Medidas eletroquímicas, incluindo voltametria cíclica com e sem rotação do eletrodo, cronoamperometria, deconvolução experimental, aplicação de procedimentos eletroquímicos de envelhecimento e programas de perturbação de potencial foram empregadas no estudo eletroquímico da interface estanho/solução de bicarbonato de sódio 0,5 mol L-1. Os estudos preliminares evidenciaram a natureza complexa dos processos que ocorrem no sistema e várias séries de ensaios foram propostos a partir desses resultados. Observou-se o deslocamento do principal pico catódico, devido à mudanças das configurações de energia do filme, que foram analisadas mediante a aplicação de procedimentos de envelhecimento potenciostático e potenciodinâmico. A ocorrência de reativação em condições de baixa velocidade de varredura e a razão entre as cargas anódica e catódica sempre superior à unidade foram atribuídas à dissolução. O emprego de eletrodo de disco rotativo permitiu acompanhar a presença de espécies solúveis de Sn(II) envolvidas nos primeiros estágios de formação de filme. Foi observado que há contribuição difusional no controle da cinética dos dois primeiros processos anódicos. A variação da corrente com a rotação deve-se à difusão de uma mesma espécie nos dois processos anódicos. A presença de óxidos formados em diferentes condições experimentais com características e propriedades elétricas diferentes, evidenciada nos ensaios preliminares, foi analisada sob uma abordagem modelística. A ocorrência de processos de nucleação na redução, sugerida pela presença de histerese de corrente e pela dependência da corrente do pico de redução com a velocidade de varredura, foi confirmada com o emprego de medidas cronoamperométricas. Programas de perturbação de potencial, com o objetivo de eletromodificar a superfície do estanho, foram aplicados. A influência das variáveis de interesse (velocidade da perturbação, tempo de duração, limites de potencial, catodização e número de catodizações) no aparecimento de mudanças no perfil padrão foi estudada. A cinética de desprendimento de oxigênio foi analisada mediante curvas de Tafel, para avaliar as mudanças das propriedades eletrocatalíticas das superfícies resultantes da aplicação dos programas de perturbação. / Electrochemical measurements including cyclic voltammetry with and without electrode rotation, chronoamperometry, experimental deconvolution, electrochemical ageing procedures, and perturbing potential programmes, were carried out in order to study the tin/0,5 mol L-1 sodium bicarbonate solution interface. Preliminary studies evidence the complex nature of the processes and enable the proposal of various series of experiments. The potential shift of the main cathodic current peak was assigned to changes in the energetic configuration of the species formed during the positive scan. That effect was studied by means of potenciostatic and potentiodynamic ageing procedures. Reactivation occurrence at low sweep rates and the anodic to cathodic charges ratio always higher than one, were attributed to dissolution. Rotating disc measurements evidence the presence of soluble species, probably Sn(II) species, involved in the first steps of film formation. It was observed that a diffusional contribution has to be taken into account into the global control that involves the first two anodic processes. The same current-rotation dependence observed suggests the diffusion of the same species for both the anodic processes. The films formed under different experimental conditions, which exhibit differences in nature and electric properties, were studied under a modelistic approach. Current hysteresis presence as well as the dependence of peak current with sweep rate observed at the preliminary studies, suggest cathodic nucleation processes. Nucleation was confirmed by means of chronoamperometric measurements. In order to electromodify tin surface, the electrode was subjected to perturbing potential programmes. The influence of experimental variables (as perturbation sweep rate, perturbation time, potential limits, cathodic polarization and number of cathodic polarization applied) on the cathodic profile was studied. Oxygen evolution reaction, in terms of Tafel plots, was used in order to evaluate changes in the electrocatalytic properties of the modified surfaces.

Os eletrodos de metais nobres, considerados os melhores, implicam em altos custos para qualquer tipo de aplicação em larga escala. Com intuito de minimizar os custos e manter a eficiência, muitos estudos buscam materiais alternativos. O óxido de estanho apresenta-se como uma boa alternativa para material de eletrodo, principalmente por poder ser utilizado na forma de filme condutor transparente. Atualmente, é aplicado em sensores eletroquímicos para detecção de gases, painéis de cristal líquido e em células fotovoltaicas. Como se trata de um semicondutor, é comum o uso de dopantes para melhorar a condutividade elétrica do composto. Entre os diversos dopantes já estudados, o flúor apresenta resultados muito bons, sendo um dos mais utilizados hoje em dia. Entretanto, pouco se sabe sobre como esse aditivo influi sobre as características físico-químicas do óxido de estanho. A proposta do presente trabalho é estudar a influência do uso de haletos (F e Cl) como aditivos para o óxido de estanho. Inicialmente, foram preparados pós de SnO2 com diferentes concentrações de flúor ou cloro, através do método de precursores poliméricos. Esses pós foram caracterizados por difração de raios X, reflectância difusa de infravermelho e medidas de área superficial através de isoterma BET. Os resultados obtidos mostram que os aditivos concentram-se no contorno de grão. As amostras dopadas sofreram aumento de área superficial e mudança no espectro IV da superfície. Os padrões de difração de raios-X permaneceram inalterados, indicando que não houve formação de solução sólida ou qualquer outro tipo de alteração no retículo cristalino do Sn O2. Os pós também foram submetidos à análise térmica e estudos de mobilidade dinâmica eletroforética. Desses estudos foi possível concluir que a presença dos aditivos modifica a interface do óxido, influindo sobre sua acidez e hidrofobicidade. Além do estudo dos pós, também foi explorada a resposta eletroquímica do óxido dopado, na forma de filmes e pastilhas. As pastilhas foram preparadas através da sinterização dos pós. Os filmes foram preparados por dip coating utilizando vidro ou ouro como substrato. Devido à alta resistência elétrica das pastilhas e dos filmes suportados sobre vidro, não foi possível obter resposta eletroquímica satisfatória. Já os filmes suportados sobre ouro foram caracterizados eletroquimicamente usando eletrólito inerte, sonda eletroquímica (par redox Fe(CN)6-4 / Fe(CN6-3) e eletrólito simulando ambiente corrosivo. Os resultados obtidos mostram que os filmes são pouco homogêneos e que parte do substrato metálico ficou exposto. Os filmes dopados com flúor também foram caracterizados por espectroscopia de impedância eletroquímica. Um circuito equivalente foi ajustado às respostas obtidas. Parâmetros como resistência da transferência de carga e capacitância da dupla camada elétrica puderam ser calculados. / Alternative materiaIs for electrochemical applications are studied and developed due to the high cost of noble metaIs electrodes, still the best materiaIs for electrodes today. Tin oxide presents good results as an alternative electrode material. The material is capable to show both transparency and electrical conductivy when applied as a film. It is currently used as electrochemical sensors for gases detection, liquid crystal display\'s and photovoltaic cells. Being tin oxide a semiconductor, dopants are usually added in order to improve the conductivity. Among several already known additives, fiuorine is one of the most applied, providing very good results. However, there are few information about the fiuorine action over the phisycal-chemistry properties ofthe oxide. The present work focus on the infiuence of halide (F or Cl) doping over some tin oxide characteristics. At first, Sn O2 powders with different additive contents were prepared via a Pechini\'s method derived route. These powders were characterized by X-ray diffraction, diffuse refiectance infrared spectroscopy and BET isoterm suface area measurement. From the obtained results, it can be infered that the additives are mainly in the grain surface. The doped samples showed higher surface areas and differences in the IR spectra. The XRD pattern showed neither shifts nor new phases. Therefore, there were neither solid solution formation nor any kind of crystaline lattice changing. Moreover, thermal analysis and electrophoretic dynamic mobility measurements were performed and showed that the additive presence modifies the tin oxide acidity and hydrofobicity. Besides, the electrochemical behavior of films and syntered tin oxide were explored. Films were prepared through dip coating and supported on glass or gold substrates. Syntered tin oxide was prepared in pellet shape. Pellets and glass supported films showed high resistivity, which leads to poor electrochemical response. Only the gold supported fiims showed good response. These films were electrochemicaly characterized with an inert electrolyte, an electrochemical probe (Fe(CN6-4 / Fe(CN6-3 redox pair) and an corrosive electrolyte. Scaning electronic microscopy was performed too. According to the results, the films are not homogeneous and the metallic substrate was exposed. Electrochemical impedance spectroscopy studies were either performed with fiuorine-doped films. A proposed equivalent circuit was capable to fit the results. Charge transfer resistance and double layer capacity ofthe films could be calculated.

Nesta dissertaçao foram estudadas as reações de aminólise de benzoatos por dodecilamina (DA), propionato de dodecilamôrtio (DAP) e suas misturas em ciclohexano. Foram usados os ésteres do tipo X-Ø-CO2-Ø-NO2 (X=NO2,CH3O,CH3,H e Cl) e NO2-Ø-CO2-Ø-Y (Y=CH3 , H, Cl e CN). A aminólise de ésteres por DA é de segunda ordem em amina e está associada com entropias de ativação altamente negativas e pequenas eutalpias de ativação. A reação é muito mais sensível à natureza do grupo abandonador que da acila. Na reaçao com DAP micelar mostrou-se claramente que o grupo carboxilato de detergente atua com base geral e não como nucleófilo. A reação é de segunda ordem em DAP e apresentou as mais altas entropias de ativação. O valor de ρ de Hammett era maior quando se variou o grupo Y, mostrando que a reação, como com DA, é mais sensível à natureza do grupo fugitivo. O valor da razão ρY/ρX mostrou que o grupo abandonador é o íon fenóxido p-substituido. Uma prova adicional deste fato, foi obtida dos resultados de aminólise em presença de água solubilizada. O DAP micelar aumentou a velocidade de aminólise por DA, por fatôres desde 132 vêzes (Cl/NO2) até 311 vêzes (NO2/NO2 ). A aminólise de ésteres por DA+DAP apresentou parâmetros de ativação, cujos valores são intermediários àqueles para as reações com DA e com DAP respectivamente. Os valores de ρ de Hammett foram similares aqueles obtidos para a reação com DAP somente. Baseados nos resultados previamente reportados, foram sugeridos esquemas para as reações. Eles envolvem a formação de intermediários tetraédricos (aniônicos para as reações com DA e com DAP e zwitteriônicos para a aminólise por DAP), cujo colapso é determinante da velocidade. / In this thesis the aminolysis of benzoate esters by dodecylamine (DA), dodecylammonium propionate (DAP) and their mixtures in cyclohexane was studied. The esters used were X-ØCO2ØNO2 (X=NO2CH3O,CH3,H e Cl) and NO2ØCO2ØY (Y=CH3,H,Cl e CN). Ester aminolysis by DA is second order in the amine and is associated with a highly negative entropies and small euthalpies of activation. The reaction is much more sensitive to the nature of the leaving group than that of the acyl one. In the reaction with micellar DAP it was clearly showed that the carboxylate group of the surfact and is acting as a general base, not as a nucleophile. The reaction was found to be second order in the surfactant and showed the highest entropies of activation. The Hammett ρ value was larger when was varied, showing that the reaction, like that with DA, is more sensitive to the nature of the leaving group. From the ratio ρY/ρX it was shown that the leaving group is the P-substituted phenoxide ion. Additional proof for this was reached from the results of aminolysis in the presence of solubilized water. Micellar DAP enhance the rate of aminolysis by DA by factors ranging from 132 times (Cl/NO2) to 311 times (NO2/ NO2). Ester aminolysis by DA+DAP has activation parameters which are intermediate between those for the reactions with DA, and with DAP, respectively. The Hammett ρ values were similar to those obtained for the reaction with DAP alone. Based on the previous data schemes for the reactions were suggested. They involve the formation of tetrahedral intermediates (anions for the reaction with DA and with DA+DAP, and zwitterion for the aminolysis by DAP) whose collapse are rate limiting.

As esculturas de cera do Museu Alpino, no Brasil, compostas por diversos materiais orgânicos e inorgânicos, apresentaram um tipo de degradação da superfície a qual foi investigada cientificamente através de metodologia diversificada baseada no uso de técnicas complementares, com cruzamento dos resultados. As matérias primas assim como os produtos de degradação foram caracterizadas físico-química e analiticamente. Foram empregadas as técnicas: análise térmica (termogravimetria, termogravimetria derivada e calorimetria exploratória diferencial); espectroscopia no infravermelho; análise elementar e microscopia eletrônica de varredura com analisador de dispersão de energia de raios X. A MEV/EDS foi utilizada para inspeção da micro morfologia da superfície e através dela foi possível identificar a presença de microorganismos que estavam causando a degradação físico-química pela forma como se fixaram na superfície através de suas hifas e por utilizarem os ácidos graxos presentes na cera como substrato metabólico. Os resultados de FTIR constataram a diminuição de ácidos graxos na superfície deteriorada em relação à superfície em bom estado. A TG/DTG e DSC permitiram avaliar o comportamento térmico das matérias primas e das amostras retiradas das obras de arte. Foi constatada a teoria da obra de arte como parte do ecossistema e a importância da utilização de políticas de preservação dos bens culturais por meio de ambientes controlados. / The waxy sculptures from Museum Alpino in Brazil, made of different organics and inorganics materials, presented a kind of surface degradation, which was scientifically investigated by multi-step methodology based on the use of complementary techniques with the interconnection of results. The raw materials as well as the degradation products were characterized physical-chemical and analytically. It was applied the following techniques: thermal analysis (thermogravimery, derivated thermogravimetry and differential scanning calorimetry); infrared spectroscopy; elemental analysis and scanning electronic microscopy with X ray energy dispersion system. The scanning electronic microscopy was used for the inspection of the micro morphology of the surface and after that it was possible to identify the presence of microorganisms which were causing the physical-chemical degradation analyzing the way they fixed their hyphae on the surface and the use of fat acids as metabolic substrate. Observing the FTIR results it was possible to notice the reduction of the fat acids on the deteriorated surface compared to the good surface. TG/DTG e DSC allowed to known the thermal behavior of the raw materials and the art works samples. It was possible to realize the theory of the work of art as part of the ecosystem and the importance of the cultural property\'s preservation policy by controlled ambient.

Neste trabalho utilizaram-se dois sistemas para pesquisar alguns dos fatores que alteram a velocidade de reações em sistemas micelares. A reação de transferência de acila de S-octanoil-β-mercaptoetilamina (OMA) é catalisada 4,6 vezes por micelas de brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) e levemente inibida por Brij-35. A reação de transferência de acila de S para N da acetil-β-mercaptoetilamina (AMA) não é afetada por CTAB, porém é inibida cerca de 100 vezes por dodecil sulfato de sódio (SDS). A reação de OMA também é fortemente inibida por SDS (1.700 vezes). Estes efeitos foram atribuídos a uma alteração do pK do grupo amino e à diminuição da liberdade conformacional da molécula de substrato na fase micelar. O CTAB aumenta a velocidade de tiólise de acetato de p-nitrofenila por tiofenóis substituídos aproximadamente 50 vezes. A constante de velocidade calculada na fase micelar (k2m) é idêntica a obtida em fase aquosa (k2w) para tiofenol, p-metoxitiofenol e p-metiltiofenol. k2m é 40% menor do que k2w na reação com p-clorotiofenol. A aceleração observada em presença de CTAB pode ser atribuída, exclusivamente, à concentração de substrato na fase micelar. / Two systems were used in order to investigate some of the factors that modify the reaction rate in micelles. The rate of S to N acyl transfer of S-octanoyl-β- mercaptoethylamine (OMA) is enhanced by hexadecyl trimethylammonium bromide (CTAB) micelles by 4.6 fold and slightly inhibited by the non ionic detergent Brij-35. The rate of S to N transfer of S-acetyl-β-mercaptoethylamine (AMA) is unaffected by CTAB or Brij-35. Micelles of a negative detergent, sodium dodecyl sulfate inhibit the rate of S to N transfer of AMA by 100 fold, the inhibition in the case of OMA is 1.7 x 103 fold. An increase in the apparent pK of the ammonium ion and a decrease in the conformational mobility of OMA is proposed to account for the observed results. CTAB increases the rate of thiolysis of p-nitrophenyl acetate by substituted thiophenols by approximately 50 fold. The calculated rate constant in the micellar phase (k2m) is identical to that in the aqueous phase (k2w) for thiophenol, p-methoxithiophenol and p-metilthiophenol. k2m is 40% less than k2w in the case of p-clorothiophenol. The observed rate acceleration can be attributed, exclusively, to substrate concentration in the micellar phase.

A estabilidade de vesículas unilamelares gigantes (GUVs) foi monitorada através de microscopia de contraste de fase e de fluorescência, com o auxílio de gradientes de açúcares, do fluoróforo 1,3,6,8 pireno tetrasulfonato de sódio (PTS), do supressor de fluorescência cloreto de 1,1\'-dimetil-4,4\'-bipiridínio (MV) e do análogo lipídico fluorescente 2-(12-(7-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol-4-il) amino) dodecanoil-1-hexadecanoil-sn-glicero-3-fosfocolina (NBD-PC). Uma grande variabilidade no comportamento individual das GUVs foi obtida no que tange a: (i) manutenção do meio interno; (ii) interações da bicamada lipídica com superfícies e; (iii) estruturas lipídicas conectadas à bicamada. Os resultados experimentais podem ser explicados pelo aparecimento de poros transientes formados pelo aumento da tensão da bicamada lipídica das GUVs. Após o processo de geração de tensão na bicamada, poros são abertos para relaxação desta tensão, com concomitante efluxo da solução internalizada pela GUV, devido a pressão de Laplace. Com a diminuição do volume interno, a tensão da bicamada é relaxada e o fechamento dos poros guiado pela tensão de linha, minimizando o componente energético de curvatura dos lipídios nas bordas do poro. O modelo de poros transientes explica resultados como troca de massa entre meios interno e externo das GUVs, possibilidade da existência de fluxos unilaterais em GUVs, transitoriedade dos poros, diâmetro limite dos poros e manutenção do meio interno em GUVs após abertura e fechamento de poros. / The stability of giant unilamellar vesicles (GUVs) has been monitored by phase contrast and fluorescence microscopy, using sugar gradients, sodium 1,3,6,8 pirene tetrasulfonate (PTS) as fluorescent probe, 1,1\'-dimethyl-4,4\'-bipiridinium chloride (MV) as fluorescence quencher and 2-(12-(7-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol-4-il) amino) dodecanoyl-1-hexadecanoyl-sn-glicero-3-phosphocholine (NBD-PC) as fluorescent lipid analog. An accentuated variability in the individual behaviour of GUVs was observed as far as (i) stability of encapsulation; (ii) lipid bilayer-surface interactions and; (iii) lipid structures connected to GUVs are concerned. Experimental results can be explained by transient pores formation due to an increase in lipid bilayer tension. After processes of bilayer tension generation, pores are opened, while effluxes of GUVs internal solution are promoted by Laplace pressure. With the internal volume decrease, bilayer tension is relaxed and pores closure guided by line tension, minimizing the energetic component of lipid curvature in pore edges. Transient pores model explains experimental results such as mass exchange between internal and external GUVs media, GUVs effluxes, pores\' lifetime, pores diameter\'s limit and stability of GUV encapsulation after opening and closure of pores.

A química computacional, uma importante e crescente área da química teórica, vem sendo empregada com grande sucesso no entendimento dos mais variados tipos de sistemas químicos. Focando na interação entre arsênio e carbono, o presente trabalho apresenta duas situações distintas: uma que engloba o menor sistema formado entre eles, o radical CAs, e outra que traz a interação da superfície C(100) do diamante com o átomo de arsênio e a sua forma hidreto, ou seja, os sistemas C(100)+As e C(100)+AsH3. No primeiro caso, um tratamento de alto nível de correlação eletrônica (MRCI/aV5Z) é feito, permitindo se obter as propriedades espectroscópicas associados aos estados eletrônicos de mais baixa energia do radical. No estudo envolvendo a superfície C(100), dois modelos distintos de aglomerados foram adotados na representação do sólido: o modelo QM (C15H16) e o QM/MM (C292H120). A aproximação híbrida é baseada no método SIMOMM que é indicado para o tratamento de superfícies sólidas. Os dados estruturais e energéticos dos pontos de mínimos identificados nas duas diferentes aproximações foram contrastados, sugerindo que o modelo de aglomerado QM/MM é capaz de representar melhor o problema real. / Computational chemistry, a growing and important area in theoretical chemistry, has been successfully employed to understand many types of chemical systems. Focusing on the interaction between carbon and arsenic, this work presents two distinct situations: one is the study of the smallest system formed between them, the CAs radical, and another one where the diamond C(100) surface interacts with an arsenic atom and its hydride form, i.e. , the C(100)+As and C(100)+AsH3 systems. In the first case, a high-level (MRCI/aV5Z ) calculation was performed, allowing us to obtain the spectroscopic properties of the low-lying electronic states. In the study of the diamond C(100) surface, two different cluster models were used to represent the solid: one QM (C15H16) and the other QM/MM (C292H120). The hybrid approach is based on the SIMOMM method, that is recommended for dealing with solid surfaces. Energetic and structural aspects associated with the minimum energy species were contrasted for both a pproaches, suggesting that the QM/MM model is able to better represent the real problem.

A química computacional, uma importante e crescente área da química teórica, vem sendo empregada com grande sucesso no entendimento dos mais variados tipos de sistemas químicos. Focando na interação entre arsênio e carbono, o presente trabalho apresenta duas situações distintas: uma que engloba o menor sistema formado entre eles, o radical CAs, e outra que traz a interação da superfície C(100) do diamante com o átomo de arsênio e a sua forma hidreto, ou seja, os sistemas C(100)+As e C(100)+AsH3. No primeiro caso, um tratamento de alto nível de correlação eletrônica (MRCI/aV5Z) é feito, permitindo se obter as propriedades espectroscópicas associados aos estados eletrônicos de mais baixa energia do radical. No estudo envolvendo a superfície C(100), dois modelos distintos de aglomerados foram adotados na representação do sólido: o modelo QM (C15H16) e o QM/MM (C292H120). A aproximação híbrida é baseada no método SIMOMM que é indicado para o tratamento de superfícies sólidas. Os dados estruturais e energéticos dos pontos de mínimos identificados nas duas diferentes aproximações foram contrastados, sugerindo que o modelo de aglomerado QM/MM é capaz de representar melhor o problema real. / Computational chemistry, a growing and important area in theoretical chemistry, has been successfully employed to understand many types of chemical systems. Focusing on the interaction between carbon and arsenic, this work presents two distinct situations: one is the study of the smallest system formed between them, the CAs radical, and another one where the diamond C(100) surface interacts with an arsenic atom and its hydride form, i.e. , the C(100)+As and C(100)+AsH3 systems. In the first case, a high-level (MRCI/aV5Z ) calculation was performed, allowing us to obtain the spectroscopic properties of the low-lying electronic states. In the study of the diamond C(100) surface, two different cluster models were used to represent the solid: one QM (C15H16) and the other QM/MM (C292H120). The hybrid approach is based on the SIMOMM method, that is recommended for dealing with solid surfaces. Energetic and structural aspects associated with the minimum energy species were contrasted for both a pproaches, suggesting that the QM/MM model is able to better represent the real problem.

Nesta dissertaçao foram estudadas as reações de aminólise de benzoatos por dodecilamina (DA), propionato de dodecilamôrtio (DAP) e suas misturas em ciclohexano. Foram usados os ésteres do tipo X-Ø-CO2-Ø-NO2 (X=NO2,CH3O,CH3,H e Cl) e NO2-Ø-CO2-Ø-Y (Y=CH3 , H, Cl e CN). A aminólise de ésteres por DA é de segunda ordem em amina e está associada com entropias de ativação altamente negativas e pequenas eutalpias de ativação. A reação é muito mais sensível à natureza do grupo abandonador que da acila. Na reaçao com DAP micelar mostrou-se claramente que o grupo carboxilato de detergente atua com base geral e não como nucleófilo. A reação é de segunda ordem em DAP e apresentou as mais altas entropias de ativação. O valor de ρ de Hammett era maior quando se variou o grupo Y, mostrando que a reação, como com DA, é mais sensível à natureza do grupo fugitivo. O valor da razão ρY/ρX mostrou que o grupo abandonador é o íon fenóxido p-substituido. Uma prova adicional deste fato, foi obtida dos resultados de aminólise em presença de água solubilizada. O DAP micelar aumentou a velocidade de aminólise por DA, por fatôres desde 132 vêzes (Cl/NO2) até 311 vêzes (NO2/NO2 ). A aminólise de ésteres por DA+DAP apresentou parâmetros de ativação, cujos valores são intermediários àqueles para as reações com DA e com DAP respectivamente. Os valores de ρ de Hammett foram similares aqueles obtidos para a reação com DAP somente. Baseados nos resultados previamente reportados, foram sugeridos esquemas para as reações. Eles envolvem a formação de intermediários tetraédricos (aniônicos para as reações com DA e com DAP e zwitteriônicos para a aminólise por DAP), cujo colapso é determinante da velocidade. / In this thesis the aminolysis of benzoate esters by dodecylamine (DA), dodecylammonium propionate (DAP) and their mixtures in cyclohexane was studied. The esters used were X-ØCO2ØNO2 (X=NO2CH3O,CH3,H e Cl) and NO2ØCO2ØY (Y=CH3,H,Cl e CN). Ester aminolysis by DA is second order in the amine and is associated with a highly negative entropies and small euthalpies of activation. The reaction is much more sensitive to the nature of the leaving group than that of the acyl one. In the reaction with micellar DAP it was clearly showed that the carboxylate group of the surfact and is acting as a general base, not as a nucleophile. The reaction was found to be second order in the surfactant and showed the highest entropies of activation. The Hammett ρ value was larger when was varied, showing that the reaction, like that with DA, is more sensitive to the nature of the leaving group. From the ratio ρY/ρX it was shown that the leaving group is the P-substituted phenoxide ion. Additional proof for this was reached from the results of aminolysis in the presence of solubilized water. Micellar DAP enhance the rate of aminolysis by DA by factors ranging from 132 times (Cl/NO2) to 311 times (NO2/ NO2). Ester aminolysis by DA+DAP has activation parameters which are intermediate between those for the reactions with DA, and with DAP, respectively. The Hammett ρ values were similar to those obtained for the reaction with DAP alone. Based on the previous data schemes for the reactions were suggested. They involve the formation of tetrahedral intermediates (anions for the reaction with DA and with DA+DAP, and zwitterion for the aminolysis by DAP) whose collapse are rate limiting.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os biossurfactantes tem ganhado destaque nos últimos anos em relação aos surfactantes químicos devido às suas vantagens em termos ambientais e toxicidade. A biodegradabilidade e o uso de coprodutos agroindustriais para sua produção são alguns dos seus principais benefícios. O melaço de soja é um coproduto gerado durante o processamento da soja que possui alta produção e baixo valor comercial. Seu uso tem grande potencial em processos fermentativos devido à alta concentração de carboidratos, lipídeos e proteínas. O presente trabalho estudou a utilização de Pseudomonas aeruginosa para produzir biossurfactantes em um meio fermentativo de melaço de soja. Foram realizados testes preliminares para determinar as melhores condições de produção. Nestes testes as culturas bacterianas analisadas foram: Pseudomonas aeruginosa 9027, Pseudomonas aeruginosa 10145 e Pseudomonas aeruginosa proveniente de Landfarming. Dentre elas, a que apresentou melhores resultados foi a Pseudomonas aeruginosa 10145. Em relação ao meio fermentativo de melaço de soja foram testadas três concentrações (50, 100 e 250 g/L) sendo que, para os fatores que mais influenciaram na avaliação da eficiência de um surfactante (índices de emulsificação e de tensão superficial), os melhores resultados foram obtidos para as concentrações de 50 e 100 g/L. O pH do meio foi ajustado para 7,0. Após a determinação das melhores condições foi elaborado um planejamento composto central (PCC) com duas variáveis e três réplicas no ponto central para otimizar a produção de biossurfactantes. A variável concentração inicial de melaço de soja teve como faixa os valores entre 29,3 e 170,7 g/L e a concentração inicial de microrganismo variou entre 0,2 e 5,8 g/L. Todos os experimentos foram realizados em duplicata, em uma mesa agitadora a 30,0 ± 1,0 ºC e 120 rpm, por 72 horas com amostras coletadas a cada 12 horas. Desta forma, para validar os experimentos foram utilizados os valores de 120 g/L para a concentração de melaço de soja e de 4 g/L para a concentração inicial de microrganismo. Como resposta foram obtidos os seguintes valores para 48 horas de fermentação: tensão superficial de 31,9 mN/m, índice de emulsificação de 97,4%, biomassa de 11,5 g/L, concentração de raminose de 6,8 g/L e concentração de biossurfactante de 11,7 g/L. Foi realizada ainda a análise de concentração micelar crítica (CMC) que obteve um valor de aproximadamente 80 mg/L. Os resultados obtidos apontam potencial da produção de biossurfactante utilizando como substrato o melaço de soja e bactérias do gênero Pseudomonas aeruginosa. / Biosurfactants has excelled in the past years when compared to chemical surfactants due to its advantages related to environmental and toxicity. Some of the benefits of the biosurfactants is that it can be produced from agroindustrial product co and is biodegradable. The soy molasses is a product co generated during soybean processing that has high production and low commercial value. Its use has great potential in fermentative processes due to the high concentration of carbohydrates, lipids and proteins. This study investigated the use of Pseudomonas aeruginosa to produce biosurfactants in a soy molasses-based fermentation medium. Preliminary tests were performed to determine the best conditions of production. In these tests the bacterial cultures analyzed were: Pseudomonas aeruginosa 9027, Pseudomonas aeruginosa 10145 and Pseudomonas aeruginosa from Landfarming. Among them, with the best results was Pseudomonas aeruginosa 10145. In relation to the soy molasses-based fermentation medium three concentrations were tested (50,100 and 250 g/L) and for the factors that influences the most on the evaluation of the efficiency of a surfactant (emulsifying and surface tension index) the best results were obtained for the concentrations of 50 and 100 g/L. In addition, the pH was adjusted to 7.0. After determining the best conditions it was developed a Central Composite Design (CCD) with two variables and three replicates at the central point to optimize the production of biosurfactant. The concentration of soy molasses has values between 29.3 and 170.7 g/L and the initial concentration of microorganism varies between 0.2 and 5.8 g/L. All the experiments were performed in duplicate on a shaker table to 30.0 ± 1.0 °C and 120 rpm during 72 hours with samples taken every 12 hours. Thus, to validate the experiments were used the values of 120 g/L for the initial concentration of soy molasses and 4 g/L for the initial concentration of microorganisms. In response the following values were obtained at 48 hours of fermentation: surface tension of 31.9 mN/m, emulsification rate of 97.4%, biomass concentration of 11.5 g/L, rhamnose concentration of 6.9 g/L and concentration of biosurfactant of 11.7 g/L. Further analysis was carried out for critical micelle concentration (CMC) in which it was obtained approximately 80 mg/L. These values show a great potential for biosurfactant production using soybean molasses as substrate and the bacteria of the genus Pseudomonas aeruginosa. / Dissertação (Mestrado)