As esculturas de cera do Museu Alpino, no Brasil, compostas por diversos materiais orgânicos e inorgânicos, apresentaram um tipo de degradação da superfície a qual foi investigada cientificamente através de metodologia diversificada baseada no uso de técnicas complementares, com cruzamento dos resultados. As matérias primas assim como os produtos de degradação foram caracterizadas físico-química e analiticamente. Foram empregadas as técnicas: análise térmica (termogravimetria, termogravimetria derivada e calorimetria exploratória diferencial); espectroscopia no infravermelho; análise elementar e microscopia eletrônica de varredura com analisador de dispersão de energia de raios X. A MEV/EDS foi utilizada para inspeção da micro morfologia da superfície e através dela foi possível identificar a presença de microorganismos que estavam causando a degradação físico-química pela forma como se fixaram na superfície através de suas hifas e por utilizarem os ácidos graxos presentes na cera como substrato metabólico. Os resultados de FTIR constataram a diminuição de ácidos graxos na superfície deteriorada em relação à superfície em bom estado. A TG/DTG e DSC permitiram avaliar o comportamento térmico das matérias primas e das amostras retiradas das obras de arte. Foi constatada a teoria da obra de arte como parte do ecossistema e a importância da utilização de políticas de preservação dos bens culturais por meio de ambientes controlados. / The waxy sculptures from Museum Alpino in Brazil, made of different organics and inorganics materials, presented a kind of surface degradation, which was scientifically investigated by multi-step methodology based on the use of complementary techniques with the interconnection of results. The raw materials as well as the degradation products were characterized physical-chemical and analytically. It was applied the following techniques: thermal analysis (thermogravimery, derivated thermogravimetry and differential scanning calorimetry); infrared spectroscopy; elemental analysis and scanning electronic microscopy with X ray energy dispersion system. The scanning electronic microscopy was used for the inspection of the micro morphology of the surface and after that it was possible to identify the presence of microorganisms which were causing the physical-chemical degradation analyzing the way they fixed their hyphae on the surface and the use of fat acids as metabolic substrate. Observing the FTIR results it was possible to notice the reduction of the fat acids on the deteriorated surface compared to the good surface. TG/DTG e DSC allowed to known the thermal behavior of the raw materials and the art works samples. It was possible to realize the theory of the work of art as part of the ecosystem and the importance of the cultural property\'s preservation policy by controlled ambient.

A estabilidade de vesículas unilamelares gigantes (GUVs) foi monitorada através de microscopia de contraste de fase e de fluorescência, com o auxílio de gradientes de açúcares, do fluoróforo 1,3,6,8 pireno tetrasulfonato de sódio (PTS), do supressor de fluorescência cloreto de 1,1\'-dimetil-4,4\'-bipiridínio (MV) e do análogo lipídico fluorescente 2-(12-(7-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol-4-il) amino) dodecanoil-1-hexadecanoil-sn-glicero-3-fosfocolina (NBD-PC). Uma grande variabilidade no comportamento individual das GUVs foi obtida no que tange a: (i) manutenção do meio interno; (ii) interações da bicamada lipídica com superfícies e; (iii) estruturas lipídicas conectadas à bicamada. Os resultados experimentais podem ser explicados pelo aparecimento de poros transientes formados pelo aumento da tensão da bicamada lipídica das GUVs. Após o processo de geração de tensão na bicamada, poros são abertos para relaxação desta tensão, com concomitante efluxo da solução internalizada pela GUV, devido a pressão de Laplace. Com a diminuição do volume interno, a tensão da bicamada é relaxada e o fechamento dos poros guiado pela tensão de linha, minimizando o componente energético de curvatura dos lipídios nas bordas do poro. O modelo de poros transientes explica resultados como troca de massa entre meios interno e externo das GUVs, possibilidade da existência de fluxos unilaterais em GUVs, transitoriedade dos poros, diâmetro limite dos poros e manutenção do meio interno em GUVs após abertura e fechamento de poros. / The stability of giant unilamellar vesicles (GUVs) has been monitored by phase contrast and fluorescence microscopy, using sugar gradients, sodium 1,3,6,8 pirene tetrasulfonate (PTS) as fluorescent probe, 1,1\'-dimethyl-4,4\'-bipiridinium chloride (MV) as fluorescence quencher and 2-(12-(7-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol-4-il) amino) dodecanoyl-1-hexadecanoyl-sn-glicero-3-phosphocholine (NBD-PC) as fluorescent lipid analog. An accentuated variability in the individual behaviour of GUVs was observed as far as (i) stability of encapsulation; (ii) lipid bilayer-surface interactions and; (iii) lipid structures connected to GUVs are concerned. Experimental results can be explained by transient pores formation due to an increase in lipid bilayer tension. After processes of bilayer tension generation, pores are opened, while effluxes of GUVs internal solution are promoted by Laplace pressure. With the internal volume decrease, bilayer tension is relaxed and pores closure guided by line tension, minimizing the energetic component of lipid curvature in pore edges. Transient pores model explains experimental results such as mass exchange between internal and external GUVs media, GUVs effluxes, pores\' lifetime, pores diameter\'s limit and stability of GUV encapsulation after opening and closure of pores.

Orientador: Sandra Cristina dos Santos Rocha / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T14:53:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marques_AlineMariaManrique_M.pdf: 2697128 bytes, checksum: 791a079eecd6ec0abc7c5950687642df (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O objetivo de estudo deste trabalho consistiu na análise do recobrimento de partículas em leito de jorro com atomização na base do equipamento. Estudou-se o comportamento fluidodinâmico, as propriedades de adesão entre partícula-suspensão, o crescimento da partícula e a eficiência do processo. Os ensaios foram realizados em equipamento de escala laboratorial e ângulo de base de 60º, sendo utilizados núcleos, como: vidro, ABS®, polipropileno (PP) e poliestireno (PS). Todos foram objeto de análise e classificação quanto à forma, tamanho, esfericidade, densidades absoluta e aparente, porosidade, ângulo de repouso e escoabilidade. Quanto às suspensões, foram utilizadas as poliméricas aquosas, tendo como polímero base o hidroxietilcelulose (HEC), caracterizadas pela densidade, tensão superficial, ângulo de contato e reologia. Em termos de fluidodinâmica do processo, foram avaliados parâmetros como a queda de pressão no leito, a vazão do ar de entrada, a velocidade de circulação dos sólidos e a altura da fonte. Observou-se a ocorrência de dois processos distintos: o recobrimento das partículas e a secagem da suspensão, dependendo do par úcleo-suspensão utilizado. No recobrimento das partículas, a velocidade de circulação e a queda de pressão no leito aumentam com o aumento da vazão de ar de jorro, já que se adotou como procedimento manter a altura do leito constante através do aumento da vazão de ar para que o regime de jorro permanecesse estável. Já na secagem, a velocidade de circulação das partículas diminui em função da retenção de sólidos no leito e a queda de pressão mantémse praticamente constante com o aumento do ar de jorro. A ocorrência do processo de recobrimento ou secagem é determinada pelas propriedades de adesão entre a partícula-suspensão. Ao atomizar-se as diferentes suspensões sobre os núcleos, visualizou-se que a energia superficial do sólido e a tensão superficial da suspensão influenciam a eficiência dos processos. Partículas com alta energia superficial (vidro e ABS®) foram recobertas pela suspensão, enquanto que a secagem ocorreu quando foram utilizadas partículas com menores energias superficiais (PP e PS). Sendo importante ressaltar que a tensão superficial da suspensão influencia diretamente a eficiência do recobrimento e, para a secagem, a quantidade de pó coletado no leito / Abstract: The aim of this work is to analyze the coating process in a spouted bed with bottom-spray, where parameters like fluid-dynamic behavior, properties of adhesion between the particles and the suspensions, the particles growth and the process efficiency were studied. The experiments were realized in a conventional spouted bed of laboratory scale, with base angle of 60º. Inert particles, such as glass beads, ABS®, polypropylene (PP) and polystyrene (PS), were analyzed and classified by size, shape, sphericity, absolute and apparent densities, porosity, angle of repose and flow ability. The polymeric suspension was characterized by density, surface tension and rheology. In terms of fluid-dynamic, values of bed pressure drop, spout air flow rate, solids circulation velocity and fountain height, were analyzed. The occurrence of two distinct process: the coating of the particles or the suspension drying, was observed depending on the particles-suspensions characteristics. During the particles coating, the particles circulation velocity and the bed pressure drop increased with the spout air flow rate increase. For the drying process, the particles circulation velocity decreased with the solids retention in the bed and the bed pressure drop maintained practically constant increasing the spout air flow rate. The occurrence of coating or drying process is influenced by the adhesion properties between the particle and the suspension. Atomizing the three suspensions on the four particles, it was observed that the solid surface energy and the surface tension cause some influence on the process efficiency. Particles with higher surface energy (glass beads and ABS®) were coated by the suspension, while the drying of the suspension occurred when the bed was filled with inert particles with lower surface energy (PP and PS). The suspension surface tension influences directly the coating efficiency and the quantity of powder collected in the cyclone / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Esta dissertação descreve a construção e avaliação de um detector para fase líquida utilizando cristal piezelétrico de quartzo (PQC) (3,579545MHz) com a configuração de eletrodos separados. A cela de detecção possui dois eletrodos de latão, que foram posicionados a uma pequena distância (cerca de alguns décimos de milímetros) da superfície do cristal, cujos eletrodos de prata originais foram removidos. Um dos espaços existentes entre os eletrodos e o PQC é preenchido com ar e o outro com um líquido, o qual pode fluir pela cela. Os eletrodos são conectados a um oscilador, cuja freqüência de oscilação é medida através de um freqüencímetro interfaceado a um microcomputador. O detector foi caracterizado, no que se refere à influência da condutividade, densidade, viscosidade e vazão da solução, que flui pela cela, na freqüência de oscilação do PQC. Foi estudado também, com o auxílio de um analisador de impedâncias, o comportamento do módulo e do ângulo de fase da impedância elétrica oferecida pela cela de detecção para a variação das propriedades reológicas, mencionadas anteriormente, da solução. Para testar o arranjo como sensor gravimétrico em um sistema de análise por injeção em fluxo (FIA), foram desenvolvidos dois métodos de silanização da superfície do cristal, um envolvendo o reagente trimetilclorosilano (TCS) e outro utilizando o composto N-(β-aminoetil)-γ-aminopropiltrimetoxisilano (AEAPTS). Os PQCs silanizados com o TCS foram testados para a detecção de compostos orgânicos (clorofórmio e acetona), enquanto os outros cristais, silanizados com AEAPTS, foram utilizados para detecção de íons metálicos. Para esses últimos PQCs notou-se uma boa sensibilidade para íons Cu2+, com os quais conseguiu-se um límite de detecção de aproximadamente 20µM. / This work describes the construction and evaluation of a liquid-phase detector using a piezoelectric quartz crystal (PQC) (3,579545 MHz) with separated electrodes. The detection cell has two brass electrodes, which were placed at a small distance (a tenth of millimeters) from the crystal surface, whose original silver electrodes were removed. One of the gaps between the crystal and the electrodes is filled with air, while the other one is filled with a liquid, which flows through the cell. The electrodes are connected to an oscillator, whose oscillation frequency is measured by a frequency counter interfaced to a microcomputer. The influence of the conductivity, density, viscosity and flow rate of the solution on the PQC oscillation frequency was determined. The behavior of the impedance of the cell and its phase angle as a function of the previously mentioned reologic properties ofthe solution were also studied using an impedance analyzer. Two methods for the silanization of the crystal surface, using trimethylchlorosilane (TCS) and N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane (AEAPTS), were developed to test the assembly as a gravimetric sensor in a flow injection analysis system. The TCS-silanized PQCs were tested for the detection of organic compounds (chloroform and acetone), while the AEAPTS-silanized PQC were used for the detection of metallíc íons. These last PQC showed a good sensibility to Cu2+ ions, for which a limit of detection of about 20µM was obtained.

Cristais piezelétricos de quartzo (PQC\'s) com configuração de eletrodo separado e superfície quimicamente modificada foram utilizados para obtenção de um sensor para boro. Uma cela de detecção foi construída, de maneira que um eletrodo de aço inoxidável era mantido a uma pequena distância (0,3 mm) da superfície do PQC, da qual foi removido o eletrodo de ouro original. Foi verificado,por espectroscopia de impedância, medidas de freqüência de oscilação e simulações de espectros de impedância do circuito equivalente da cela, que as propriedades físico-químicas (condutividade, permissividade, densidade e viscosidade) das soluções influenciam de modo diferenciado as freqüências características da cela (ressonância e oscilação). Com o intuito de tomar a superfície sem eletrodo do PQC seletiva a boro, foram experimentadas várias estratégias de modificação química, as quais tinham por objetivo imobilizar polióis (manitol e N-metilglucamina) através de reações de silanização ou deposição de polímeros modificados. Os melhores resultados foram obtidos com o recobrimento do PQC com um filme fino (0,1 a 0,5 µm) de um polímero resultante da modificação da poliepicloridrina com N-metilglucamina (NG). O sensor para boro foi avaliado em um sistema de análises por injeção em fluxo (FIA), em que a solução transportadora era uma solução de etilenodiaminotetraacetato disódico (EDTA) 50 mmol/L (pH 8,5). Observou-se que o mecanismo de resposta desse sensor era predominantemente não-gravimétrico, devido a um aumento de rigidez do filme de recobrimento, causado pela complexação do boro pelos grupos NG ancorados ao polímero. Além disso, o sensor apresenta uma característica bastante interessante que é a retenção do boro, o que possibilita uma diminuição do limite de detecção (LD) em FIA, por meio do aumento do volume de amostra injetado. Para remover o boro do filme sensor, era injetada uma solução de manitol 1 mol/L. Para volumes injetados de 160 e 1000 µL de solução de borato foram alcançados LD\'s de 2 e 0,3 /-lmol/L, respectivamente. É possível detectar até 3 ng do analito presentes no volume de amostra injetado. O efeito de vários prováveis íons interferentes (Mg 2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fé3+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+, Pb2+, HPO42-, SiO32-, F-, Cl-, SO42-, NO3-, CH3COO-, CO32-, VO3-, Sb(OH)6- AsO4-, AsO3-, SeO3-, SeO4- e Ge(OH) 62-)foram avaliados, porém apenas o íon germanato apresentou significativa interferência, tanto que o sensor também foi considerado adequado para a determinação dessa espécie. A adição de sulfeto à amostra eliminou completamente a interferência do germânio. A não interferência dos íons metálicos é devida à complexação dos mesmos por EDTA presente na solução transportadora. Foi constatado que a presença de polióis, em alta concentração, na amostra afeta a resposta do sensor, uma vez que esses compostos competem com o filme sensor pelo analito. Os resultados obtidos com o sensor encorajaram a construção de um equipamento automatizado de FIA, o qual foi empregado com sucesso na determinação de boro em amostras de águas minerais, sucos de uva, vinagre, vinho e amostra certificada de água de rio. / Piezoelectric quartz crystals (PQC\'s) with electrode-separated configuration and chemically modified surface were used to develop a boron sensor. A detection cell was built in such a way that a stainless-steel electrode was held at a short distance (0.3 mm) from the PQC surface, whose original gold electrode was removed. By using impedance spectroscopy, oscillation frequency measurements, and simulations of impedance spectra of the cell equivalent circuit, it was observed that the physico-chemical properties (conductivity, permissivity, density and viscosity) of the solution affect in different ways the characteristic frequencies of the cell (resonance and oscillation). In order to make the electrodeless PQC surface selective to boron, several chemical modification strategies were tested with the aim of anchoring poliols (manitol and N-metilglucamine) via silanization reactions or deposition of modified polymers. Best results were obtained with PQC coated with a thin film (0.1 to 0.5 µm) of a polymer, which was the product of the polyepichlorohydrin modification with N-methylglucamine (NG). The sensor was evaluated in a flow injection analysis system (FIA), which used a carrier solution containing disodic ethylenediaminetetraacetate (EDTA) 50 mmol/L (pH 8.5). It was observed that the mechanism of detection of this sensor is predominantly nongravimetric, owing to an increase in the stiffness of the covering film, because of the complex formation involving boron and the NG groups, which were incorporated in the polymer. Moreover, the sensor shows an interesting characteristic that is the boron retention, which allows decreasing the limit of detection (LOD) of the FIA method by increasing the injected sample volume. Boron is eluted from the sensor film with 1 mol/L manitol solution. For 160 and 1000 µL volumes of borate solution, the LOD\'s were 2 and 0.3 µmol/L, respectively. It is possible to detect down to 3 ng of boron in the injected sample volume. The effect of several ions (Mg 2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fé3+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+, Pb2+, HPO42-, SiO32-, F-, Cl-, SO42-, NO3-, CH3COO-, CO32-, VO3-, Sb(OH)6-\' AsO4-, AsO3-, SeO3-, SeO4- e Ge(OH) 62-) was evaluated. Only the germanate ion showed a significant interference, thus, the sensor can also be suitable for this species. However, this interference can be eliminated by the addition of sulfide to the sample. The non-interference of the metal ions is due to the complex formation with EDTA present in the carrier solution. Polyols at high concentration in the samples affect the sensor response, because these compounds compete with the sensor film for the analyte. An automated FIA equipment was built and successfully applied for determination of boron in samples such as mineral water, grape juice, vinegar, wine, and a standard reference material (river water).

Os eletrodos de metais nobres, considerados os melhores, implicam em altos custos para qualquer tipo de aplicação em larga escala. Com intuito de minimizar os custos e manter a eficiência, muitos estudos buscam materiais alternativos. O óxido de estanho apresenta-se como uma boa alternativa para material de eletrodo, principalmente por poder ser utilizado na forma de filme condutor transparente. Atualmente, é aplicado em sensores eletroquímicos para detecção de gases, painéis de cristal líquido e em células fotovoltaicas. Como se trata de um semicondutor, é comum o uso de dopantes para melhorar a condutividade elétrica do composto. Entre os diversos dopantes já estudados, o flúor apresenta resultados muito bons, sendo um dos mais utilizados hoje em dia. Entretanto, pouco se sabe sobre como esse aditivo influi sobre as características físico-químicas do óxido de estanho. A proposta do presente trabalho é estudar a influência do uso de haletos (F e Cl) como aditivos para o óxido de estanho. Inicialmente, foram preparados pós de SnO2 com diferentes concentrações de flúor ou cloro, através do método de precursores poliméricos. Esses pós foram caracterizados por difração de raios X, reflectância difusa de infravermelho e medidas de área superficial através de isoterma BET. Os resultados obtidos mostram que os aditivos concentram-se no contorno de grão. As amostras dopadas sofreram aumento de área superficial e mudança no espectro IV da superfície. Os padrões de difração de raios-X permaneceram inalterados, indicando que não houve formação de solução sólida ou qualquer outro tipo de alteração no retículo cristalino do Sn O2. Os pós também foram submetidos à análise térmica e estudos de mobilidade dinâmica eletroforética. Desses estudos foi possível concluir que a presença dos aditivos modifica a interface do óxido, influindo sobre sua acidez e hidrofobicidade. Além do estudo dos pós, também foi explorada a resposta eletroquímica do óxido dopado, na forma de filmes e pastilhas. As pastilhas foram preparadas através da sinterização dos pós. Os filmes foram preparados por dip coating utilizando vidro ou ouro como substrato. Devido à alta resistência elétrica das pastilhas e dos filmes suportados sobre vidro, não foi possível obter resposta eletroquímica satisfatória. Já os filmes suportados sobre ouro foram caracterizados eletroquimicamente usando eletrólito inerte, sonda eletroquímica (par redox Fe(CN)6-4 / Fe(CN6-3) e eletrólito simulando ambiente corrosivo. Os resultados obtidos mostram que os filmes são pouco homogêneos e que parte do substrato metálico ficou exposto. Os filmes dopados com flúor também foram caracterizados por espectroscopia de impedância eletroquímica. Um circuito equivalente foi ajustado às respostas obtidas. Parâmetros como resistência da transferência de carga e capacitância da dupla camada elétrica puderam ser calculados. / Alternative materiaIs for electrochemical applications are studied and developed due to the high cost of noble metaIs electrodes, still the best materiaIs for electrodes today. Tin oxide presents good results as an alternative electrode material. The material is capable to show both transparency and electrical conductivy when applied as a film. It is currently used as electrochemical sensors for gases detection, liquid crystal display\'s and photovoltaic cells. Being tin oxide a semiconductor, dopants are usually added in order to improve the conductivity. Among several already known additives, fiuorine is one of the most applied, providing very good results. However, there are few information about the fiuorine action over the phisycal-chemistry properties ofthe oxide. The present work focus on the infiuence of halide (F or Cl) doping over some tin oxide characteristics. At first, Sn O2 powders with different additive contents were prepared via a Pechini\'s method derived route. These powders were characterized by X-ray diffraction, diffuse refiectance infrared spectroscopy and BET isoterm suface area measurement. From the obtained results, it can be infered that the additives are mainly in the grain surface. The doped samples showed higher surface areas and differences in the IR spectra. The XRD pattern showed neither shifts nor new phases. Therefore, there were neither solid solution formation nor any kind of crystaline lattice changing. Moreover, thermal analysis and electrophoretic dynamic mobility measurements were performed and showed that the additive presence modifies the tin oxide acidity and hydrofobicity. Besides, the electrochemical behavior of films and syntered tin oxide were explored. Films were prepared through dip coating and supported on glass or gold substrates. Syntered tin oxide was prepared in pellet shape. Pellets and glass supported films showed high resistivity, which leads to poor electrochemical response. Only the gold supported fiims showed good response. These films were electrochemicaly characterized with an inert electrolyte, an electrochemical probe (Fe(CN6-4 / Fe(CN6-3 redox pair) and an corrosive electrolyte. Scaning electronic microscopy was performed too. According to the results, the films are not homogeneous and the metallic substrate was exposed. Electrochemical impedance spectroscopy studies were either performed with fiuorine-doped films. A proposed equivalent circuit was capable to fit the results. Charge transfer resistance and double layer capacity ofthe films could be calculated.

Neste trabalho, estudou-se o efeito da adição de acetonitrila na reatividade química em soluções micelares do detergente aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS) e do detergente catiônico brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) e em agregados supramoleculares do sal biliar, colato de sódio (NaCh). Os sistemas utilizados para estudar a reatividade química na presença de acetonitrila foram: (a) fotorreatividade do estado excitado triplete de n-butil-3-nitrofenil éter (em SDS); (b) reação de hidrólise ácida do 2-(p-octoxifenil)-1,3-dioxolano no estado fundamental (em SDS); (c) constante de incorporação do co-íon N-dodecil-4-cianopiridínio (em CTAB); (d) a protonação/desprotonação do ácido fraco 4-metil-7-hidroxiflavílio, tanto no estado excitado como no estado fundamental (em SDS); e (e) a supressão dos estados excitados de 1-etilnaftaleno e 1-(1-naftil)-etanol (em NaCh). As modificações na estruturação do agregado micelar e nas propriedades do meio aquoso, provocadas pela presença de acetonitrila, fazem com que as moléculas orgânicas e os íons saiam mais rapidamente do agregado para a fase aquosa. As mudanças que ocorrem com a micela e com a partição de solutos diminuem o efeito catalítico da micela sobre a reatividade química. Os agregados de sal biliar possuem dois sítios distintos de ligação de solutos e a concentração mínima de sal biliar necessária para formar esses dois sítios depende da concentração de acetonitrila. Em concentrações de acetonitrila acima de 10 %, ocorre somente a formação de agregados com sítio primário, enquanto que acima de 30 % os agregados se desfazem por completo. Em baixas concentrações de acetonitrila (até aproximadamente 10 %), a dinâmica de dissociação de solutos do sítio secundário do agregado de sal biliar não modifica muito, enquanto que a velocidade de saída de solutos do sítio primário aumenta com a presença da acetonitrila. Desse modo, a acetonitrila pode ser empregada para acelerar a saída de uma espécie, tal como um intermediário reativo, do agregado primário, facilitando a aplicação de agregados de sal biliar como micro-reatores com dois sítios distintos de reação. / This work reports a study of the effect of the addition of acetonitrile on chemical reactivity in micellar solutions of the anionic detergent sodium dodecyl sulfate (SDS) and the cationic detergent hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) and in supramolecular aggregates of the bile salt sodium cholate (NaCh). The systems employed in the study of chemical reactivity in the presence of acetonitrile were: (a) photoreactivity of the excited triplet state of N-butyl-3-nitrophenyl ether in SDS; (b) the acid catalyzed of 2-(p-octoxy-nitrophenyl)-1,3-dioxolane in the ground state in SDS; (c) incorporation of the coion N-dodecyl-4-cyanopyridine in CTAB; (d) protonation/deprotonation of the weak acid of the 4-methyl-7-hydroxyflavilium ion in the ground and excited state in SDS; and (e) quenching of the excited state of 1-ethylnaphthalene and 1-(1-naphthyl)-ethanol in NaCh. The modifications of the structure of the micellar aggregate and of the properties of the bulk aqueous phase induced by acetonitrile result in a faster rate of exit of organic molecules and ions from the aggregate into the aqueous phase. The changes that occur in the micelle and in the partitioning of solutes tend to diminish the catalytic effect of micelles on chemical reactivity. Bile salt aggregates possess two distinct sites for solubilization of solutes and the minimum concentration of bile salt necessary for the formation of these two sites depends on the concentration of acetonitrile. At acetonitrile concentrations above 10 %, only aggregates with the primary solubilization site are formed and, above 30 %, the aggregates are completely disrupted. At low acetonitrile concentrations (below 10 %), the dynamics of dissociation of solutes from the secondary site of bile salt aggregates changes very little, while the rate of exit of solutes from the primary site increases in the presence of acetonitrile. Thus, acetonitrile can be employed to accelerate the rate of exit of species such as reactive intermediates, facilitating the application of bile salt aggregates as two-reaction-site microreactors.

Orientador: Sandra Cristina dos Santos Rocha / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T21:25:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Braga_MatheusBoeira_M.pdf: 1934542 bytes, checksum: 516a23bf4dbe8407e817242208f20e1e (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O recobrimento de partículas é uma operação presente em vários setores industriais e tem como objetivo modificar as propriedades de superfície influenciando diretamente na qualidade, estabilidade e proteção do produto final. O principal enfoque deste trabalho foi aprimorar o estudo de recobrimento em termos de tensão superficial do sólido e características de molhabilidade e adesão antes e após a formação da primeira camada de recobrimento sobre a partícula. Ensaios de recobrimento em leito de jorro foram conduzidos, empregando-se: cinco suspensões poliméricas aquosas que se diferenciaram quanto às propriedades físicas (concentração de sólidos, tensão superficial e reologia) e, como inertes, partículas arredondadas de vidro e ABS® (copolímero acrilonitrila butadieno estireno) com diferentes energias superficiais, gerando sistemas com distintas características de molhabilidade e adesão. Para caracterização do sistema filme-suspensão, duas metodologias (A e B) foram testadas recobrindo lâminas de vidro e de ABS® com uma fina camada de suspensão polimérica, e para os conjuntos sólido/película que produziram uma superfície lisa e homogênea, estes foram avaliados quanto ao ângulo de contato, assim como para o sistema sólido-suspensão. A eficiência do processo e a cinética de crescimento das partículas, para ambos os sólidos e as cinco formulações, foram determinadas em cada ensaio de recobrimento e, buscou-se relacionar os resultados às características de superfície. A alta energia superficial do vidro exerceu grande influência sobre os sistemas sólido-suspensão e filme-suspensão, resultando em baixos valores de ângulo de contato. Devido à menor energia superficial do ABS®, a receptividade do sólido pelas suspensões foi menor, resultando em maiores valores de ângulo de contato e menores valores de trabalho de adesão. As forças de adesão diminuíram com o aumento da espessura do filme, porém, todos os valores de ângulo de contato se mantiveram abaixo de 70º, indicando boa molhabilidade e condições para o recobrimento. Os valores de eficiência se mantiveram acima de 60 %, e todos os valores de desvio médio para as duplicatas, abaixo de 10 %, indicando boa eficiência e reprodutibilidade do processo. A cinética de crescimento das partículas não apresentou diferença de comportamento após a formação da primeira camada de recobrimento, como poderia ser previsto pela alteração na molhabilidade após a formação do filme sobre a partícula / Abstract: Particle coating is an operation used in several industrial sectors and aims to modify the particle surface properties directly influencing the quality, stability and protection of the final product. The main focus of this work was to improve particle coating analyses in terms of the solid surface tension, wettability and adhesion characteristics before and after the formation of the first layer of coating on the particle. Testing of coating in spouted bed were conducted using five aqueous polymeric suspensions that differed in terms of physical properties (solids concentration, surface tension and rheology), and as nucleus, rounded particles of glass and ABS® with different energies surface, generating systems with different characteristics of wettability and adhesion. To characterize the film-suspension system, two methods (A and B) were tested covering blades of glass and ABS® with a thin layer of the polymer suspension. Contact angles were evaluated for the solid-suspension systems and for the solid/film sets where a smooth and homogeneous surface was produced. The process efficiency and growth kinetics of particles, for both solids and five formulations were determined in each coating test, and the results were related to surface characteristics. The high surface energy of the glass had a great influence on the solid-suspension and film-suspension systems, resulting in low values of contact angle. Due to the lower surface energy of ABS®, the receptivity of the suspension by the solid was lower, resulting in higher values of contact angle and lower values of work of adhesion. The adhesive forces decreased with increasing film thickness; however, all values of contact angle remained below 70 °, indicating good wettability and conditions for efficient coating. Coating efficiencies remained above 60%, and all values of mean deviation for duplicates, below 10%, indicating good efficiencies and reproducibility of the process. The growth kinetics of the particles showed no difference in behavior after the formation of the first covering layer, as could be predicted by the change in wettability after the film formation on the particle / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Sandra Cristina dos Santos Rocha / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T01:48:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Donida_MartaWilk_D.pdf: 11312080 bytes, checksum: bb1dd03e1f1adcf362e6bfcdcf1ba9c5 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: O recobrimento de partículas em leito de jorro tem aplicações em diversos produtos como comprimidos, cosméticos, alimentos, sementes, fertilizantes, etc. No processo de recobrimento o desempenho é dependente de um conjunto de características do sólido a ser recoberto, da suspensão de revestimento, da adesão líquido-sólido e das condições operacionais. O objetivo deste trabalho é analisar o desempenho do processo de recobrimento em leito de jorro verificando as influências das características do sólido (tamanho, forma, densidade, porosidade, e ângulo de contato) e da suspensão (densidade, reologia, tensão superficial e molhabilidade). Para este estudo foram utilizados diferentes tipos de partículas (esferas de vidro, placebos, poliestireno, etc.) e diferentes formulações de suspensões poliméricas aquosas que ofereçam a variação das características, do sólido e da suspensão, que influenciam o processo. O recobrimento foi realizado em leito de jorro, em condições operacionais pré-fixadas, para cada conjunto partícula-suspensão, mantendo estabilidade fluidodinâmica do leito para as diferentes partículas. Para quantificar a influência das características do sólido e da suspensão no processo de recobrimento foram avaliadas a taxa de crescimento, a eficiência e a qualidade do recobrimento (superfície, distribuição do filme, porosidade). O estudo das influências das características do sólido e do líquido no processo de recobrimento foi realizado em duas etapas: primeira etapa:o recobrimento de partículas de propriedades físicas distintas com uma única suspensão de recobrimento; segunda etapa: recobrimento de um único tipo de partícula com suspensões de recobrimento de diferentes características físico-químicas. Identificou-se que o ângulo de contato entre a suspensão de recobrimento e a superfície das partículas pode ser utilizado como indicativo do tipo de operação unitária a ser obtida no leito de jorro: secagem da suspensão ou recobrimento das partículas. A adesão da suspensão na superfície da partícula, durante o processo de recobrimento e secagem de suspensão em leito de jorro, não é dependente apenas do trabalho de adesão, ou seja, das forças interfaciais, mas de um conjunto de variáveis como o comportamento fluidodinâmico, o atrito inter-partícula, a atomização da suspensão e mudança da molhabilidade das interfaces durante o processo. A interação inicial da partícula inerte-suspensão determina a operação (recobrimento ou secagem), enquanto a interface filme-suspensão, ou seja, forças de adesão entre a superfície recoberta e a suspensão, pode ser responsável pelo processo de recobrimento em relação à eficiência e crescimento por formação de camadas de filme. A eficiência do processo mostrou ser influenciada por uma interferência complexa de mais de uma característica, ou seja, o resultado de um conjunto de condições interfaciais, reológicas, operacionais e de atomização da suspensão. Pôde-se verificar que as propriedades fisico-químicas influenciam significativamente o crescimento das partículas. As partículas crescem mais quando a suspensão de recobrimento possui maior concentração de sólidos, maior densidade, maior viscosidade aparente e maior força de adesão com a superfície da partícula. As mudanças da molhabilidade das interfaces sólido-líquido durante o processo de recobrimento afetam a eficiência do processo / Abstract: Coating of partic1es in spouted bed can be applied to several products such as tablets, cosmetics, foodstuff, seeds, fertilizers, etc. In the coating process, the performance depends upon the characteristics of the solids to be coated, the coating suspension, the liquid-solid adhesion and the operational conditions. The objective of this work is to analyze the performance of the coating process into a spouted bed verifying the influences of the solid characteristics (size, shape, density, porosity and contact angle) and the suspension characteristics (density, rheology, surface tension, and wettability). To accomplish that, different types of partic1es were used (glass beads, placebo' s tablets, polystyrene, etc) and different aqueous polymeric suspension formulations to obtain the variation in the characteristics to be studied, and influence the process. The study of the influences of the solid and the liquid characteristics in the coating process were carried out in two steps. First step: coating of the partic1es with different physical properties using a single suspension formulation; second step: coating of a single type of partic1e using coating suspensions with different physicochemical properties. It was identified that the contact angle between the coating suspension and the partic1es surface can be used as an indicator of the type of unit operation obtained in the spouted bed: suspension drying or partic1e coating. Suspension adhesion on the partic1e surface, during the coating and the drying into a spouted bed, is not dependent only on the adhesion work (interfacial forces), but also on a series of variables like the fluid dynamic behavior of the bed, inter-partic1es friction, suspension atomization and the change on the wettability of the surfaces during the process. The initial interaction of the inert particle-suspension determines the operation, either drying or coating, while the interface film-suspension (attraction between the coated surface and the suspension) can be responsible for the coating process in relation to its efficiency and the growth of film layers on the particles. The process efficiency seems to be influenced by a set of interfacial, rheological, operational and atomization conditions. It can be verified that the physicochemical properties influence significant1y the growing of the partic1es. Partic1es grow more when the suspensions have higher solids concentrations, greater density, greater apparent viscosity and greater adhesion attraction with the particle surface. The changes in the wettability of the solid-liquid interface during the coating process affect the process efficiency / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Neste trabalho utilizaram-se dois sistemas para pesquisar alguns dos fatores que alteram a velocidade de reações em sistemas micelares. A reação de transferência de acila de S-octanoil-β-mercaptoetilamina (OMA) é catalisada 4,6 vezes por micelas de brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) e levemente inibida por Brij-35. A reação de transferência de acila de S para N da acetil-β-mercaptoetilamina (AMA) não é afetada por CTAB, porém é inibida cerca de 100 vezes por dodecil sulfato de sódio (SDS). A reação de OMA também é fortemente inibida por SDS (1.700 vezes). Estes efeitos foram atribuídos a uma alteração do pK do grupo amino e à diminuição da liberdade conformacional da molécula de substrato na fase micelar. O CTAB aumenta a velocidade de tiólise de acetato de p-nitrofenila por tiofenóis substituídos aproximadamente 50 vezes. A constante de velocidade calculada na fase micelar (k2m) é idêntica a obtida em fase aquosa (k2w) para tiofenol, p-metoxitiofenol e p-metiltiofenol. k2m é 40% menor do que k2w na reação com p-clorotiofenol. A aceleração observada em presença de CTAB pode ser atribuída, exclusivamente, à concentração de substrato na fase micelar. / Two systems were used in order to investigate some of the factors that modify the reaction rate in micelles. The rate of S to N acyl transfer of S-octanoyl-β- mercaptoethylamine (OMA) is enhanced by hexadecyl trimethylammonium bromide (CTAB) micelles by 4.6 fold and slightly inhibited by the non ionic detergent Brij-35. The rate of S to N transfer of S-acetyl-β-mercaptoethylamine (AMA) is unaffected by CTAB or Brij-35. Micelles of a negative detergent, sodium dodecyl sulfate inhibit the rate of S to N transfer of AMA by 100 fold, the inhibition in the case of OMA is 1.7 x 103 fold. An increase in the apparent pK of the ammonium ion and a decrease in the conformational mobility of OMA is proposed to account for the observed results. CTAB increases the rate of thiolysis of p-nitrophenyl acetate by substituted thiophenols by approximately 50 fold. The calculated rate constant in the micellar phase (k2m) is identical to that in the aqueous phase (k2w) for thiophenol, p-methoxithiophenol and p-metilthiophenol. k2m is 40% less than k2w in the case of p-clorothiophenol. The observed rate acceleration can be attributed, exclusively, to substrate concentration in the micellar phase.