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Caracterización fisicoquímica de diferentes adhesivos basados en cianoacrilato de etiloEstan-Cerezo, Gabriel 14 December 2015 (has links)
En este trabajo se ha llevado a cabo el estudio de las propiedades fisicoquímicas de polímeros obtenidos mediante polimerización de cianoacrilato de etilo (ECN) empleando diferentes iniciadores y en diferentes medios de polimerización. Además, se ha estudiado el efecto de la realización de un tratamiento térmico posterior al proceso de polimerización del ECN y finalmente se ha estudiado el efecto de la adición al monómero de cianoacrilato de etilo de dos aditivos (sílice hidrofóbica y acrilato de 6-hidroxihexilo) en las propiedades fisicoquímicas de los polímeros obtenidos.
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Graphene-Based Materials in Metal-, Carbo- & OrganocatalysisGómez-Martínez, Melania 06 October 2017 (has links)
Se ha estudiado la actividad catalítica de materiales derivados de grafeno como soporte de nanopartículas de paladio así como de complejos de paladio(II) en reacciones de acoplamiento carbono-carbono y carbono-heteroátomo. Así mismo, se ha llevado a cabo su actividad catalítica como carbocatalizador en diversas transformaciones orgánicas.
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Synthesis of 3,3-disubstituted 2-oxindoles by deacylative alkylation and photocatalytic alkylation of olefins by zinc-sulfinatesOrtega-Martínez, Aitor 13 March 2018 (has links)
La tesis doctoral está dividida en una introducción general y cuatro capítulos. En la introducción general, se describen diferentes productos naturales y derivados sintéticos que contienen un núcleo de oxindol en su estructura junto a comentarios sobre sus actividades biológicas. Además, también están incluidas diversas metodologías de síntesis para la síntesis de estos derivados de oxindol junto a una explicación general sobre el proceso de alquilación desacetilativa. Los capítulos se han desarrollado con una breve introducción, una propuesta de objetivos, comentarios y discusión de los resultados obtenidos en las investigaciones finalizando con las conclusiones obtenidas. El Capítulo 1 trata sobre la síntesis de 2-oxindoles 3,3-disustitutidos a través de un proceso de alquilación desacetilativa utilizando halogenuros de alquilo. El Capítulo 2 describe la alilación y la alilación desacetilativa catalizada por paladio de los derivados de 2-oxindol utilizando alcoholes alílicos no activados. En el Capítulo 3 está incluida la síntesis de 3-fluoro-2-oxindoles combinando las metodologías descritas en los dos anteriores capítulos. Finalmente, en el Capítulo 4, se desarrolla la alquilación fotocatalizada de olefinas electrofílicas a través de sulfinatos de zinc bencílicos y alquílicos.
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Síntesis de Aminas Propargílicas, Indolizinas y Chalconas Catalizadas por Nanopartículas de Cobre SoportadasAlbaladejo Maricó, María José 23 May 2014 (has links)
Las nanopartículas de metales de transición han surgido en los últimos años como una nueva familia de catalizadores capaces de promover eficientemente una gran variedad de reacciones de interés en síntesis orgánica1 debido a las características que poseen, en muchos casos los requisitos que hoy en día demanda la llamada Catálisis Verde,2 y especialmente una elevada relación superficie/volumen.3 La síntesis de nanopartículas por reducción de sales metálicas con metales alcalinos activados ha sido ampliamente desarrollada en esta última década en el Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Alicante.4 Estas nanopartículas de diferentes metales se han utilizado en diferentes reacciones de interés en química orgánica tanto en suspensión,4d,5 como soportadas sobre soportes inorgánicos.6 Por lo expuesto anteriormente, en la presente tesis se propuso como objetivo la preparación y caracterización de nanopartículas de cobre soportadas sobre diferentes materiales inorgánicos, y su aplicación como catalizadores en distintas reacciones multicomponente. En primer lugar se abordó la síntesis multicomponente de aminas propargílicas a partir de aldehídos, aminas y alquinos terminales. Se prepararon nanopartículas de cobre sobre diferentes soportes inorgánicos, a partir de litio metálico y un areno (como agente de transferencia electrónica), y se probaron en una reacción modelo, con el fin de optimizar las condiciones de reacción y de reutilizar el catalizador. Las condiciones de reacción optimizadas se utilizaron para la generación de una amplia variedad de aminas propargílicas partiendo de distintos sustratos. Se llevaron a cabo estudios mecanísticos, utilizando para ello diversos tipos de test y reacciones de marcaje isotópico. También se estudió la reacción con cetonas en lugar de con aldehídos. Después se estudió la síntesis multicomponente de indolizinas a partir de derivados de piridin-2-carbaldehído, aminas y alquinos terminales. En este caso se siguió una metodología similar a la anterior, se optimizó el catalizador y las condiciones de reacción tratando de conseguir un proceso lo más eficiente posible. Variando el derivado de piridin-2-carbaldehído, amina y alquino, se prepararon una serie de indolizinas con diferentes sustituyentes. Igualmente, se estudió la reactividad de las indolizinas preparadas en este trabajo. Se comenzó por la transformación de indolizinas en indolizidinas a través de métodos de reducción, incluyendo la hidrogenación catalítica homogénea y heterogénea, y la transferencia de hidrógeno. Se obtuvieron diferentes indolizidinas con excesos diastereoméricos a partir de la hidrogenación catalítica en ácido acético de las indolizinas y utilizando PtO2 como catalizador. También se estudió la reactividad de la indolizina en distintos medios ácidos y básicos, obteniendo en esta parte un procedimiento muy novedoso de transformación de indolizinas 1,3-disustituidas en indolizinas 1,3,7-trisustituidas de mayor complejidad estructural que, por su elevada conjugación, absorben radiación en el espectro visible. Por último se llevó a cabo la síntesis de chalconas a partir de alquinos terminales y aldehídos utilizando como catalizador nanopartículas de cobre soportadas. Al igual que en las síntesis anteriores se optimizaron las condiciones de reacción y se obtuvieron diferentes chalconas, heterocíclicas y no heterocíclicas, con modestos rendimientos y estereoquímica E. Se llevaron a cabo diferentes experimentos para estudiar el mecanismo de reacción. Los catalizadores basados en nanopartículas de cobre soportadas sobre diferentes soportes fueron efectivos para la síntesis de diferentes aminas propargílicas, indolizinas y chalconas, en diferentes condiciones de reacción. Además, se obtuvieron indolizidinas e indolizinas trisustituídas a partir de algunas indolizinas obtenidas en este estudio.
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Deep Eutectic Solvents: À la Carte Solvents for Cross-Coupling ReactionsMarset, Xavier 18 June 2019 (has links)
En la presente memoria se describe el uso de líquidos eutécticos sostenibles (DESs en inglés) como medios de reacción, empleando diferentes catalizadores metálicos para llevar a cabo la síntesis de compuestos orgánicos de interés en química orgánica. En el Primer Capítulo se detalla el uso de un catalizador heterogéneo de cobre soportado sobre magnetita en el acoplamiento cruzado deshidrogenante de tetrahidroisoquinolinas en mezclas eutécticas. En el Segundo Capítulo se pormenoriza sobre la síntesis de un complejo tipo pinza de paladio y su empleo en la reacción de acoplamiento cruzado de Hiyama, tanto en mezclas eutécticas como en glicerol, como medios sostenibles de reacción. Asimismo, y con el fin de mejorar la compatibilidad de los catalizadores de paladio en estos líquidos eutécticos, se detalla el diseño y la síntesis de fosfinas catiónicas, las cuales han probado su efectividad como ligandos de paladio en reacciones típicas de acoplamiento cruzado (Suzuki, Heck y Sonogashira) en diferentes mezclas eutécticas. Finalmente, en el Tercer Capítulo se describen reacciones multicomponente de acoplamiento cruzado para la formación de enlaces C-S. Por un lado, se ha desarrollado una metodología para la inserción de SO2 catalizada por paladio a partir de ácidos borónicos y metabisulfito de sodio. Por otro lado, una variante de la metodología anterior permitió la síntesis de sulfonamidas sustituyendo los ácidos borónicos por compuestos de triarilbismuto y nitrocompuestos bajo catálsis de cobre. En este último caso, una nueva mezcla eutéctica ha sido descrita y caracterizada, tanto físco-química como biológicamente.
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Synthesis and Applications of Polifunctionalized ProlinatesGarcía-Mingüens, Eduardo 18 March 2022 (has links)
La presente tesis doctoral describe la investigación sobre reacciones de cicloadición 1,3-dipolares, concretamente, la síntesis de moléculas que presentan pirrolidinas, pirrolizidinas δ-lactamas y dicetopiperacinas en su estructura. La preparación de estos compuestos se debe, principalmente, a las actividades biológicas que presentan dichas estructuras heterocíclicas. Además, la tesis está constituida por una introducción general y tres capítulos, los cuales describen la síntesis de compuestos N-heterocíclicos de manera diastereoselectiva. La introducción general describe las reacciones de cicloadición 1,3-dipolares, su importancia y sus características. El capítulo 1 describe la síntesis diastereoselectiva de pirrolidinas espirocíclicas catalizada por acetato de plata. El capítulo 2 se basa en el estudio de reacciones multicomponente para la preparación de pirrolizidinas. En concreto, la reacción se lleva a cabo de manera diastereoselectiva y el proceso se rige por 1,2-prototropía en una reacción 1,3-dipolar via descarboxilativa. El capítulo 3 detalla la síntesis secuencial de derivados de exo-3,5-difenil-4-nitroprolinatos de metilo sustituidos mediante una cicloadición 1,3-dipolar enantioselectiva seguido de una adición de tipo Michael diastereoselectiva. / The present work has been possible thanks to funding from the Spanish Ministerio de Economía, Industria y Competitividad, Agencia Estatal de Investigación (AEI) and Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER, EU) (projects CTQ2016-76782-P, CTQ2016-80375-P, CTQ2017-82935-P and PID2019-107268GB-I00), Generalitat Valenciana (APOTIP/2020/002) and the University of Alicante.
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Reacciones aldólicas enantioselectivas con α-oxoaldehídos organocatalizadas por prolinamidas derivadas de BinamNavarro Moles, Fernando Javier 20 May 2014 (has links)
En el año 2003, nuestro grupo de investigación comenzó a trabajar en el campo de la organocatálisis haciendo uso de prolinamidas como catalizadores. En el presente trabajo se muestra la síntesis y aplicación de varios organocatalizadores quirales derivados de 1,1'-binaftil-2,2'-diamina (Binam) y prolinamidas en la reacción aldólica directa de α-oxoaldehídos como aceptores tales como ácido glioxílico, glioxilato de etilo, metilglioxal y 2,2-dimetoxiacetaldehído, con varios tipos de cetonas y aldehídos como donores, con el fin de obtener derivados de γ-oxo-α hidroxicarboxílicos con un alto nivel de estereocontrol.
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Síntesis Asimétrica de Heterociclos Nitrogenados vía Adición de Triorganozincatos con Cadenas Insaturadas a N-(terc-Butilsulfinil)iminasToledano Navarro, Estefanía 25 May 2015 (has links)
En esta memoria se describe la síntesis de N-(terc-butilsulfinil)iminas promovida por microondas, así como su aplicación a la preparación de diferentes heterociclos nitrogenados ópticamente enriquecidos por adición diastereoselectiva de reactivos organozíncicos. Esta memoria ha sido dividida en los siguientes capítulos: Capítulo I: Síntesis de N-(terc-Butilsulfinil)iminas promovida por microondas. En este capítulo se describe la síntesis de diferentes aldiminas y cetiminas por condensación del correspondiente aldehído o cetona con 2-metilpropano-2-sulfinamida en ausencia de disolvente y promovida por microondas. Capítulo II: Síntesis de N-heterociclos. En este capítulo se ha llevado a cabo la preparación de heterociclos nitrogenados de diferentes tamaños a partir de los productos generados por adición diastereoselectiva de triorganozincatos con sustituyentes insaturados a las iminas obtenidas en el capítulo I.
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Molecular nanoencapsulation of stilbenes by cyclodextrins : study of biochemical, chromatographic and antioxidant applications= Nanoencapsulación molecular de estilbenos por ciclodextrinas: aplicaciones bioquímicas, cromatográficas y antioxidantesRodríguez Bonilla, María Pilar 22 December 2015 (has links)
INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS En los últimos años ha cobrado gran fuerza la aparición de los alimentos funcionales, entendiéndose como tales aquellos que le confieren al consumidor un beneficio para la salud más allá de sus propiedades puramente nutritivas. Uno de los grupos de alimentos funcionales que más cuota de mercado está obteniendo es el de los enriquecidos en sustancias bioactivas con un alto valor biológico. En esta tesis doctoral se propone la investigación necesaria para el diseño de alimentos funcionales enriquecidos en diversos tipos de estilbenos, moléculas que han demostrado poseer propiedades beneficiosas para la salud. El estudio de los estilbenos favorecerá, además, su uso en las industrias farmacéutica y cosmética. El hecho de que, por una parte, los miembros de esta familia de compuestos muestren un alto grado de inestabilidad y que, por otra, la gran mayoría de ellos presenten un carácter poco hidrofílico, dificulta el enriquecimiento de productos con estas moléculas por lo que se hace necesario el diseño de nuevas estrategias para que puedan ser empleados, como es el caso de la encapsulación molecular. Por ello, el objetivo general de la presente tesis es la nanoencapsulación de diferentes estilbenos mediante ciclodextrinas con el fin de incrementar, por un lado, su estabilidad frente a diversos agentes físico-químicos y, por otro, la solubilidad de los derivados más hidrofóbicos. METODOLOGÍA La metodología utilizada se ha basado en ensayos fluorimétricos, espectrofotométricos y cromatográficos para caracterización de la formación de distintos complejos de inclusión de los estilbenos con diferentes tipos de ciclodextrinas naturales y modificadas. También se han utilizado diferentes métodos (ORAC, ABTS y FRAP) para evaluar la capacidad antioxidante de estilbenos, en ausencia y presencia de ciclodextrinas. Por último se han empleado técnicas de docking molecular. CONCLUSIONES La conclusión principal de esta Tesis Doctoral es que se ha conseguido encapsular diferentes estilbenos (oxyresveratrol, resveratrol, pinosilvina y pterostilbeno) mediante distintos tipos de ciclodextrinas, lo que abre la oportunidad al uso de estos importantes compuestos bioactivos en la industria alimentaria, farmacéutica y cosmética. Además sea demostrado la utilidad de los nanocomplejos ciclodextrina/estíbenos en áreas como la cromatografía, la enzimología o la actividad antioxidante. / INTRODUCTION AND OBJECTIVES In recent years the growth of the functional foods industry has increased research into new compounds with high added value for use in the fortification of traditional products. One of the most promising functional food groups are those enriched in antioxidant compounds of a lipophilic nature. As a result, in this thesis are required for the design of functional foods rich in various types of stilbenes, molecules that have been shown to have large beneficial properties for health research is proposed. In spite of the numerous advantages reported for such antioxidant molecules, they may also have disadvantages that impede their use in functional foods, although these problems may well avoided by the use of encapsulant agents such as cyclodextrins. Therefore, the overall objective of this thesis is the nanoencapsulation of different stilbenes by cyclodextrins in order to increase firstly, its stability against various physical and chemical agents and, secondly, the solubility of the more hydrophobic derivatives. MATERIAL AND METHODS The methodology is based on fluorimetric and chromatographic assays for characterization of the formation of inclusion complexes of various stilbene (oxyresveratrol, resveratrol pterostilbene and pinosylvin) with different types of natural and modified cyclodextrins. Have also been used different methods, ORAC, ABTS and FRAP, to evaluate the antioxidant capacity of stilbenes, in the absence and presence of cyclodextrins. Finally, we have used a molecular docking. CONCLUSIONS The main conclusion of this thesis is have been encapsulated different stilbene (oxyresveratrol, resveratrol and pterostilbene pinosylvin) through different types of cyclodextrins, which opens the opportunity to use these important bioactive compounds in food, pharmaceutical and cosmetic. In addition we have demonstrated the utility of nanocomplex stilbene/cyclodextrin in areas such as chromatography, enzymology or antioxidant activity.
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Tecnología enzimática para la sacarificación de biomasas vegetales en solventes neotéricos = Enzyme technology for plant biomass saccharification in neoteric solvents.Bernal Juárez, Berenice 23 July 2013 (has links)
Objetivos El objetivo general de esta Tesis Doctoral se centró en la aplicación de la tecnología enzimática para el diseño y optimización de procesos integrados de sacarificación de celulosa mediante el uso de la tecnología de líquidos iónicos y reactores de membrana. Metodología Para llevar a cabo este objetivo se realizaron tests de actividad y estabilidad del derivado enzimático inmovilizado de estudio en diferentes líquidos iónicos (ILs). En los procesos de disolución, regeneración de celulosa y recuperación del IL, se emplearon diferentes etapas de operación (mezclado, filtración y destilación) para la obtención de la celulosa regenerada y separación del IL. Se contempló también, el diseño de sistemas integrados de reacción / separación basados en la incorporación de membranas para la recuperación y reutilización de enzimas. Y por último, para los controles de calidad de las disoluciones de glucosa obtenidas, se emplearon cultivos de Saccharomyces cerevisiae. Resultados y conclusiones La estabilidad de la celulasa comercial (Celluclast®), inmovilizada en un soporte polimérico (Amberlite XAD4), se estudió en 3 líquidos iónicos diferentes [N1114] [NTf2], [Bmim] [NTf2] y [Bmim][Cl]) a 50°C. Los ILs hidrofóbicos mejoraron claramente la estabilidad térmica de la enzima: En el caso del [N1114][NTf2] se consiguió aumentar hasta 4 veces el tiempo de vida media del biocatalizador, mientras que el [Bmim][Cl] se comportó como un potente desactivador. La estabilidad de la celulasa en mezclas IL hidrofóbico/ Bmim][Cl] permitió estabilizar la enzima frente a la desactivación producida por el [Bmim][Cl]. El derivado enzimático inmovilizado se recubrió con [N1114][NTf2] utilizándose exitosamente en la sacarificación de celulosa disuelta en [Bmim][Cl] (i.e. hasta un 50% de hidrólisis en 24h) a 50°C. Así mismo, se desarrolló un proceso cíclico sostenible de sacarificación enzimática de celulosa pretratada con IL. Para ello se emplearon diferente soluciones homogéneas de celulosa en [Bmim][Cl] para la producción de celulosa amorfa mediante precipitación con agua, etanol o una mezcla equimolar agua / etanol. Varios parámetros de operación (e.g. tipo de disolvente, temperatura, ultrasonidos, etc.) se probaron para la precipitación de celulosa así como para las siguientes etapas de lavado para la total recuperación del IL (hasta un 99.7%), el cual se reusó exitosamente en un proceso cíclico de disolución / regeneración. La celulosa regenerada producida en cada ciclo resultó en un sustrato excelente para la sacarificación enzimática (i.e. hasta un 97.7% de hidrólisis en 4h a 50°C) mediante la acción combinada de celulasa y celobiasa solubles. La solución transparente de glucosa obtenida fue de excelente calidad para el crecimiento aeróbico de Saccharomyces cerevisiae. El uso de un reactor de membrana polietersulfónica, en modo discontinuo demostró excelentes rendimientos de hidrólisis (95%), manteniéndose constantes durante 9 ciclos operacionales de reutilización de la enzima soluble, sin problemas de colmatación en la membrana. Por otra parte, la sacarificación en continuo de celulosa, realizada en un reactor de membrana cerámica, requirió la optimización de parámetros como la concentración del sustrato alimentado y el tiempo de residencia en el reactor. Los perfiles de hidrólisis constantes observados durante el estado estacionario del reactor demostraron la idoneidad del mismo. En lo referente a los flujos de permeado, éstos permanecieron constantes en el tiempo, probando una eficaz acción catalítica de la enzima que evitó problemas de colmatación en la membrana. Esta Tesis Doctoral presenta por primera vez una estrategia sostenible para la sacarificación de celulosa en reactores de membrana, basada en la combinación de la tecnología de los líquidos iónicos con la tecnología enzimática, lo que permite la valorización de biomasa vegetal para la producción de bioetanol. / Aims The principal aim of this PhD Thesis was focused on the application of enzyme technology for the design and optimization of integrated processes for saccharification of cellulose using ionic liquids technology and membrane reactors. Methodology To accomplish this aim, activity and stability tests of the studied immobilized enzyme derivative were performed in different ionic liquids (ILs). Different stages of operation (mixing, filtration and distillation) were used in the dissolving, regeneration and recovery of IL processes, in order to obtain regenerated cellulose and separate the IL. The design of integrated reaction / separation systems, based on the incorporation of membranes for the recovery and reuse of enzyme, was also considered. Finally, for quality control of the glucose solutions obtained, cultures of Saccharomyces cerevisiae were used. Results and discussion The stability of commercial cellulase (Celluclast ®), immobilized on a polymer support (Amberlite XAD4) was studied in three different ionic liquids [N1114] [NTf2], [Bmim] [NTf2] and [Bmim] [Cl]) at 50 °C. The hydrophobic ILs clearly improved the thermal stability of the enzyme. For the case of [N1114] [NTf2], the half-life time of the biocatalyst was increase up to 4 times, while [Bmim][Cl] behaved as a powerful deactivating agent. Cellulase stability in mixtures hydrophobic IL / [Bmim][Cl] helped to stabilize the enzyme against inactivation produced by the [Bmim][Cl]. The immobilized enzyme derivative was coated with [N1114] [NTf2] being successfully used in the saccharification of cellulose dissolved in [Bmim] [Cl] (i.e. up to 50% hydrolysis in 24 hours) at 50 ° C. A sustainable cyclic process for enzymatic saccharification of cellulose pretreated with IL was developed. To this end, different homogeneous solutions of cellulose in [Bmim][Cl] were used for the production of amorphous cellulose by precipitation with water, ethanol or an equimolar mixture water/ethanol. Several operating parameters (e.g. type of solvent, temperature, ultrasound, etc.) were tested for the precipitation of cellulose as well as for the following washing steps for the complete recovery of IL (up to 99.7%), which was successfully reused in a cyclic process of dissolution/regeneration. Regenerated cellulose obtained from each cycle was an excellent substrate for enzymatic saccharification (i.e. up to 97.7% hydrolysis in 4 h at 50 ° C) by the combined action of soluble cellulase and cellobiase. The clear solution of glucose obtained was of excellent quality for aerobic growth of Saccharomyces cerevisiae. Enzymatic hydrolysis of cellulose was also studied in different membrane reactors in continuous and discontinuous mode. The use of polietersulfonic membranes in discontinuous mode showed excellent hydrolysis yields (95%), which remained constant for 9 cycles of soluble enzyme reuse, without fouling problems in the membrane. On the other hand, the continuous saccharification of cellulose, realized with a ceramic membrane reactor, required to optimize parameters such as feeding substrate concentration and residence time. Constant hydrolysis profiles observed during the steady state of the reactor demonstrated its suitability. Regarding the flow of permeate, it remained constant along time, confirming an effective catalytic action of enzymes which avoided any fouling problem in the membrane. This PhD thesis presents for the first time a sustainable strategy for the saccharification of cellulose in membrane reactors, based on the combination of the technology of ionic liquids with enzyme technology, which allows the use of plant biomass for production of bioethanol.
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