O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de metodologia analítica na técnica de extração em fase sólida para a análise de compostos fenólicos clorados em efluentes aquosos oriundos do processo de branqueamento de celulose, de modo a comparar com a técnica clássica de extração líquido':'líquido. Primeiramente, foram utilizadas amostras de soluções padrão de compostos fenólicos clorados, a fim de verificar qual a melhor técnica de extração, extração líquido-líquido (LL) ou extração em fase sólida (SPE), utilizando cartuchos comerciais de fase C18 e de fase tC18. Foram realizados vários experimentos para o estabelecimento das melhores condições de extração para a SPE sendo os resultados comparados com o da extração LL. Os dados obtidos, revelaram que a extração em fase sólida utilizando cartucho com fase C18 demonstrou maior eficiência, sendo a mesma escolhida para análise das amostras dos efluentes de branqueamento de celulose da empresa Cambará Celulose S.A. A análise dos efluentes de branqueamento pela técnica SPE com cartucho comercial de fase C18 foi realizada com o auxílio das técnicas de cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons e cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas. A identificação dos compostos se deu através da comparação dos tempos de retenção e dos espectros de massas com padrão dos respectivos compostos, sendo identificados os seguintes clorados: 3,5-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol, 4-clorocatecol, 4,5- dicloroguaiacol, 3,5-diclorocatecol, 6-clorovanilina, 4,5-diclorocatecol, 4,5,6- tricloroguaiacol, 5,6-diclorovanilina, 3,4,5,6-tetraclorocatecol, 3,4,5- triclorosiringol e 3,4,5,6-tetraclorocatecol, dos quais somente nove foram quantificados pela técnica da padronização interna. Também foram determinadas as toxicidades referentes ao pentaclorofenol e o Fator de Toxicidade Equivalente Total (TEF) para cada efluente estudado. Os valores obtidos, 0,110 mg.L-¹ para o primeiro efluente, 512 mg.L-¹ para o segundo e 103 mg.L-¹ para o terceiro efluente, estes valores foram superiores ao valor de LDso para o pentaclorofenol que é de 0,096 mg.L-¹, indicando um grau significativo de toxidez para os mesmos. / The present work aims the development of an analytical methodology for the solid phase extraction technique applied to the analysis of chlorinated phenolic compounds in aqueous effluents from the cellulose bleaching process by comparison with the classical liquid-liquid extraction technique. Firstly, samples of standard solutions of chlorinated phenolic compounds were employed in order to verify which extraction technique was the best; liquid-liquid extraction (LL) or solid phase extraction (SPE) using commercial cartridges of C18 phase and tC18 phase. Several experiments were performed for establishing the best SPE extraction conditions. The results were compared to those for the LL extraction. Results obtained showed better efficiency for the solid phase extraction with C18 phase cartridge being this extraction chosen for the analysis of samples from the cellulose bleaching effluents produced by Cambará Celulose S.A. The bleaching effluent analysis by SPE technique with C 18 phase cartridge was carried out by gas chromatography using electron capture detector and gas chromatography coupled to mass spectrometry. Compounds identification was made by comparing retention times and mass spectra with those of standards of the respective compounds. The following chlorinated compounds have been identified: 3,5-dichlorophenol, 3,4,6-trichlorophenol, 4- chlorocatechol, 4,5-dichloroguaiacol, 3,5-dichlorocatechol, 6-chlorovanillin, 4,5-dichlorocatechol, 4,5,6-trichloroguaiacol, 5,6-dichlorovanillin, 3,4,5,6- tetrachlorocatechol, 3,4,5-trichlorosyringol and 3,4,5,6-tetrachlorocatechol, from which nine have been quantified by internai standard technique. Toxicity relative to pentachlorophenol and the Total Equivalent Toxicity Factor (TEF) for each effluent were also determined. The obtained values; 0.110 mg.L-¹ for the first effluent and 512 mg.L-¹ and 103 mg.-¹L for the second and third effluents are bigger than the LDso for pentachlorophenol which is 0.096 mg.-¹L, pointing for a significative toxicity of the studied compounds.

Desinfecção é um processo empregado no tratamento de água potável e de efluente líquido. Cloro e seus derivados (desinfetantes mais utilizados) apresentam o inconveniente de formar produtos perigosos à saúde, resultantes de reações com compostos orgânicos. Os compostos Trihalometanos (THMs) e os ácidos haloacéticos (HAAs) estão entre os principais grupos de subprodutos encontrados. Vários fatores interferem na formação de tais produtos, como por exemplo: pH, temperatura, tempo reacional, nitrogênio amoniacal etc. O presente trabalho apresenta um estudo da geração de subprodutos provindos da desinfecção de quatro distintos efluentes de estações de tratamento biológico. Hipoclorito de sódio e ferrato(VI) de sódio foram usados como desinfetantes em concentrações e tempos reacionais variados. Análises de pH, demanda química de oxigênio, nitrogênio amoniacal, cloro combinado, THMs e HAAs foram realizadas. A concentração dos subprodutos foi proporcional à concentração e ao tempo reacional do desinfetante hipoclorito de sódio. Para a mais alta concentração empregada de hipoclorito (20 mg L-1) e maior tempo reacional (168 h), o total de THMs não excedeu ao valor máximo de descarga permitido para efluentes tratados (1 mg L-1 de clorofórmio). Os THMs e os HAAs apresentaram-se inversamente correlacionados com a concentração de nitrogênio amoniacal presente no efluente. Para o desinfectante ferrato(VI) não houve formação de subprodutos halogenados, uma vez que este desinfetante não contribui com átomos de cloro.

Orientador: Claudio Airoldi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T11:57:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Melo_JulioCesarPerinde_M.pdf: 1442179 bytes, checksum: c934efefecaccf6b884d1b01f49ce162 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A celulose é um biopolímero abundante que apresenta considerável inércia química. A modificação deste polissacarídeo baseia-se nas reações de suas hidroxilas, as quais determinam a química e a estrutura deste carboidrato. A celulose foi quimicamente modificada por um procedimento ainda não descrito na literatura, no qual a celulose é adicionada ao anidrido fundido sem o uso de solventes. O grau de modificação dos derivados foram analisados por análise elementar de CHN e pela titulação dos grupos ácidos, obtendo-se 2,82 ± 0,05, 3,07 ± 0,05 e 2,99 ± 0,07 mmol g para CelX [X = anidrido malêico (AM), anidrido succínico (AS) e anidrido ftálico (AF), respectivamente]. A banda em 1717 cm referente ao estiramento de ácido carboxílico comprovando o sucesso das reações. Através da técnica de ressonância magnética nuclear de carbono-13 no estado sólido comprovou-se a presença de ácido e éster nos materiais pelo sinal em torno de 170 ppm. As curvas, termogravimétricas bem como suas derivadas, mostraram as resistências térmicas dos materiais até 530 K; o material CelAF apresenta a perda de um grupo ácido benzóico no intervalo de 459 a 489 K. Os difratogramas de raios x mostraram a permanência da estrutura cristalina da celulose, sugerindo que as reações ocorrem nas regiões de baixa cristalinidade, regiões superficiais e regiões mais internas. Os materiais foram testados frente a capacidade de adsorção de metais e os valores foram: para cobalto 1,75, 2,46 e 2,43 mmol g e para níquel 2,40, 2,46 e 2,26 mmol g para CelAM, CelAS e CelAF, respectivamente. Os efeitos interativos metal/centro básico foram determinados através de titulações calorimétricas cujos resultados permitiram a obtenção das grandezas termodinâmicas. Os valores entálpicos são baixos e endotérmicos, com valores entrópicos positivos, mostrando a espontaneidade da reação através dos valores de energia livre de Gibbs. Os materiais foram preparados por um procedimento fácil, rápido e sem o uso de solventes. Estes são pré-requisitos básicos na indústria e assim, estes biopolímeros modificados quimicamente, apresentam-se como candidatos no emprego de remoção de metais em efluentes / Abstract: Cellulose is a widely available biopolymer in nature and its draws considerable chemical interest due its various useful applications. The polysaccharide modification is primarily based on their hydroxyl group reactivity, which determines the carbohydrate chemistry and their related structures. The chemical modification of cellulose was carried out in a solvent-free procedure in which the cellulose was added to the molten anhydride. This procedure has not been previously reported in the literature. The degree of substitution was calculated from elemental C,H,N analysis results and acid group titration process and the results were 2.82±0.05, 3.07±0.05 and 2.99±0.07 mmol g for CelX (X=maleic anhydride (MA), succinic anhydride (SA) and phthalic anhydride (PA), respectively. The FTIR spectra of the materials showed band at 1717 cm assigned to carbonyl stretching frequencies of carboxyl and ester groups. Additionally, C NMR spectra of the materials showed peaks around 170 ppm related to the presence of carbonyl carbon, thus confirming the successful completion of reactions by adopted synthesis procedure. Analysis of TG and its derivative curve showed the relative thermal stabilities of materials up to 530 K. CelPA was degradable in the temperature range 459 ¿ 489 K with loss of benzoic acid. X-ray diffraction pattern of the materials indicated the cellulose structure remained intact under the rigorous reaction condition, which suggests the occurrence of reactions mainly at low crystalline and superficial regions. Meal adsorption capacities were for Co:1.75, 2.46, 2.43 and for Ni: 2.40, 2.46 2.26 mmol g, respectively, for CelMA, CelSA, and CelPA, respectively. Interactions of metal-basic centers were determined in a calorimetric titration process. The interaction resulted in an endothermic process with low enthalpy values. The positive entropy and the calculated Gibb¿s free energy value indicated the spontaneity of the reaction process. In conclusion, all materials were prepared adopting an easy, rapid and solvent-free procedure, which confirms the requirements of a cost effective and industrial viable process. In additin, the method supports the principles of green-chemistry / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientador: Ivo Milton Raimundo Junior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T10:12:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fonseca_Alexandre_D.pdf: 7116553 bytes, checksum: dfa6bce9b276600fe0ac2ff916aa79e1 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Este trabalho descreve a construção, caracterização e aplicação de microssistemas para análise em fluxo. A ablação por laser foi utilizada para o desenvolvimento de um sistema em poli(metilmetacrilato), cujos canais, com seções transversais retangulares medindo 200 mm de largura e 4,5 mm de profundidade, foram selados com um filme plástico adesivo. Este dispositivo suportou vazões de até 2,0 mL min sem apresentar vazamentos e a sua aplicação para a determinação fotométrica de Fe(II) em medicamentos proporcionou resultados que não diferiram significativamente daqueles obtidos por espectrometria de absorção atômica ao nível de 95 % de confiança. A fotolitografia profunda no ultravioleta foi empregada para a construção de microssistemas em resina a base de uretana-acrilato. Os canais com seções transversais triangulares e dimensões entre 200 e 600 mm foram selados com uma camada do próprio substrato, formando uma estrutura monolítica que suportou vazões de ate 3,0 mL min. Fibras ópticas plásticas e agulhas hipodérmicas foram acopladas aos dispositivos e utilizadas para a integração dos sistemas ópticos de detecção e para o acesso das soluções de trabalho, respectivamente. Um microssistema com célula integrada para detecção fluorimétrica e dois pontos de confluência foi aplicado a determinação de íons Ca e Mg em águas minerais. Outros dois dispositivos foram aplicados separadamente a determinação fotométrica de íons Cr(VI) em águas contaminadas e em ligas metálicas e a determinação de íons ions Cl em águas minerais. Para todas as aplicações, as concentrações determinadas através dos métodos com os microssistemas foram concordantes com aquelas determinadas através dos métodos em batelada (espectrofotometria e volumetria de complexação). A geração de volumes extremamente pequenos de resíduos (cerca de 25 mL de solução para uma jornada de 8 horas de trabalho) indicou que os dispositivos propostos cumprem adequadamente os requisitos estabelecidos pela Química Verde / Abstract: This work describes the construction, characterization and application of microsystems for flow analysis. Laser ablation was employed for the development of a system in poly(methylmethacrylate), whose channels, with rectangular cross sections measuring 200 mm width by 4,5 mm depth, were sealed with an adhesive plastic film. This device supported flow rates up to 2,0 mL min without leaking and its application for the photometric determination of Fe(II) in medicines provided results that did not differ significantly of those obtained by flame atomic absorption spectrometry at a confidence level of 95 %. The deep UV-photolithography was used for the construction of microsystems in urethane / acrylate based resin. The channels with triangular cross sections and dimensions between 200 e 600 mm were sealed with a layer of the same resin, forming a monolithic structure that supported flow rates up to 3.0 mL min. Plastic optical fibers and hypodermic needles were coupled to the devices and used for the integration of the optical detection systems and for the access of the working solutions, respectively. A microsystem with an integrated flow cell for fluorimetric detection and two confluence points was applied to the determination of Ca e Mg in mineral waters. Other two devices were separately applied to the photometric determination of Cr(VI) in contaminated waters and in metallic alloys, and to the determination of Cl in mineral waters. For all the applications, the concentrations obtained agreed with those determined by batch methods (spectrophotomety and complexometric titration). The generation of extremely small volumes of residues (ca. 25 mL of solution after an 8-h working day) indicates that the proposed devices appropriately accomplish the requirements established by the Green Chemistry / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-01-19T13:53:51Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Luis Fernando Lira Souto.pdf: 2072926 bytes, checksum: a944459475c75b36ccab3653b37ccc2e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-01-19T13:54:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Luis Fernando Lira Souto.pdf: 2072926 bytes, checksum: a944459475c75b36ccab3653b37ccc2e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-01-19T13:54:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Luis Fernando Lira Souto.pdf: 2072926 bytes, checksum: a944459475c75b36ccab3653b37ccc2e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-19T13:54:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Luis Fernando Lira Souto.pdf: 2072926 bytes, checksum: a944459475c75b36ccab3653b37ccc2e (MD5) Previous issue date: 2014-04-29 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This study aims to contribute for a better understanding the chemical dynamics and interactions species Na, Ca, K and Mg along Solimões-Amazon River, taking into account Cl-, SO42- and NO3- concentration, hydrogen potential (pH), electrical conductivity (EC) and total organic carbon (TOC) in surface water samples collected in May, July and September 2012 at eight points in the Solimões-Amazonas river and at the some major tax mouth: Jutaí, Juruá Japurá, Purus and Madeira rivers in the Amazonas state. Chemical analyzes were performed at the Environmental Chemistry Laboratory (LQA) of Environmental Dynamics Coordination in the National Institute for Amazonian Research (CEDAM-INPA). Chemical elements and anionic species were analyzed by ion chromatography. Hydrogen potential and alkalinity by potentiometry, electrical conductivity by conductometry and TOC by catalytic oxidation combustion. The average concentrations of the elements followed the order Ca2+>Na+>Mg2+>K+ and anions SO42 ->Cl->NO3-. With exception TOC and K+ a decreasing trend in the variables values over the course of the river, partly caused by the inflow of tax was observed. The multivariate statistical analysis PCA and HCA had a good level of agreement, sorting the sample points of the Solimões River in accordance with the sampling times and location, distinguishing the different periods in which samples were collected and the points located upstream and downstream of the river. / Este estudo pretende contribuir para um melhor entendimento da dinâmica e interações das espécies químicas Na+, Ca2+, K+ e Mg2+ em um trecho do rio Solimões-Amazonas, levando-se em consideração as concentrações de Cl- e SO42-, alcalinidade potencial hidrogeniônico (pH), condutividade elétrica (CE) e carbono orgânico total (COT) em amostras de águas superficiais coletadas nos meses de maio, julho e setembro de 2012 em sete pontos no rio Solimões-Amazonas e na foz em alguns dos principais tributários rios Jutaí, Juruá, Japurá e Purus, no estado do Amazonas. As atividades de análises químicas foram desenvolvidas no Laboratório de Química Ambiental (LQA) da Coordenação de Dinâmica Ambiental do Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia (CEDAM-INPA). Os cátions e ânions foram analisados por cromatografia de íons. O pH, CE e alcalinidade por potenciometria, e o COT por oxidação catalítica por combustão. As concentrações médias dos elementos seguiram a seguinte ordem Ca2+>Na+>Mg2+>K+ e dos ânions SO42->Cl-. Com exceção do COT e K+ foi observada uma tendência de diminuição nos valores das variáveis ao longo do curso do rio, em parte provocada pelo aporte dos tributários. As técnicas de análise estatística multivariada PCA e HCA apresentaram bom nível de concordância, classificando os pontos amostrais do rio Solimões de acordo com os períodos de coleta e localização, distinguindo os diferentes períodos em que as amostras foram coletas e os pontos localizados à montante e à jusante do rio

Processos como a purificação do metano (CH4) e a produção de hidrogênio gasoso (H2) envolvem etapas de separação de CO2. Atualmente, etanolaminas como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), metildietanolamina (MDEA) e trietanolamina (TEA) são as substâncias mais utilizadas no processo de separação/captura de CO2 em processos industriais. Entretanto, o uso destas substâncias apresenta alguns inconvenientes devido à alta volatilidade, dificuldade de se trabalhar com material líquido, também ao alto gasto energético envolvido das etapas de regeneração e à baixa estabilidade térmica e química. Com base nessa problemática, esse trabalho teve por objetivo a síntese de um tipo de sílica mesoporosa altamente ordenada (SBA-15) de modo a utilizá-la no processo de captura de CO2. O trabalho foi dividido em quatro etapas experimentais que envolveram a síntese da SBA-15, o estudo do comportamento térmico de algumas etanolaminas livres, síntese e caracterização de materiais adsorventes preparados a partir de incorporação de etanolaminas à SBA-15 e estudo da eficiência de captura de CO2 por esses materiais. Novas alternativas de síntese da SBA-15 foram estudadas neste trabalho, visando aperfeiçoar as propriedades texturais do material produzido. Tais alternativas são baseadas na remoção do surfatante, utilizado como molde na síntese da sílica mesoporosa, por meio da extração por Soxhlet, utilizando diferentes solventes. O processo contribuiu para melhorar as propriedades do material obtido, evitando o encolhimento da estrutura que pode ser ocasionado durante a etapa de calcinação. Por meio de técnicas como TG/DTG, DSC, FTIR e Análise Elementar de C, H e N foi realizada a caracterização físico-química e termoanalítica da MEA, DEA, MDEA e TEA, visando melhor conhecer as características destas substâncias. Estudos cinéticos baseados nos métodos termogravimétricos isotérmicos e não isotérmicos (Método de Ozawa) foram realizados, permitindo a determinação de parâmetros cinéticos envolvidos nas etapas de volatilização/decomposição térmica das etanolaminas. Além das técnicas acima mencionadas, MEV, MET, SAXS e Medidas de Adsorção de N2 foram utilizadas na caraterização da SBA-15 antes e após a incorporação das etanolaminas. Dentre as etanolaminas estudadas, a TEA apresentou maior estabilidade térmica, entretanto, devido ao seu maior impedimento estérico, é a etanolamina que apresenta menor afinidade com o CO2. Diferentemente das demais etanolaminas estudadas, a decomposição térmica da DEA envolve uma reação intramolecular, levando a formação de MEA e óxido de etileno. A incorporação destes materiais à SBA-15 aumentou a estabilidade térmica das etanolaminas, uma vez que parte do material permanece dentro dos poros da sílica. Os ensaios de adsorção de CO2 mostraram que a incorporação da MEA à SBA-15 catalisou o processo de decomposição térmica da mesma. A MDEA foi a etanolamina que apresentou maior poder de captura de CO2 e sua estabilidade térmica foi consideravelmente aumentada quando a mesma foi incorporada à SBA-15, aumentando também seu potencial de captura de CO2. / Processes as methane (CH4) purification from natural gas and gas hydrogenous (H2) production have stages involving CO2 separation. Nowadays, ethanolamine as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA) and triethanolamine (TEA) are the substances more used in industrial processes involving CO2 separation/purification. However, the use of these substances has some inconvenient due to high volatility of these species, the inconvenient working with liquid, the use of high energy during the regeneration processes and low chemical and thermal stability. The object of this work was the synthesis of mesoporous ordinated silica (SBA-15) and its use in the CO2 capture process. This work was divided in four experimental stages: SBA-15 synthesis, the study of ethanolamine thermal behavior, the synthesis and characterization of adsorbent materials prepared using SBA-15 and ethanolamine and the study about the efficiency of CO2 capture using these materials. New alternatives for SBA-15 synthesis were studied in this work, due to increase the material proprieties. This study had the objective removing part of the surfactant used as template in mesoporous materials synthesis, using Soxhlet extractor and different solvents. This work contributed to increase the silica proprieties, eviting the shrinkage of silica structure caused by calcination stage. By means of TG/DTG, DSC, FTIR and Elemental Analysis techniques was realized physical-chemical and thermal characterization of MEA, DEA, MDEA and TEA. Kinetics studies using thermalgravimetric isothermal and no isothermal (Ozawa Method) method were used. This study permitted the determination of kinetics parameters involved in the thermal decomposition of the ethanolamines. Additionally, techniques as SEM, TEM, SAXS and Isotherm Adsorption of N2 were used for the characterization of SBA-15 incorporated with ethanolamine.TEA was the ethanolamine the biggest thermal stability, however, the CO2 absorption is not favorable because the steric impediment. The thermal decomposition of DEA involves the intramolecular reaction, producing MEA and ethylene oxide. The ethanolamines incorporation in SBA-15 increased the thermal stability of the ethanolamines, because part of these substances was in the SBA-15 porous. The experiments of CO2 capture showed that the MEA incorporation in the SBA-15 catalyzed the MEA decomposition process. The MDEA was the ethanolamine that had the major efficiency in the CO2 capture and its thermal stability was considerably increased when this space was incorporated in SBA-15, increasing its CO2 capture potential.

O uso de técnicas espectroscópicas para o estudo de questões ambientais é uma área de pesquisa que vem experimentando importante desenvolvimento em tempos recentes, e muitas linhas de investigação vêm sendo abertas. As características de sensibilidade e seletividade da técnica Raman intensificada pela superfície (SERS - Surface-enhanced Raman scattering) sugerem que ela pode ser muito útil para o estudo de amostras complexas, como as relacionadas à investigação de poluentes no ambiente. O enfoque dessa tese está voltado para o desenvolvimento de metodologias para a utilização do efeito SERS no estudo espectroscópico de diferentes classes de espécies químicas de interesse ambiental. É proposta a construção de substratos SERS de alto desempenho para uso como sensores analíticos na identificação, quantificação e estudo de aspectos relacionados à reatividade de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), compostos organofosforados, compostos triazínicos e compostos organoclorados. Dentre os substratos investigados, podemos mencionar nanopartículas de ouro e prata (nanobastões, nanocubos, nanofios e partículas bimetálicas) e nanopartículas de ouro e prata imobilizadas em filmes poliméricos. Buscamos estabelecer correlações entre morfologia e composição química das nanoestruturas e os mecanismos de adsorção das moléculas investigadas sobre os substratos metálicos. Utilizamos cálculos DFT (Density Functional Theory) para simular as interações adsorbato-nanopartícula possíveis, buscando o melhor entendimento dos processos de interação química entre as nanoestruturas metálicas e as substâncias de interesse. / The use of spectroscopic techniques to the study of environmental issues is an area of research that has been experiencing major development in recent times. The sensitivity and selectivity characteristics of surface-enhanced Raman scattering (SERS) suggest that this technique can be very useful for the study of complex samples, such as those related to the investigation of pollutants in the environment. The focus of this thesis is dedicated to the development of methodologies for the use of the SERS effect to the spectroscopic study of different classes of chemical species of environmental interest. The construction of high-performance substrates for SERS is investigated aiming for their use as analytical sensors, identification, quantification and study of aspects related to the reactivity of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), organophosphorus compounds, organochlorine compounds and triazinic compounds. Among the investigated substrates, we mention colloidal gold and silver nanoparticles of different shapes (nanorods, nanocubes, nanowires and bimetallic particles) and gold and silver nanoparticles immobilized on polymeric films. We seek to establish correlations between morphology and chemical composition of nanostructures and adsorption mechanisms of the investigated molecules on the metal substrates. We use DFT calculations (Density Functional Theory) to simulate possible adsorbate-nanoparticle interactions, allowing a better understanding of the processes of chemical interaction between the metal nanostructures and the substances of interest.

Uma importante classe de poluentes do ar são os compostos orgânicos voláteis (VOCs), comumente encontrados na atmosfera de centros urbanos e industriais, em quantidades muito baixas. Os VOCs contribuem para episódios sérios de poluição. Eles participam ativamente na formação do smog fotoquímico, problema encontrado em muitos centros urbanos. Além do efeito tóxico à saúde humana, os VOCs podem apresentar impactos indiretos via produção fotoquímica de ozônio. Alguns VOCs encontrados no ar urbano são carcinogênicos. Diante do papel importante dos VOCs na química atmosférica, o objetivo geral deste projeto de pesquisa foi avaliar os VOCs emitidos por fontes antropogênicas e biogênicas na atmosfera urbana da cidade de São Paulo. As emissões antropogênicas foram avaliadas através de estudos de emissões veiculares em dois túneis da cidade de São Paulo. A atmosfera de um túnel fornece condições apropriadas para a medida da composição média das emissões veiculares. A caracterização química da atmosfera dos túneis mostra que as emissões veiculares se acumulam ao longo dos túneis causando níveis altos de poluição. Os freqüentes congestionamentos nas principais vias de acesso e nos túneis da Cidade de São Paulo tomam preocupante a exposição humana a poluentes tóxicos no ar. Para a avaliação das emissões biogênicas foram empregadas câmaras fechadas (sistema cuvette) para coletar os VOCs emitidos por plantas. Espécies de plantas que emitem uma quantidade significativa de isopreno e monoterpenos foram estudadas em alguns países do mundo. No entanto, nenhum estudo sobre emissão de VOCs por plantas foi feito na vegetação encontrada na cidade de São Paulo. Dessa maneira, foram realizadas amostragens de algumas plantas da vegetação típica da Mata Atlântica. Os valores de taxas de emissão de VOCs em µg de carbono por hora e massa de folha seca (µgC h-1 g-1) foram calculados para cada planta. Ocorreram variações nas taxas de emissão tanto entre as diferentes espécies de plantas (inter-espécies), como entre exemplares diferentes de uma mesma espécie (intra-espécies). / Volatile organic compounds (VOCs) are an important class of air pollutants, commonly found in urban and industrial atmospheres at low concentrations. VOCs contribute to serious episodes of air pollution. They play a major role in the formation of the photochemical smog, an air pollution problem often encountered in many urban centers. Besides the toxic effect to human health, VOCs may be responsible by indirect impacts, such as the photochemical production of ozone. Some VOCs found in urban air are carcinogenic. The goal of this study was to evaluate VOCs emitted by anthropogenic and biogenic sources in the urban atmosphere of São Paulo City since they have an important role in atmospheric chemistry. VOCs anthropogenic emissions were evaluated through vehicular emissions inside two urban road tunnels of São Paulo City. A tunnel atmosphere provides appropriate conditions for the measurement of the average composition of vehicular emission. The chemical characterization of the atmosphere of both tunnels showed that vehicular emissions accumulate inside the tunnels leading to high pollutants levels. VOCs biogenic emissions from plants were evaluated by using closed chambers (cuvette system). Species of plants that emit significant amounts of isoprene and monoterpenes were studied in some countries of the world. Nevertheless, no study about VOCs emissions had been done in the vegetation found in São Paulo City. Some typical plants of the Mata Atlântica were investigated. The VOCs emission rates expressed in µg of carbon per hour and leaves dry weight (µgC h-1 g-1) were calculated for each plant. Variations in the emissions rates were observed between different plants species (inter-species) and between different plants of the same species (intra-species).

Foram efetuados estudos sistemáticos visando-se a determinação conjunta de As(III) e PbIII) por polarografia de pulso diferencial, conseguindo-se determinar 75 ppb de As(III) e 100 ppb de Po(II) em mistura, em eletrolito de suporte H2S04 2,0 M + NaCl 2,0 M, com Ep, respectivamente, -0.260 mV e -0.470 mV, com varredura de 2 mV/s e 1,0 s de tempo de gotejamento. Outros eletrolitos de suporte foram testados, sendo equivalentes na sua eficiência, tais como H2S04 2,0 M + HCl 2.0 M e Hcl 3,0 M. Conseguiu-se por biamperometria a determinação de 75 ppb de As(III) por titulação com íons bromato em H2S04 0,5 M e de 37,5 ppb de As (V) pelo método da adição de padrão, em H2S04 0,5 M e I<sup<- 1,0 x 10-3 M (a diferença de potencial entre os eletrodos foi de 100 mV). 37,5 ppb de As(III) podem ser determinados via coulométrica em tampão 7,0 - 8,5, com I2 gerado e biamperornetria como detector. / A systematic study was carried out for the simultaneous determination of As(III) and Pb(II) through differential pulse polarography and analytical method for both was established with 75 ppb As(III) and Pb(II) in 2.0 M H2S04 + 2.0 M NaCl, with Ep, respectively -0.260 mV and -0.470 mV at 25.0 ºC, 1.0 s dropping time and rate of 2 mV/s. Other support eletrolites were tested, being eguivalents in perfomance. They were 2.0 M H2S04 + 2.0 M HCl and 3.0 M HCl. Through biamperometry was achieved and analysis of 75 ppb As(III) by titration with KBr03 in H2S04 and 37.5 ppb As(V) by the standard addition method in 0.5 M H2S04 and 1.0 x 10-3 M I-. 37.5 ppb As(III) can be determined by titration with iodine generated coulometric cally with biamperometry being the sensor.

Neste trabalho buscaram-se formas de aumentar a eficiência do processo de ozonização sobre a degradação/mineralização de corantes empregados pela indústria têxtil, especificamente do azocorante Preto Remazol B, avaliando o emprego do processo de ozonização catalítica tanto homogênea quanto heterogênea. O ozônio mostrou uma grande eficiência para promover a degradação dos três tipos de corantes estudados (azo, antraquinona e ftalocianina); permitindo que soluções destes corantes com concentração de 100 mg L-1 sofressem uma total descoloração (destruição do grupo cromóforo) em menos de 2 minutos de ozonização. Em meio ácido, o ozônio tende a reagir via o mecanismo direto e devido a isto a redução no teor de carbono orgânico total (COT) dos poluentes costuma ser menos eficiente. Em 30 minutos de tratamento o processo O3/pH3 permitiu somente 30% de mineralização do azocorante estudado. Por outro lado, o O3 pode ter sua decomposição catalisada por vários materiais, levando à formação de espécies radicalares, principalmente o radical hidroxila (HO.). Devido ao caráter não seletivo dos radicais hidroxila, o mecanismo de ozonização indireto costuma ser mais eficiente na oxidação de compostos orgânicos. Um exemplo clássico deste mecanismo é o processo O3/pH11, que mineralizou 56% do COT do azocorante após 30 minutos de ozonização. Uma estratégia para promover uma melhora na mineralização do corante Preto Remazol B pelo processo de ozonização em meio ácido foi a adição de peróxido de hidrogênio ao meio reacional. O tratamento O3/pH3/H2O2 permitiu um aumento de 51% na mineralização do azocorante após 30 minutos de ozonização. O aumento da eficiência do ozônio também foi avaliado empregando-se o processo de ozonização na presença de metais (Mn2+e Fe3+). Em 30 minutos de tratamento, o processo O3/pH3/Mn2+ mineralizou 67, 78 e 57% do COT dos corantes Preto Remazol B, Azul Brilhante RN e Turquesa Remazol G, respectivamente. No mesmo tempo de tratamento O3/pH3/Fe3+ permitiu uma remoção de COT de 57, 64 e 41% para Preto Remazol B, Azul Brilhante RN e Turquesa Remazol G, respectivamente. A presença dos metais estudados na forma sólida (MnO2) ou em suportes (SiO2/MnO2 e SiO2/Fe2O3), além de permitir uma remoção de até 79% do COT do azocorante em 30 minutos de tratamento, também mostra uma alternativa para viabilizar o emprego dos agentes catalisadores da decomposição do ozônio, uma vez que na forma suportada os mesmos podem ser utilizados de forma contínua, minimizando etapas de recuperação ou perdas destes materiais. / The main goal of this study was to find means to increase the efficiency of ozonation process over the degradation/mineralization of dyes used in the textile industry, mainly the azodye Remazol Black B, evaluating the use of either homogeneous or heterogeneous catalytic ozonation methods. Ozone showed great efficiency to promote the degradation of the three types of studied dyes (azo, anthraquinone and phtalocyanine) enabling the discoloration (destruction of chromophore group) of solutions with 100 mgdye L-1 in less than 2 minutes. In acidic medium, ozone tends to react via the direct mechanism. In this way, the reduction of total organic carbon (TOC) of the polluents uses to be less efficient. In 30 minutes of treatment, the process O3/pH3 allowed only 30% of mineralization of the studied azodye. On the other hand, O3 can be decomposed by several materials, leading to the formation of radical species, mainly the hydroxyl radical (HO.). Due to the nonselective character of hydroxyl radicals, the indirect mechanism of ozonation usually is more efficient in the oxidation of organic compounds. A classic example of this mechanism is the process O3/pH11 that mineralized 56% of TOC of the azodye after 30 minutes of ozonation. Another strategy to promote an improvement in the mineralization of the azodye Remazol Black B using the ozonation process in acid medium was the addition of hydrogen peroxide to the reactional medium. The treatment O3/pH3/H2O2 enabled an increase of 51% in the mineralization of the azodye after 30 minutes. The increase in the efficiency of ozone was also evaluated using the ozonation process in the presence of metallic ions (Mn2+ and Fe3+). In 30 minutes of treatment, the process O3/pH3/Mn2+ mineralized 67, 78 and 57% of the TOC of the dyes Remazol Black B, Blue Brilliant RN and Remazol Turquoise G133, respectively. In the same time of treatment, the process O3/pH3/Fe3+ mineralized 57, 64 and 41% of the TOC of he dyes Remazol Black B, Blue Brilliant RN and Remazol Turquoise G133, respectively. The presence of the studied metals in the solid form (MnO2) or on supports (SiO2/MnO2 e SiO2/Fe2O3), enabled the removal of up to 79% of the TOC of the azo in 30 minutes of ozonation. Moreover, these methods showed an alternative to permit the use of catalytic agents to decompose ozone, as in the supported form, they can be used in a continuous form, minimizing steps of recuperation or loss of these materials.