Spelling suggestions: "subject:"alquímica orgánica"" "subject:"dequímica orgánica""
31 |
New strategies for C-C, C-0 and C-S bond formation in Deep Eutectic SolventsSaavedra, Beatriz 18 June 2021 (has links)
La presente memoria se centra en el desarrollo de metodologías sostenibles utilizando disolventes respetuosos con el medio ambiente, tales como las mezclas eutécticas (DESs en inglés), para llevar a cabo reacciones de gran interés en Química Orgánica. En el Primer Capítulo se describen varias metodologías para la formación de enlaces C-C a través de la adición de haluros alílicos a cetonas mediada por indio metálico, reacciones de acoplamiento cruzado, activación de enlaces C-H catalizada por rutenio, adición radicalaria de olefinas y la reacción aldólica enantioselectiva. En el Segundo Capítulo se describe un protocolo para la formación de enlaces C-0, más concretamente, para la cicloisomerización de ácidos alquinoicos y derivados. Para ello, se empleó un catalizador heterogéneo de paladio fácilmente reciclable. Finalmente, el Tercer Capítulo se basa en la formación de enlaces C-S mediante reacciones multicomponente. Este protocolo utiliza metabisulfito sódico y triarilbismuto para la síntesis de sulfonas, disulfuros y sulfuros, en mezclas eutécticas y sin necesidad de catalizador.
|
32 |
Desarrollo y validación de una técnica analítica verde para la determinación de Diazepam en tabletas mediante cromatografía líquida de alto performanceRuiz Pacco, Gustavo Adolfo 28 August 2019 (has links)
En el presente estudio se diseñó una metodología analítica rápida y ecoamigable para la
cuantificación de diazepam en tabletas por Cromatografía Líquida de Alta Resolución
(HPLC) basada en el criterio de reemplazo de solventes peligrosos y optimización de los
parámetros cromatográficos. La fase móvil resultante está constituida por una mezcla de
etanol-agua (70 : 30), la velocidad de flujo de 1 mL/min, longitud de onda de detección de
254 nm y temperatura de horno de 60 °C; la fase estacionaria está compuesta por un
soporte de octadecil silano (C18) de 5 μm de diámetro y 250 mm de longitud de columna.
El tiempo de retención del diazepam es de 2,96 minutos y el tiempo de corrida por muestra
es de 5 minutos. De acuerdo a los parámetros de validación aplicados, el intervalo de
concentración para la detección de este analito se encuentra en el rango de 80 a 120 %,
resultando exacto con porcentaje de recuperación mayores al 97 %, preciso con RSD
menores al 2 %, selectivo al no presentar interferencias por parte del solvente extractivo y
los excipientes, así también robusto al no ser afecto a pequeñas variaciones planteadas.
Finalmente, al comparar con el método analítico normalizado de la farmacopea americana,
se observa mediante las métricas verdes que el método validado es verde en los 4
parámetros de evaluación del pictograma NEMI y presenta mayor puntaje en la ecoescala
analítica, por lo que se constituye en un método analítico con menor impacto al medio
ambiente. / Tesis
|
33 |
Oxidación anódica de compuestos alquilaromáticos: reacciones de sustitución y adiciónGómez, Cecilia 03 July 1989 (has links)
No description available.
|
34 |
New adventures in supported copper nanoparticlesMartín-García, Iris 30 November 2020 (has links)
En esta tesis se describe el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos basados en nanopartículas de cobre soportadas, el estudio de su biotoxicidad y sus aplicaciones en síntesis orgánica. En el Capítulo 1, se estudia el efecto de las nanopartículas de cobre (NPsCu) sin soporte y con soporte (nuestros sistemas catalíticos) sobre las funciones básicas de las células ováricas. En este sentido, el efecto de la morfología (esférica, triangular y hexagonal) en NPsCu no soportados y el efecto del soporte inorgánico [dióxido de titanio (TiO2), zeolita-Y (ZY) y carbón activo (C)] en las soportadas son evaluadas. Para ello, se analiza la viabilidad celular, la acumulación de PCNA (marcador de proliferación), la acumulación de BAX (marcador de apoptosis) y la liberación de hormonas esteroides (progesterona, testosterona y 17β-estradiol) en células granulosas de ovario porcino. Al analizar los datos de estos experimentos, se concluyen resultados prometedores relacionados con el campo de la reproducción. La viabilidad celular aumenta para todos los NPsCu, con la única excepción de los NPsCu hexagonales sin soporte. Las NPsCu/ZY y las triangulares sin soporte mejoran la proliferación, mientras que las NPsCu esféricas y hexagonales sin soporte, junto con las NPsCu / TiO2, disminuyen la acumulación de PCNA. En relación con la acumulación de BAX, todas las NPsCu reducen la apoptosis excepto las NPsCu/ZY y las NPsCu hexagonales. En general, la liberación de hormonas sexuales es promovida por las NPsCu soportadas en ZY y C, mientras que es inhibida por NPsCu/TiO2. Todos estos resultados apuntan a un impacto directo de la morfología y el soporte de las NPsCu en las funciones de reproducción. Por lo tanto, la modificación adecuada de NPsCu podría ser una herramienta poderosa para el control de los procesos reproductivos. Los siguientes capítulos describen la aplicación de nuestros sistemas catalíticos (basados en nanopartículas de cobre soportadas) en síntesis orgánica, prestando especial atención al acoplamiento cruzado, acoplamiento cruzado deshidrogenante (CDC) y algunas reacciones de oxidación. En el Capítulo 2, se evalúa la actividad catalítica de cuatro catalizadores basados en NPsCu soportados (TiO2, ZY, C y MK-10) en tres reacciones de acoplamiento cruzado, sin paladio ni ligando, para la construcción de enlaces C-C, C-S y C-N. Entre estos catalizadores, NPsCu/ZY es el mejor para la reacción de acoplamiento cruzado de yoduros de arilo y alquinos terminales de Sonogashira, así como en la arilación de tioles, siendo reciclable en ambos casos al menos cuatro veces sin perder actividad catalítica. Por otro lado, NPsCu/TiO2 muestra los mejores resultados para la arilación de los azoles. En este caso, la reciclabilidad del catalizador no es eficaz debido al efecto de envenenamiento de los heterociclos que contienen nitrógeno (imidazol, pirazol, bencimidazol e indol) sobre la superficie del catalizador. Por otro lado, el estudio comparativo de la actividad catalítica de los catalizadores nanoestructurados y catalizadores cobre comerciales, mostró la superioridad de nuestros catalizadores en las tres reacciones de acoplamiento cruzado estudiadas. Así mismo, se describe una alternativa sostenible y más barata a la catálisis de paladio, que muestra un comportamiento similar en este tipo de reacciones de acoplamiento. En el Capítulo 3, se describe y prueba un gran número de catalizadores de NPsCu soportados en el acoplamiento deshidrogenante cruzado de aminas terciarias y alquinos terminales. El catalizador más eficaz fue el basado en NPsCu/ZY en presencia de hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) como oxidante a 70 ºC. A diferencia de los trabajos publicados anteriormente, la reacción se lleva a cabo sin la necesidad de una atmósfera inerte, sin disolvente, y utilizando una baja carga de catalizador de 1,5% molar. Se ha preparado una variedad de propargilaminas a partir de N,N-dialquilaminas y alquinos terminales (incluidos los aromáticos y alifáticos, en ambos casos) con rendimientos de moderados a excelentes. El método ha sido igualmente eficaz incluso a una escala de 12 mmol. El catalizador se puede reutilizar en varios ciclos sin pérdida aparente de actividad catalítica y se ha demostrado que es superior a una amplia variedad de catalizadores de cobre disponibles comercialmente. En el Capítulo 4, se evalúa el CDC de 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinas y nitroalcanos catalizados por NPsCu soportadas. Esta reacción es una de las CDC más estudiadas en química orgánica donde, independientemente del catalizador y el modo de activación empleados, hasta ahora solo se habían descrito como productos las correspondientes β-nitroaminas. Se ha observado un comportamiento diferente cuando se ha aplicado nuestro sistema catalítico a este acoplamiento. Se ha descubierto que las NPsCu/TiO2 catalizan los CDC de 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinas (THIQ) y nitroalcanos, lo que conduce a la formación de 5,6-dihidroindolo [2,1-a] isoquinolinas con rendimientos de buenos a excelentes. Debido a este comportamiento particular, se ha realizado un minucioso estudio del mecanismo y se propone un mecanismo de reacción basado en varios experimentos. Se ha descubierto que la reciclabilidad del catalizador es ineficaz, debido al efecto de envenenamiento de los nitrocompuestos sobre la superficie del catalizador. No obstante, la baja carga catalítica empleada (1,5% molar) y el rendimiento superior de nuestro sistema catalítico en comparación con el de los catalizadores de cobre comerciales, respaldan esta metodología como un enfoque sintético ventajoso para la preparación de los compuestos heterocíclicos mencionados anteriormente. Durante el último año de esta tesis, nuestro grupo de investigación decidió pasar de la catálisis heterogénea convencional a la fotocatálisis heterogénea. Para ello, nuestros sistemas catalíticos se han probado en algunas transformaciones orgánicas, empleando la luz como modo de activación. En el Capítulo 5, se comparan una serie de NPsM soportadas sobre titania en la oxidación deshidrogenante de 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinas bajo activación fotocatalítica. El TiO2 solo exhibe la actividad catalítica más alta, lo que permite la formación de las iminas cíclicas correspondientes utilizando una carga de catalizador baja (0,06 M), en agua o acetonitrilo bajo aire. La interacción entre THIQs y TiO2 ha sido analizada por diferentes medios, y los resultados apuntan a la posible formación de un complejo de transferencia de carga. Se requieren más experimentos para evaluar mejor el alcance y el mecanismo de reacción.
|
35 |
Interruptores moleculares basados en azobencenos y ciclodextrinas : aplicación en sistemas miméticos de factores de transcripciónQuirolo, Zulma Beatriz 23 March 2017 (has links)
El mecanismo por el cual los sistemas biológicos responden a un estímulo externo es un problema fundamental de la biología moderna. En el caso particular de los factores de transcripción (FT) una señal extracelular conduce a la activación de la expresión de un gen determinado. La motivación de esta tesis surge de la enorme importancia de estas proteínas regulatorias en el funcionamiento celular por lo que es evidente la importancia de comprender las bases moleculares que rigen sus interacciones con el fin último de diseñar estrategias racionales para alterar de forma programable y selectiva la expresión de determinados genes.
En este contexto y a través de la combinación de síntesis orgánica, química supramolecular y biosupramolecular en orden creciente de complejidad, es que nos proponemos obtener sistemas miméticos de FT que interaccionen de forma específica con sus ds ADN consenso in vitro. Como objetivo general de esta tesis, estamos interesados en avanzar en el entendimiento del proceso de reconocimiento molecular de sistemas sencillos en medio acuoso, para finalmente trasladar estos conocimientos en el diseño de miméticos de FT.
Como objetivos específicos nos propusimos promover la formación de homodímeros no covalentes mediada por un ligando externo y su interacción con secuencias de ds ADN consenso. Pero también estamos interesados en dar los pasos iniciales hacia la heterodimerización de dos fragmentos proteicos a través de la complejación entre ciclodextrinas y azobencenos, así como ciclodextrina y adamantano.
En el Capítulo 3, hemos investigado una estrategia de dimerización no covalente de homodímeros de miniproteínas del factor de transcripción GCN4 mediada por el agregado de un receptor alostérico y evaluado la interacción con diferentes ds ADN. Inicialmente, para este fin se sintetizó y caracterizo exhaustivamente un dímero fotomodulable de azo ß-ciclodextrina (4), el mismo se encuentra en dos estados fotoestacionarios, el primero estable termodinámicamente de cuya relación de isómeros E:Z es de 95:5 (azoCyD(E)) y un segundo obtenido luego de irradiar con luz ultravioleta en la una relación E:Z 60:40 (azoCyD(Z)). El dímero 4 fue usado con el fin promover la dimerización de dos monómeros de la región básica del GCN4 provistos de un grupo adamantano en el extremo C-terminal, llamados Ad26 y Ad30 ya que difieren solo en 4 a.a (Capitulo 5). Mientras el péptido Ad26 no presento unión a ninguna secuencia, en ausencia o presencia de 4; el péptido Ad30, es capaz de unir a los ADN consenso luego del agregado de azoCyD(E) a la concentración de 200 nM de monómero. Tanto los experimentos de retardo en gel como los de dicroísmo circulan muestran que el sistema Ad30-azoCyD(E)-Ad30 reconoce específicamente la secuencia consenso 2/2C (CRE, 5’-ATGAcgTCAT-3’), mientras que el sistema Ad30-azoCyD(Z)-Ad30 no es capaz de hacerlo. En el caso de Ad30, es posible establecer
un reconocimiento secuencial al ds CRE, donde dímero azoCyD (4) en configuración E mejora la unión promoviendo la dimerización y aumentando así la afinidad del reconociendo. A pesar que estos resultados en cuanto a afinidad son moderados es el primer ejemplo de un mimético del GCN4 que forma un sistema tetra-componente en la interacción con su ds ADN consenso.
En cuanto a la estrategia de heterodimerización no covalente, hipotetizamos que el grupo azobenceno podría ser usado como huésped en la complejación de la cavidad de la ciclodextrina y así aprovechar la diferencia de afinidad de ambos isómeros E y Z por la cavidad. Sin embargo como es necesario controlar no solo la organización de los FT en tiempo y espacio y de manera reversible; sino también con una elevada afinidad, es que primero trabajamos con sistemas modelos. Para ello, evaluamos la formación de complejos de α- y β- ciclodextrinas con derivados funcionalizados de forma diferente en las posiciones 4 y 4’ de azobencenos, 14, 15, 16, 17, 18, por RMN. Esta técnica nos permitió determinar no solo las constantes de afinidad sino también la geometría de los complejos por experimentos Off ROESY, como se describe en el Capítulo 4. Así determinamos, que el grupo –NH2COCH3 tiene una afinidad adecuada (Ka de 3000 M-1) por la cavidad de β-ciclodextrina, y una posible fotoisomerización eficiente en agua.
Con esta información en el Capítulo 6 hemos sintetizado un nuevo mimético fotomodulable del GCN4 con un grupo azobenceno sustituido con un grupo –NH2COCH3, AZO26. Finalmente, y con motivo de extender la química de miméticos de Ft, hemos sintetizado en fase sólida dos fragmentos de la proteína Id1, que es inhibidor transcripcional del FT MyOD. Luego del corte de la resina y de una laboriosa purificación hemos obtenido dos fragmentos del Id1, H1 (extremo N-terminal) y H2 (extremo C-terminal) puros. Hemos intentado, acoplar a estos fragmentos diferentes moléculas como β-ciclodextrina, azobenceno o adamantano, pero solo hemos sido exitosos en la síntesis y aislamiento del péptido H2Ad, que es una miniproteína mutada de H2 en el extremo N-terminal con el grupo adamantano.
Mientras que AZO26 es un candidato mejorado para formar heterodímeros con otro monómero del GCN4 con un grupo β-Ciclodextrina CyD26; todos, los fragmentos de la proteína Id1 podrían ser potenciales inhibidores de la proteína MyoD. Estas moléculas serán probadas en trabajos posteriores.
Desde el punto de vista de la ciencia básica esperamos con esta tesis contribuir al avance en el desarrollo de estrategias de diseño, síntesis química y de reconociendo molecular con el objetivo final de obtener miniproteínas controlables a través de estímulos externos. / The mechanism by which biological systems respond to an external stimulus is a fundamental problem of modern biology. In the particular case of transcription factors (FT) an extracellular signal leads to the activation of the expression of a given gene. The motivation of this thesis arises from the enormous importance of these regulatory proteins in the cellular behavior so it is evident the importance of understanding the molecular basis governing their interactions with the ultimate goal of designing rational strategies to programmatically and selectively alter the expression of certain genes.
In this context and through the combination of organic synthesis, supramolecular and biosupramolecular chemistry in increasing order of complexity, we propose to obtain mimetic systems of FTs that interact specifically with their ds DNA consensus in vitro. As a general objective of this thesis, we are interested to advance in the understanding of the process of molecular recognition of simple systems in aqueous medium, to finally transfer this knowledge in the design of FTs mimetics.
As specific objectives, we aimed to promote the formation of non-covalent homodimers mediated by an external ligand and its interaction with ds DNA consensus sequences. But we are also interested in taking the initial steps towards the heterodimerization of two protein fragments through the complexation between cyclodextrins and azobenzenes, as well as cyclodextrin and adamantane.
In Chapter 3, we investigated a non-covalent dimerization strategy of miniprotein homodimers of transcription factor-mediated GCN4 by the addition of an allosteric receptor and evaluated the interaction with different ds DNA. Initially, for this purpose a photomodulable dimer of azo ß-cyclodextrin (4) has been synthesized and characterized. It is found in two photostates, the first thermodynamically stable with an E: Z isomer ratio of 95: 5 (azoCyD (E)) and a second obtained after irradiating with ultraviolet light, E: Z ratio 60:40 (azoCyD (Z)). Dimer 4 was used to promote the dimerization of two monomers of the GCN4 base region bearing an adamantane group at the C-terminus, called Ad26 and Ad30, as they differ only in 4 a.a (Chapter 5). While the Ad26 peptide does not exhibit binding to any sequence, in the absence or presence of 4; the Ad30 peptide, is capable of binding consensus DNAs following the addition of azoCyD (E) to the concentration of 200 nM monomer. Both Emsa experiments and circular dichroism experiments show that the Ad30-azoCyD (E) -Ad30 system specifically recognizes the consensus sequence 2 / 2C (CRE, 5'-ATGAcgTCAT-3 '), while the Ad30- AzoCyD (Z) -Ad30 is not capable of doing so. In the case of Ad30, it is possible to establish a sequential recognition to the ds CRE, where dimer azoCyD (4) in E configuration improves the binding promoting dimerization and thus increasing the recognition affinity. Although the observed affinity is moderate, it is the first
example of a GCN4 mimetic which forms a tetra-component system in the interaction with its ds DNA consensus.
As for the non-covalent heterodimerization strategy, we hypothesized that the azobenzene group could be used as a host in the complexation of the cyclodextrin cavity and thus take advantage of the difference in affinity of both isomers E and Z through the cavity to promote a differential DNA binding. However, it is not only necessary to control the organization of the FT in time and space and in a reversible way; but the interaction must have a high affinity. For this porpoise, we first worked with model systems. For this, we evaluated the formation of α- and β-cyclodextrin complexes with differently functionalized derivatives at the 4 and / or 4 'positions of azobenzenes, 14,15,16,17,18 by NMR. This technique allowed us to determine not only the affinity constants but also the geometry of the complexes by Off-ROESY experiments, as described in Chapter 4. Thus, we determined that the -NH2COCH3 group has a suitable affinity (Ka of 3000 M -1) by the cavity of β-cyclodextrin, and it has possible efficient photoisomerization in water, too.
With this information in Chapter 6, we have synthesized a new photomodulable mimetic of GCN4 with an azobenzene group substituted with an -NH2COCH3 group, AZO26. Finally, and in order to extend the chemistry of Ft mimetics, we have synthesized in solid phase two fragments of the Id1 protein, which is transcriptional inhibitor of FT MyOD. After cutting the resin and following laborious purification we obtained two fragments of the pure Id1, H1 (N-terminal) and H2 (C-terminal) fragments. We have attempted to couple to these fragments different molecules with potential use as β-cyclodextrin, azobenzene or adamantane, but we have only been successful in the synthesis and isolation of peptide H2Ad, which is a mutated miniprotein of H2 at the N-terminal end with the adamantane group.
Whereas AZO26 is an improved candidate for forming heterodimers with another GCN4 monomer with a β-Cyclodextrin CyD26 group; all new fragments of the Id1 protein could be potential inhibitors of the MyoD FT. These molecules will be tested in later works.
From the point of view of basic science with this thesis we hope to contribute to the advancement in the development of strategies of design, chemical synthesis and molecular recognition with the goal of obtaining miniproteins controllable through external stimuli.
|
36 |
Diseño y aplicación de receptores moleculares bioinspirado en la naturaleza anfótera del anillo del imidazolAlfonso Navarro, María 26 January 2016 (has links)
El desarrollo de quimiosensores para la detección eficaz de aniones y cationes es un área de gran relevancia en el campo de la Química Supramolecula, debido al importante papel que juegan estas especies en procesos biológicos, ambientales y químicos. Paralelamente, ha ido emergiendo el diseño y aplicación de los receptores heteroditópicos preorganizados para la detección simultánea de especies aniónicas y catiónicas. Dentro de este contexto, los objetivos de esta tesis doctoral se centran en el diseño, síntesis y estudio del comportamiento sensor de diferentes tipos de receptores aza-heterocíclicos que contienen una unidad de señalización y, al menos, un anillo de imidazol como unidad de reconocimiento, covalentemente unidos. Además, la fusión angular de unidades azaheterocíclicas adicionales al imidazol permiten mejorar la capacidad de reconocimiento de estos receptores poli-azaheterocíclicos. Así, el primer objetivo de esta tesis está relacionado con el diseño y estudio de un receptor basado en el ferroceono en el que éste se encuentra unido a una unidad imidazo[4,5-f]quinoxalina. La fusión angular de la quinoxalina al anillo de imidazol genera una cavidad en la que los átomos de nitrógeno de ambos anillos pueden cooperar en el reconocimiento de cationes, mientras que el grupo NH del imidazol quedaría disponible para el reconocimiento de aniones. Este receptor, se comporta como sensor electroquímico y colorimétrico de cationes Zn2+, Cd2+, Hg2+ y Pb2+. El siguiente objetivo trata de la síntesis y estudio de 2-ferrocenil-1H-imidazo[4,5-f]quinoxalinas 7,8-disustituidas que contienen grupos fenilo, piridilo, furanilo o tiofenilo. El receptor difenil-sustituido se comporta como sensor redox, cromogénico y fluorescente selectivo de catión Pb2+, mientras que el receptor dipiridil-sustituido muestra capacidad para detectar selectivamente cationes Hg2+. Por otro lado, la funcionalización de la quinoxalina con anillos de tiofeno o furano contribuye a mejorar la eficacia del reconocimiento. Ambos receptores muestran una mayor afinidad por los aniones HSO4- y H2PO4- en presencia de los cationes Zn2+, Pb2+, Cd2+, Mg2+ o Ni2+. Se comportan como sensores de pares iónicos mediante una fuerte perturbación de su potencial redox y un incremento significativo de la intensidad de emisión. El siguiente objetivo propuesto se basa en la fusión de fenantreno, fenantrolina o pireno al sistema imidazoquinoxalina, para mejorar la selectividad y sensibilidad de los anteriores receptores. Así, los receptores derivados de las unidades dipirido-imidazo-fenacina e imidazo-fenantro-fenacina actúan como sensores selectivos redox, colorimétricos y fluorescentes de Hg2+, mientras que el derivado de la unidad dibenzo-imidazo-fenacina actúa como sensor altamente selectivo de Pb2+ en una mezcla acuo-orgánica. Además, se han sintetizado otros receptores 2-ferrocenil-benzobisimidazol 7-sustituidos por otra unidad de ferroceno, 2,4-dinitrobenceno o pireno. El receptor 2,7-ferrocenil disustiutuido actúa como sensor redox y fluorescente selectivo de Hg2+ y HSO4-. Por otro lado, el receptor ferrocenil-2,4-dinitrofenilo-bisimidazol se comporta como sensor redox y cromogénico de AcO-, H2PO4- y SO42- y los cationes Zn2+, Pb2+ y Hg2+, permitiendo la detección “a simple vista”. Por último, el ferroceil-pirenil-bisimidazol muestra un fuerte incremento de la intensidad de emisión en presencia de anión H2PO4-. Además, se ha descrito un receptor altamente preorganizado que combina las propiedades redox del ferroceno, las propiedades fotoemisivas del pireno y la capacidad coordinativa del anillo de imidazol. Esta diada ferrocenil-imidazopireno se comporta como sensor de pares iónicos separado, ya que es capaz de detectar un catión y un anión simultáneamente a través de dos canales: electroquímico y fluorescente. Finalmente, se ha descrito una familia de receptores basados en la unidad imidazo[4,5-e]-2,1,3-benzotiadiazol, diferentemente funcionalizados con otros anillos azaheterocíclicos con objeto de mejorar las propiedades frente al reconocimiento (pirrol, piridina, imidazol) o el carácter luminiscente (7-azaindol, benzo[g]indol). Esta familia de receptores exhibe un marcado solvatofluorocromismo y una intensa fluorescencia tanto en estado sólido como en disolución. Además, el receptor sustituido con una unidad de pirrol actúa como sensor luminiscente de compuestos nitroaromáticos, en particular, presenta una respuesta selectiva hacia el ácido pícrico. Por otro lado, el receptor funcionalizado con una unidad de piridina se comporta como sensor de las sales de Cd(AcO)2 y Zn(AcO)2 tanto en disolución como en estado sólido. Curiosamente, la formación de estos complejos en disolución permite la extracción selectiva de la sal de Zn2+ en presencia de la sal de Cd2+ tanto en disolución de cloroformo como en éter etílico. / The development of specific chemosensors for the efficient detection of anions and cations is an important subject in the field of Supramolecular Chemistry due to their fundamental roles in biological, environmental and chemical processes. Simultaneously, an emerging field within this area is based on the design and application of preorganized heteroditopic receptors for the simultaneous sensing both cationic and anionic guest species. In this context, the main objectives of this PhD thesis are focused on the design, synthesis and study of sensor behavior of several kinds of azaheterocyclic receptors containing a signal unit and, at least, a covalently linked amphoteric imidazole ring as binding unit. In addition, the angular annelation of additional azaheterocyclic units to the imidazole ring have been also carried out in order to improve the binding ability of the resulting poly-azaheterocycle receptors. Another common structural motif in the design of these receptors is the ferrocene unit that displaying remarkable electrochemical-sensing properties. Therefore, first objetive of this PhD Thesis is related to the design and study of a ferrocene-based heteroditopic receptor in which the ferrocene moiety is attached to an imidazo[4,5-f]quinoxaline. The presence of a quinoxaline ring, angularly fused to a imidazole unit, create a cavity where the N atoms present could synergistically cooperate in recognizing cationic species, while the NH group of the imidazole ring would be available for the recognition of anionic. In fact, this receptor behaves as a dual electrochemical and optical chemosensor molecule for Zn2+, Cd2+, Hg2+ y Pb2+ metal cations The second objetive is based on the design and study of 7,8-disubstituted 2-ferrocenyl-1H-imidazo [4,5-f]quinoxalines containing phenyl, pyridyl, furanyl or thienyl units. The 7,8-diphenyl substituted receptor behaves as a highly selective redox, chromogenic and fluorescent chemosensor molecule for Pb2+ cations in MeCN solution, while the receptor bearing two additional pyridine rings as substituents, exhibits ability for sensing Hg2+ cations in the same medium. On the other hand, the functionalization of the quinoxaline ring with furane o thiophene rings contributes to improve the efficiency of the recognition processes. Thus, both receptors show a dramatic enhancement in the binding of HSO4- and H2PO4- anions when are co-bound with Zn2+, Pb2+, Cd2+, Mg2+ o Ni2+ cations, whereas no affinity of the free receptors by HSO4- anion and Ni2+ or Mg2+ cations individually is observed. These receptors behave as ion-pair chemosensors by strong perturbation of the redox potential of the ferrocene unit and a remarkable enhancement of the fluorescence in the presence of an anionic and cationic species. Another objetive of this PhD Thesis is based on the annulation of an additional policyclic ring, such as phenanthrene, phenanthroline or pyrene. to the imidazoquinoxaline core, in order to improve the selectivity and sensitivity of this set of receptors. Thus, the dipyrido-imidazo-phenazine and imidazo-phenanthro-phenazine based receptors act as a selective molecular probe of Hg2+ cation through three different channels: electrochemical, colorimetric and fluorescent. However, dibenzo-imidazo-phenazine based receptor behaves as a highly selective redox/chromogenic/fluorescent chemosensor molecule for Pb2+ cations in MeCN/H2O (9/1). In addition, we have synthesized other type of multichannel chemosensor molecules based on the 2-ferrocenil-7-substituted benzobisimidazol system, decorated with another ferrocene, 2,4-dinitrobenzene or pyrene unit. The bisferrocene-benzobisimidazole acts as a dual highly selective redox and fluorescent molecular sensor for Hg2+ cation and HSO4- anion probably through initial proton transfer followed by hydrogen bond formation and subsequent anion coordination. The ferroceyl-2,4-dinitrophenyl-bisimidazole behaves as a redox and chromogenic chemosensor molecule for AcO-, H2PO4- and SO42- anions and Zn2+, Hg2+ and Pb2+ cations the recognition process being accompanied by a colour change which allows their “naked eye” detection. On the other hand, the ferroceyl-pyrenyl-bisimidazole shows a strong increase of the monomer emission band only in the presence of H2PO4-. In the same way, we have also described the synthesis and binding properties of a receptor in which the redox activity of the ferrocene group, the fluorogenic behaviour of pyrene and the binding ability of the imidazole ring are combined in a highly preorganized system. This ferrocenil-imidazopryrene dyad behaves as a host separated ion pair sensor which is able to simultaneously recognize an anion and a cation through two different channels: electrochemical and fluorescent. Finally, a set of imidazo[4,5-e]-2,1,3-benzothiadiazole multifunctional receptors, differently functionalized with other heterocyclic rings to improve the sensing properties (pyrrol, pyridine, imidazole) or the luminescent character (7-azaindole, benzo[g]indole) have also been synthesized. These receptors display solvatofluorochromism and intense fluorescence both in solution and in the solid state. Moreover, the receptor that contain a pyrrol unit as substituent, acts as luminescent molecular chemosensors for the detection of nitroaromatic compounds, particularly exhibiting a selective response towards picric acid. On the other hand, the receptor functionalized with a pyridine unit behaves as an ion-pair receptor of Cd(AcO)2 and Zn(AcO)2 either in solutions or in the solid state. Interestingly, the formation of the ion-pair complexes in solution, allows the selective extraction of the Zn2+ in the presence of the Cd2+ salt, either by a chloroform or diethyl ether solution of the receptor.
|
37 |
Estudio de catalizadores del sistema Ni-Fe soportado en aerosil en la reacción de hidrogenación del aceite de Sacha InchiParedes Medina, Luis Alberto January 2018 (has links)
Estudia el comportamiento de catalizadores del sistema Ni-Fe soportado sobre aerosil. Los catalizadores fueron preparados al 9,09 % W de contenido metálico. El método utilizado fue el de impregnación secuencial a partir de las sales de los nitratos respectivos, y a fracciones molares respecto al níquel entre 0,00 y 1,00; seguido de secado, calcinado y reducción con hidrogeno. Los catalizadores se caracterizaron mediante las técnicas: Absorción atómica, Difracción de rayos X, Reducción a Temperatura Programada, Microscopia Electrónica de Transmisión y Isotermas de Adsorción de N2 a 77 K. El análisis de la actividad de los catalizadores se realizó en un reactor batch, a 455 K, 500 r.p.m. y un flujo de 200 mL/min de hidrógeno por un periodo de tiempo de 4 horas. Las medidas de actividad se determinaron mediante índice de iodo y cromatografía de gases. Resultando una mayor actividad en el catalizador con fracción molar de 1.0 con respecto al níquel, en el cual se observa una disminución del índice de yodo del aceite de sacha inchi de 190,4 a 126.8; Igualmente se observa disminución del ácido linolénico que cambia de un 43.2% a 1,0 %. / Tesis
|
38 |
Obtención de compuestos organolíticos mediante litiación catalizada por un areno: aplicaciones en síntesis orgánicaAlonso Moreno, Emma 04 May 1998 (has links)
No description available.
|
39 |
Nuevos reactivos de acoplamiento peptídico amínicos derivados de 1-óxido de 2-mercaptopiridina, 1,1,3,3-tetrametilurea y 1,3-dimetilpropilenureaBailén Latorre, Miguel Ángel 15 June 2001 (has links)
No description available.
|
40 |
Aplicaciones de (S)- y (R)-bis(dietilaminometil)binaftoles en catálisis asimétricaCasas Casas, Jesús 13 June 2003 (has links)
Ministerio de Ciencia y Tecnología (MCyT) (proyectos PB 97-0123 y BQU2001-0724-C02-01) y Conselleria de Cultura, Educació i Ciència de la Generalitat Valenciana (proyecto GVDOC00-14-02)
|
Page generated in 5.7512 seconds