile en un sistema de gestión individual con la participación de gestores autorizados como SOREPA y municipalidades para la recolección, y de las empresas CMPC y CAMBIASO para la valorización, considerando cuatro estrategias que permiten la recuperación de más de un 40% en peso del total de residuos de envases tanto en la Región Metropolitana, como en otras regiones del país, dependiendo de las condiciones que se estipulen en los futuros Decretos Supremos que establezcan las metas de recolección y valorización. / In this seminar, the recently enacted law N° 20.920 of the Ministry of the Environment was studied, which establishes the framework for waste management, the extended responsibility of the producer and the promotion of recycling. It mentions the obligation of the producers of six priority products determined by the Law (lubricating oils, electrical and electronic equipment, batteries, containers and packaging, tires and batteries), who must organize and finance a management system that allows them to collect and value the waste of their products. Given this situation, CMPC Tissue Chile is a company producing, marketing and importing toilet paper products, paper towels, napkins, facial paper, diapers, feminine towels, among others, introduce a priority product to the market, such as case of package and packaging, and therefore, it is subject to the obligations established in the aforementioned Law. In this way, through the collection of background information, the current package and packaging activities carried out by the company were determined, which include identification, quantification, commercialization and recovery activities. In addition, the regulations and environmental management were researched abroad and in our country, to propose the best alternative that allows the fulfillment of Extended Producer Responsibility, based on the current existing capacity and the formulas used in the successful systems of management in European countries. Three materials used by CMPC Tissue were identified as package: low density Polyethylene, Polypropylene and cardboard, which correspond to 2.2% by weight of the total amount produced and imported during 2016. The wastes from these packages are concentrated mainly in the Metropolitan Region with 51% of the total sales, followed by the Region of Biobío and Region of Valparaíso. In addition, at present, CMPC is part of a collective recycling project in conjunction with other companies, allowing the community to dispose of its post-consumer waste for subsequent recovery, collecting 760 tons of waste in 2016. The international experience showed that the countries of the European Union are in a position with extensive experience in Extended Responsibility of the producer of packaging, Germany and Holland being the countries with the best results in recovery of xi plastics, having in common the collection in origin through special garbage bags by type of waste in homes, placing municipalities and citizenship as the main axis of the management systems of each country, using environmental education strategies from basic stages, to high-impact advertising campaigns and community awareness-raising. In the case of our country, the recovery of package and packaging collected from municipal solid waste is mainly done in three ways: (1) removal at source by truck collection or (2) base recyclers, and (3) disposal in clean points, and is mostly done in the Metropolitan Region, being the most advanced region in terms of recycling projects, mainly due to the high population density in the region; while in other regions the priority is to end the problems of final disposal of waste, closing illegal dumps and implementing landfills, relegating to a second place programs that promote recycling in the community. Consequently, the proposal of implementation for the fulfillment of Extended Producer Responsibility considers the participation of CMPC Tissue Chile in an individual management system with the participation of authorized management companies such as SOREPA and municipalities for the collection, and of CMPC and CAMBIASO for the valorization, considering four strategies that allow the recovery of more than 40% of packaging waste in the Metropolitan Region as in other regions of the country, depending on the conditions stipulated in the future Supreme Decrees that establish the goals of collection and valorization.

Seminario de Título entregado a la Universidad de Chile en cumplimiento parcial de los requisitos para optar al Título de Químico Ambiental. / Chile es un país en desarrollo que posee políticas energéticas comprometidas con el medio ambiente, para el 2035 se espera que un 60% de la energía producida en el país sea renovable y para el 2050 debe ser al menos de un 70%. Como algunos de los sistemas de energías renovables poseen una potencia de salida variable, es necesario trabajar con tecnologías de almacenamiento de energía para lograr una integración eficiente a los sistemas de electricidad en Chile y así poder utilizar toda la energía producida. El objetivo general de este trabajo es evaluar desde un punto de vista ambiental diez tipos de sistemas de almacenamiento de energía: almacenamiento por bombeo hídrico, almacenamiento por aire comprimido, almacenamiento kinésico, almacenamiento por celdas de combustible hidrógeno, almacenamiento Power-to-Gas, almacenamiento de combustible solar, almacenamiento con baterías de Plomo/Ácido, almacenamiento con baterías de litio, almacenamiento de baterías de flujo de Vanadio y almacenamiento térmico con materiales de cambio de fase, con el fin de entregar insumos relevantes como herramientas de diseño y planificación de los sistemas eléctricos y así contar con sistemas más sustentables con el medio ambiente y con mayor eficiencia energética. Para lograr lo anterior se realizó una revisión de la literatura medioambiental y la literatura de los sistemas de almacenamiento de energía logrando realizar una clasificación y caracterización de las distintas tecnologías considerando el tipo de almacenamiento que utilizan. También se tomaron en cuenta los materiales requeridos para su elaboración, sus procesos, componentes y aspectos operacionales, definiendo para el análisis como etapas del ciclo de vida: materias primas, implementación, operación y fin de su vida útil. Del eje ambiental se consideraron cinco aspectos aire, agua, suelo, flora y fauna, y las personas. Con esto se evalúa cada etapa del ciclo de vida de los sistemas de almacenamiento de energía en cada ámbito ambiental. Al analizar las distintas tecnologías desde el punto de vista de sus etapas del ciclo de vida podemos apreciar que cuando están en etapa de materias primas las que poseen un mayor nivel de impactos son el almacenamiento de bombeo hídrico y las baterías de Plomo/Ácido, la primera debido al tamaño del sistema y la segunda por el nivel de toxicidad de sus componentes. Al momento de implementar los sistemas de almacenamiento siguen predominando las baterías de Plomo/Ácido con mayores magnitudes de impactos. Luego durante su operación, el almacenamiento energético por bombeo hídrico tiene mayores impactos. Y al fin de su vida útil las baterías de Plomo/Ácido siguen siendo las que poseen un mayor nivel de daño por el nivel de toxicidad de sus componentes y que requieren de un cuidadoso manejo durante su reciclaje. En general durante todo su ciclo de vida, los sistemas con mayores grados de impactos ambientales negativos fueron las baterías de Plomo/Ácido y el almacenamiento por bombeo hídrico. Los tres sistemas que generan un menor número de impactos durante todo su ciclo de vida son el Combustible Solar, Power-to-gas y las celdas de combustible hidrógeno. / Chile is a developing country that has energy policies committed to the environment, by 2035 it is expected that 60% of the energy produced in the country will be renewable and by 2050 it should be at least 70%. As some of the renewable energy systems have a variable output power, it is necessary to work with energy storage technologies to achieve an efficient integration to the electricity systems in Chile and be able to use all the energy produced. The objective of this work is to evaluate from an environmental point of view ten types of energy storage systems: by water pumping, by compressed air, kinesics storage, by hydrogen fuel cells, Power-to-Gas storage, of solar fuel, with Lead-acid batteries, with Lithium batteries, of Vanadium flow batteries and thermal storage with phase change materials, in order to deliver relevant inputs such as design and planning tools and have more sustainable systems with the environment and greater energy efficiency. To achieve the above, a review of the environmental literature and the literature of the energy storage systems was carried out, achieving a classification and characterization of the different technologies considering the type of storage they use. The materials required for its elaboration, processes, components and operational aspects were also considered, defining for the analysis as life cycle stages: raw materials, implementation, operation and end of its useful life. On the environmental axis, five aspects were considered: air, water, soil, flora and fauna, and people. This evaluates each stage of the life cycle of the energy storage systems in each environmental area. When analyzing the different technologies from the point of view of their life cycle stages we can appreciate that when they are raw materials those that have a higher level of impacts are the Pumped Hydroelectric storage and Lead-Acid batteries, the first due to the size of the system and the second by the level of toxicity of its components. At the time of implement the storage systems Lead-Acid batteries are still predominating with greater impact magnitudes. Then during the operation, the Pumped Hydroelectric storage has greater impacts. And at the end of its useful life Lead-Acid Batteries are still those that have a higher level of damage due to the level of toxicity of its components and that require careful handling during recycling. In general, throughout its life cycle, the systems with the highest degrees of negative environmental impacts were Lead-Acid batteries and Pumped Hydroelectric storage. The three systems that generate a lower number of impacts throughout their life cycle are Solar Fuel, Power-to-gas and hydrogen fuel cells.

A atmosfera, ao lado dos principais gases que a compõe, apresenta em menores concentrações milhares de compostos químicos (orgânicos e inorgânicos) distribuídos nas fases líquidas e gasosa ou no material particulado. Quando esses compostos encontrados no ar apresentam níveis de concentração que os tornam impróprios ou nocivos à saúde humana, aos animais ou vegetais e danosos aos materiais, são considerados poluentes atmosféricos. Neste trabalho, enfatizou-se o estabelecimento de métodos alternativos, eficientes e práticos, para a amostragem de várias espécies que participam dos processos de acidificação da atmosfera, assim corno o desenvolvimento de métodos analíticos baseados em técnicas eletroanalíticas em fluxo como a amperometria e a eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato. Devido a algumas limitações das técnicas de amostragem, explorou-se a alternativa de recorrer a tubos capilares com paredes microporosas, preenchidos com solução adequada à absorção das espécies em pauta, após sua difusão através dos poros da membrana hidrófoba. Assim, construiu-se um coletor por difusão utilizando-se tubo de Teflon&#174;, dentro do qual foi introduzido um feixe de tubos capilares porosos de polipropileno. A união desta técnica de amostragem com a determinação seletiva e quantitativa dos analitos por eletroforese capilar com detecção condutométrica (CE-CCD) possibilitou o desenvolvimento de métodos completos para as seguintes espécies: CH2O coletado em água deionizada, à freqüência de 1 amostra por hora, seguido de derivatização com HSO3- para determinação de fonnaldeído na forma de hidroximetanossulfonato (HMS); HCOOH e H3C2OOH- com o mesmo procedimento de coleta e separação por CE-CCD aplicado na detenninação de CH2O na forma de HMS; e NH3 - coletado em solução de HCl e determinado na forma de NH4+ por CE-CCD. Outra espécie de interesse ambiental é o H2O2, por participar de várias reações de oxidação tanto na fase gasosa corno na fase líquida da atmosfera, contribuindo assim para a acidez da atmosfera. A detenninação analítica do H2O2 foi feita por método FIA amperométrico com eletrodo de gota pendente de mercúrio, adaptando-se célula eletroquímica estacionária ao trabalho em fluxo. Duas formas de coleta de H2O2 na fase gasosa foram desenvolvidas e comparadas: . coleta por difusão - com fluxo de água deionizada pelos feixe de filamentos capilares; nesta aplicação, o feixe foi conectado diretamente à alça de amostragem do injetor, proporcionando determinações on-line\". . amostragem criogênica em dispositivo \"passivo\" - aproveitando o fato conhecido de que a razão H2O:H2O2 da fase gasosa se mantém praticamente inalterada na fase sólida (gelo coletado). Além das determinações de H2O2 na fase gasosa, o método FIA-Amperométrico foi utilizado, em trabalhos realizados em parceria com pesquisadores do IPEN, para determinação dessa espécie em efluentes e água de cultivo do microcrustáceo Daphnia similis após serem irradiados com feixes de elétrons. Paralelamente às pesquisas relacionadas a espécies gasosas, desenvolveu-se metodologia para a determinação de cátions e ânions majoritários em água de chuva, recorrendo à CE-CCD, de modo a oferecer uma alternativa à consagrada técnica da cromatografia de íons, demorada e onerosa. Os estudos iniciais da composição iônica da chuva foram feitos com coletas de água de chuva efetuadas no período de Abril/97 a Março/98. Nesse conjunto de amostras determinou-se as concentrações dos cátions (NH4+, Ca2+, K+ e Na+) e dos ânions (NO3-, SO42- e Cl-), além das usuais medições de pH e condutividade. A Eletroforese Capilar mostrou-se particularmente tàvorável para a determinação dos íons majoritários em água de chuva. Embora fugindo da área ambiental, desenvolveu-se metodologia para determinação de espécies de S(IV) em amostras de vinho, a partir de algumas adaptações de método amperométrico em fluxo desenvolvido no mestrado para análise de sulfito e HMS em água de chuva. Assim, desenvolveu-se três sistemas FIA-Amperométrico com eletrodo de gota pendente de mercúrio distintos, os quais foram utilizados para determinação de HSO3- livre e adutado (na forma de hidroxialcanossulfonatos) e SO2, com auxílio de uma unidade de difusão gasosa. / Alongside with its main components, the atmosphere contains trace amounts of thousands of chemical compounds (organic and inorganic) distributed in the liquid and gaseous phases, as well as in the particulate matter. These species can be considered pollutants when they are encountered at levels capable of generating adverse effects to humans, animals, plants or materials. The aim of this work was to establish alternative, efficient and practical methods for the sampling of several species encountered in the gaseous phase, as well as to develop analytical methods based on electroanalytical flow techniques, such as amperometry and capillary electrophoresis with contactless conductometric detection (CE-CCD). Due to some limitations in the existing sampling techniques, an altemative method based on the diffusion of the analytes through the microporous hydrophobic walls of capillary tube filled with an appropriate absorbent solution, was investigated. The collecting device was assembled using a Teflon&#174; tube wherein a bundle of porous capillary polypropylene tubes was introduced. The coupling of this sampling technique with the selective and quantitative determination of the species by capillary electrophoresis with contactless conductometric detection (CE-CCD) enabled the development of complete analytical protocols for the following species: i) CH2O - collected in deionized water at a frequency of 1 sample/h and derivatized with HSO3- for its determination as hydroxymethanesulfonate (HMS); ii) HCOOH and H3COOH - collected using the same sampling procedure and quantified upon separation by CE-CCD; and iii) NH3 - collected in a HCl solution and deterrnined as NH4+ form. Another species of environmental interest is H2O2, which contributes to the acidity of the atmosphere on account of its involvement in some oxidation process both in the gaseous and liquid phases. The deterrnination of the H2O2 Was carried out using a FIA amperometric method at the hanging mercury drop electrode, in a batch electrochemical cell adapted to function under tlowing conditions. Two sampling procedures for H2O2 in the gaseous phase were developed and compared: . collection by diffusion - from the air into a flow of deionized water within the bundle of capillary filaments, which were, in tum, connected to the sample loop in order to allow on-line deterrninations. · cryogenic, with a \"passive\" sampler - based on the well-known fact that the H2O:H2O2 ratio in the gaseous phase is practically maintained in the solid phase. In addition to these determinations in the gaseous phase and in a partnership with researchers of the IPEN, the FIA-Amperometric method was used for the quantification of H2O2 in effluent and in cultivation water of the microcrustacean Daphnia Similis after irradiation by MeV electron beams. In parallel to the related research, a methodology for the CE-CCD determination of majority cations and anions in rain water was developed. This was proposed as an altemarive method to well-established ion chromatography techniques. Initial studies on the ionic composition of rain were conducted on samples collected between April/97 and March/98, using an automatic collector previously developed. In this set of samples, the concentrations of cations (NH4+, Ca2+, K+ e Na+) and anions (NO3-, SO42- e Cl-) were determined, together with the usual measurements of pH and conductivity. Capillary electrophoresis tumed out to be particularly suitable for the determination of ions in rain water. Although strictly not environrnental in kind, a methodology for determination of S(IV) species in wine samples was implemented by adjusting a previously-developed flow-amperometric method for the analysis of sulfite and HMS in rain water. For this purpose, three distinct FIA-Amperometric systems using a gas diffusion device and the hanging mercury drop electrode were designed, assembled and used for the determination of HSO3- in the free and bound forms (as hydroxyaIkanesulfonates) and SO2.