A presente tese de doutorado teve como objetivo estabelecer parâmetros para avaliar a viabilidade do reúso agrícola de águas oleosas da indústria de petróleo, como as águas de produção (AP) de campos de exploração onshore do semiárido nordestino, na irrigação de culturas de girassol destinadas à produção de biodiesel. A AP foi produzida sinteticamente e tratada utilizando-se as técnicas de eletrofloculação (EF) e de osmose inversa (OI). Foram analisados os efeitos da AP não tratada, tratada por EF e por EF combinada com osmose inversa (EF+OI) na germinação, desenvolvimento e produção de biomassa de plântulas de girassol e também nos atributos de um solo característico do semiárido nordestino. Na melhor condição operacional do tratamento da AP por EF (28,6 A m-2 durante 4 min.) foram obtidas eficiências de remoção de óleos e graxas (O&G), demanda química de oxigênio (DQO), cor e turbidez superiores a 95%. O tratamento EF+OI promoveu a remoção do excesso de salinidade e de ferro oriundo da etapa de EF, enquadrando-se esses parâmetros dentro de níveis de referência recomendados para água de irrigação. Níveis de O&G e DQO superiores, respectivamente, a 337 mg L-1 e 1.321 mg O2 L-1 na AP bruta produziram efeitos tóxicos, reduzindo-se o índice de velocidade de germinação (IVG) e o percentual de plântulas normais do girassol. Por outro lado, os efluentes tratados por EF e EF+OI produziram efeitos similares no percentual de sementes germinadas, no IVG, no percentual de plântulas normais e na produção de biomassa do girassol. O uso da AP tratada por EF, com ou sem diluição, contribuiu significativamente para o aumento da salinidade e dos teores de sódio do solo, diferentemente da tratada por EF+OI, que produziu efeitos similares ao do controle (água destilada) / This doctoral thesis aimed to provide subsidies to assess the viability of the agricultural reuse of oily water from oil industry, such as oilfield produced water (AP) from onshore exploration fields of northeast brazilian semi-arid, in inedible irrigation such as sunflower crops intended for biodiesel production. AP was produced synthetically and treated using the electroflocculation (EF) and reverse osmosis (OI) techniques. The effects of untreated AP, AP treated by EF and AP treated by EF combined with reverse osmosis (EF+OI) in germination, growth and biomass production of sunflower seedlings and also in the attributes of a characteristic soil of the northeastern brazilian semiarid were analyzed. In the best EF treatment operating condition (28.6 A m-2 during 4 min.) Oil and grease (O&G), chemical oxygen demand (COD), color and turbidity removal efficiencies obtained were higher than 95%. EF+OI treatment promoted the removal of salinity in excess and iron derived from EF step, fitting these parameters within the recommended reference levels for irrigation water. O&G and COD levels higher than, respectively, 337 mg L-1 and 1,321 mgO2 L-1 in raw AP produced toxic effects, reducing the germination speed index (IVG) and the percentage of normal sunflower seedlings. On the other hand, the use of EF+OI and EF treated effluent has produced similar effects on the percentage of germinated seeds, IVG, percentage of normal seedlings and biomass production of sunflower. The use of AP treated by EF, with or without dilution, contributed significantly to the increase in soil salinity and sodium contents. On the other hand, AP treated by EF+OI, has produced similar effects to the control (distilled water)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Os nanowhiskers são domínios cristalinos de fontes celulósicas e têm sido usados na preparação de nanocompósitos devido à abundância de matéria-prima disponível oriundas de várias fontes renováveis e biodegradáveis. Além disso, apresentam facilidade de modificação de superfície por meio de tratamentos químicos, possuem grande área superficial e morfologia diferenciada, apresentando ótimas características mecânicas, térmicas e de barreira. Neste trabalho foram extraídos nanowhiskers de celulose do bagaço da raiz de mandioca gerado na etapa de separação da fécula. Os nanowhiskers de celulose obtidos por hidrólise ácida foram caracterizados por análises térmicas (TG e DSC), espectroscopia no infravermelho (FTIR) e difração de raios X (DRX). Nos espectros de FTIR foram observadas diferenças entre nanowhiskers (NWM), fibra bruta de mandioca (FBM) e fibra purificada de mandioca (FPM), indicando favorecimento na formação de nanowhiskers estáveis. A cristalinidade da FPM e dos NWM também foi observada no DRX, com o aumento de cristalinidade de 254,87 % e 165,62 %, respectivamente quando comparada com a FBM. A estabilidade térmica aumentou com os tratamentos químicos realizados na FBM e a degradação de NWM ocorrida basicamente em uma única etapa, indica homogeneidade química e dimensional da amostra. Nanocompósitos formados por matriz polimérica de álcool polivinílico (PVA) e reforços de 2,5, 5 e 10 % de NWM foram comparados com o PVA através de análises térmicas (TG e DSC), espectroscopia no infravermelho (FTIR), difração de raios X (DRX) e análise de tração. A estabilidade térmica aumentou do nanocompósito com reforço de 5 % de NWM. Na análise de FTIR, as bandas identificadas são características do PVA. O difratograma do DRX apresentou aumento de cristalinidade do nanocompósito com menor reforço de NWM, numa faixa de aumento de 38 %. As propriedades mecânicas apresentaram melhorias significativas nos nanocompósitos com reforço de NWM. O nanocompósito formado com menor quantidade de reforço, apresentou maior módulo de elasticidade e o nanocompósito formado com reforço de 5 % de NWW apresentou maior limite de resitência e ruptura de tensão. O presente trabalho constatou que a utilização da massa residual de fecularias torna-se de utilização promissora na produção de nanowhiskers e incorporação dos mesmos em nanocompósitos como reforço. / The nanowhiskers are crystalline domains of cellulosic sources and have been used in the preparation of nanocomposites due to the abundance of available raw material derived from several renewable and biodegradable sources. In addition, they show modification feature facility of surface by means of chemical treatments, and also have large superficial area and differentiated morphology, showing excellent mechanical and thermal characteristics, as well as of barrier. In this study nanowhiskers were extracted from cassava bagasse generated in starch separation step. The cellulose nanowhiskers obtained by acid hydrolysis were characterized by thermal analysis (TG and DSC), infrared spectroscopy (FTIR) and x-ray diffraction (DRX). In the FTIR spectra differences were observed between nonowhiskers (NWM), crude cassava fiber (FBM) and purified cassava fiber (FPM), indicating favoring in the formation of stable nonowhiskers. The crystallinity of FPM and of NWMs was also observed in DRX, with increase of crystallinity of 254.87% and 165.62%, respectively when compared to FBM. The thermal stability increased with chemical treatments performed on FBM, and the NWM degradation occurred basically in only one step, indicating chemical and dimensional homogeneity of the sample. Nanocomposites formed by polymeric matrix of polyvinyl alcohol (PVA) and reinforcements of 2.5, 5 and 10% of NWM were compared to the PVA through thermal analysis (TG and DSC), infrared spectroscopy (FTIR), x-ray diffraction (DRX) and traction analysis. The thermal stability of nanocomposite with reinforcement of 5% of NWM increased. In FTIR analysis, the occurred bands are features of PVA. The diffractogram of DRX has shown an increase of nanocomposite crystallinity with less reinforcement of NWM, in a 38% -increase range. The mechanical properties have shown significant improvements in nanocomposites with NWM reinforcement. The nanocomposite formed with smaller amount of reinforcement has shown the highest modulus of elasticity and the nanocomposite formed with reinforcement of 5% of NWM has shown higher level of resistance and tensile breakdown. The present study has found that the use of the residual mass of potato starch manufacturers becomes a promising use in the production of nanowhiskers and incorporation of them in nanocomposites as reinforcement.

Poluição atmosférica é qualquer forma de matéria ou energia que possa tornar o ar nocivo à saúde humana, a fauna, a flora e aos materiais. Neste contexto encontra-se o material particulado atmosférico, que além de causar inúmeras doenças respiratórias, pode carrear uma grande gama de substâncias tóxicas, dentre elas os agrotóxicos utilizados na agricultura. Este trabalho tem por objetivo desenvolver e aplicar um método analítico para a determinação de Trifluralina em material particulado atmosférico. Primeiramente foi avaliada a limpeza dos filtros utilizados na amostragem e os possíveis interferentes oriundos do solvente. Em seguida foram avaliadas as condições cromatográficas para a análise do herbicida via cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a detector de arranjo de diodos (HPLC-DAD do inglês High performance liquid chromatography) e para cromatografia gasosa acoplada a detector de massas (GC-MS/MS do inglês Gas Chromatography triple quadrupole mass spectrometry). Para esses dois equipamentos foram avaliados os limites de detecção e quantificação, a extensão da faixa linear e a seletividade. Devido à baixa concentração do analito na matriz foram avaliadas duas condições de pré-concentração em rotaevaporador. Em seguida foram testadas a extração via: banho de ultrassom, agitação mecânica e Soxhlet. Todas as extrações foram realizadas utilizando uma mistura composta por acetona:diclorometano:hexano na proporção de 1:2:1. Após definir o método de extração foi avaliada a etapa de clean up utilizando 1 g de florisil como adsorvente e uma solução eluente composta por acetona:hexano na proporção 1:1. Com a definição das condições cromatográficas, do método de extração, clean up e pré-concentração foram realizados teste de fortificação e recuperação, em três níveis de concentração, em uma amostra de material particulado isenta do herbicida para avaliar a exatidão e a precisão do método e também avaliar a presença de um possível efeito de matriz. Por fim foi realizada a quantificação da Trifluralina presente no material particulado coletado em Arapongas-PR. A calcinação realizada para limpeza dos filtros mostrou-se eficaz e removeu possíveis interferentes que poderiam coeluir com o analito. Ambas as técnicas cromatográficas apresentaram baixos limites de detecção e quantificação, sendo que o limite de detecção do HPLCDAD foi de 37,2 pg m-3 e o limite de quantificação foi de 124 pg m-3; o GC-MS/MS apresentou limite de detecção de 0,39 pg m-3 e limite de quantificação de 1,29 pg m-3, ambas as técnicas também apresentaram seletividade para a determinação da Trifliralina em material particulado atmosférico. As extrações realizadas por equipamento Soxhlet e por banho de ultrassom apresentaram boas recuperações, o mesmo não foi observado para a agitação mecânica. A etapa de clean up apresentou capacidade de remover possíveis interferentes e também mostrou ser uma etapa essencial para o método analítico, pois removeu substâncias e assim evitou o entupimento das membranas de filtração de 0,2 µm. Os testes de fortificação e recuperação demonstraram que o método é exato e preciso para a determinação da Trifluralina em material particulado atmosférico e também demonstrou um intenso efeito de matriz associado, o qual foi corrigido utilizando a técnica da superposição de matriz. O material particulado atmosférico coletado na região de Arapongas PR apresentou baixas concentrações de Trifluralina (aproximadamente 2 pg m-3) e em alguns casos o herbicida não foi detectado. / Air pollution is any form of matter or energy that can make air harmful to human health, fauna, flora and materials. Among the many forms of pollution is the atmospheric particulate material, which in addition to causing numerous respiratory diseases can carry a wide range of toxic substances, among them the agrochemicals used in agriculture. This work aims to develop and apply an analytical method for the determination of Trifluralin in atmospheric particulate material. Firstly, the cleaning of the filters used in the sampling and the possible interferences from the solvent. A sampling plan was establish to be carried out in the city of Arapongas, Paraná. Two solutions of Trifluralin at a concentration of 1.21 mg L-1 in methanol and ethyl acetate were prepared. Then the chromatographic conditions for the analysis of the herbicide were evaluate by high performance liquid chromatography coupled to a diode array detector (HPLC-DAD) and for gas chromatography coupled to triple quadrupole mass spectrometry (GC-MS/MS). For these two devices the limits of detection and quantification, the extension of the linear range and the selectivity were evaluated. Due to the low concentration of the analyte in the matrix two preconcentration conditions were evaluated in rotavaporator. Then the extraction was tested via: the ultrasonic bath, mechanical agitation and extraction via Soxhlet. All extractions were performed using a 1: 2: 1 mixture of acetone: dichloromethane: hexane. After defining the extraction method, the clean up step was evaluated using 1 g of florisil as an adsorbent and an eluting solution composed of 1: 1 acetone: hexane. The chromatographic conditions, extraction method, clean up and preconcentration were performed fortification and recovery in a sample of the herbicide-free particulate material to evaluate the accuracy and precision of the method and also to evaluate the presence of a possible effect of matrix. Finally, quantification of Trifluralin present in the collected particulate material of Arapongas-PR was carried out. This test was carried out in three levels of fortification. Calcination was effective and removed potential interferents that could coelute with the analyte. Both chromatographic techniques had low limits of detection and quantification, with the limit of detection of HPLC-DAD was 37.2 pg m-3 and the limit of quantification was 124 pg m-3, whereas GC-MS / MS showed a detection limit of 0.39 pg m-3 and a limit of quantification of 1.29 pg m ,both techniques also showed selectivity for the determination of Trifliralin in atmospheric particulate material. The extraction performed by Soxhlet equipment and by ultrasonic bath showed good recoveries, the same was not observed for the mechanical agitation. The clean up step presented the ability to remove possible interferents and also proved to be an essential step for the analytical method, removal of these substances prevented the clogging of the 0.2 μm filtration membranes. Fortification and recovery tests demonstrated that the method is accurate and accurate for the determination of Trifluralin in atmospheric particulate material and also demonstrated an intense associated matrix effect which was corrected using the matrix superimposition technique. The atmospheric particulate material collected in the Arapongas PR region presented low concentrations of Trifluralin and in some cases the herbicide was not detected. The proposed method proved to be accurate, accurate and capable of detecting and quantifying Trifluralin present in atmospheric particulate material even at low levels of contamination.

Para aumentar os volumes de extração de petróleo, resolver e prevenir problemas nas operações de produção são utilizados diversos produtos químicos, dentre os quais se destacam os inibidores de corrosão, que são utilizados em toda cadeia produtiva do petróleo visando proteger o sistema da deterioração por corrosão. Os sais de amônio quaternário são uma das classes de inibidores mais utilizadas pela indústria do petróleo devido a sua grande eficiência. Entretanto, sua solubilidade em água faz com que estejam presentes na água produzida representando um risco para contaminação ambiental, visto que possuem baixa biodegrabilidade e potencial de bioacumulação. Como se encontram misturados a outros produtos químicos e sob efeitos das variações do ambiente em que são aplicados, definir um método de análise confiável e viável para monitoramento em linha representa um desafio para os laboratórios de campos de produção. Neste trabalho, foi estudado o emprego da fluorescência de ultravioleta na quantificação de um inibidor de corrosão do tipo sal de amônio quaternário em água. Foram obtidos espectros de emissão do produto comercial em água, além do estudo de variáveis instrumentais e interferentes presentes na água produzida. A comparação com padrões de sal de amônio quaternário permitiu identificar como principal fluorófilo, um sal alquil-aril de amônio quaternário. Estudos de estabilidade revelaram que a adsorção do inibidor de corrosão nas superfícies dos frascos plásticos provoca a queda do sinal fluorescente e que a adição de isopropanol reduz este efeito de 40 para 24%. Foram obtidas curvas de calibração com a formulação comercial e com o cloreto de 2-metil-4-dodecil-benzil-trimetil amônio com uma boa correlação. Amostras sintéticas do inibidor foram determinadas com um erro relativo de 2,70 a 13,32%. O método de adição padrão foi avaliado usando uma amostra de água produzida, e os resultados não foram satisfatórios, devido à interferência, principalmente, de compostos orgânicos aromáticos presentes / In order to increase the volume of oil extraction, solve and prevent problems in oil production, several chemical products are used. Corrosion inhibitors are the main chemical products used in the whole oil production chain, whose objective is to protect the system from deterioration caused by corrosion. The quaternary ammonium salts are the kind of inhibitor which is more frequently used by the oil industry due to its great efficiency. However, its solubility in water allows them to remain in the produced water representing a risk of environmental contamination, since they have low biodegrability and tendency to bioaccumulation. Once they are mixed to other chemical products and affected by the variations of the environment where they are applied, it becomes a challenge to production field laboratories to select a reliable and viable analysis method for on-line monitoring. This essay tends to focus on the use of the ultraviolet fluorescence in the quantification of an inhibitor of corrosion of the quaternary ammonium salt type in water. There has been obtained emission spectra of the commercial product in water besides the study of instrumental variables and interference of chemical substances in the produced water. The comparison with quaternary ammonium salt standards allow identifying an alkyl-aryl quaternary ammonium salt as the main fluorophore. Tests of stability have demonstrated that the addition of isopropyl alcohol reduces the fall of the fluorescent signal from 40 to 24% in three days time. This fall is caused by the adsorption of corrosion inhibitor in the surface of plastic containers. Good correlation curves of calibration have been obtained with commercial formularization and methyldodecylbenzyl trimethyl ammonium chloride. Synthetic samples of inhibitor have been determined with a relative error from 2,70 to 13,32%. One produced water sample from a production field has been used to evaluate the standard addition method. Satisfactory results have not been successfully achieved, principally, due to the interference of aromatics organic compounds found in the water sample

Esta Dissertação discorre sobre a pesquisa de caracterização de palha de milho e a sua utilização como matéria prima para a obtenção de nanocelulose. Segundo o IBGE, este resíduo agrícola foi produzido no Brasil, no ano de 2013, em cerca de seis milhões de toneladas. As amostras deste resíduo lignocelulósico utilizadas neste trabalho foram coletadas na forma cotidiana de descarte mais frequentemente encontrada em supermercados e feiras livres. Procedeu-se, então, ao beneficiamento mecânico, beneficiamento químico (mercerização e branqueamento) e hidrólise ácida dessas amostras, o que produziu os seguintes materiais: palha de milho beneficiada mecanicamente, palha de milho beneficiada quimicamente e nanocelulose. Cada um destes materiais foi caracterizado, conforme o tipo, por menos ou mais dos seguintes ensaios: determinação de densidade, determinação de umidade, determinação do teor de cinzas, resistência à tração, determinação do teor de extraíveis, determinação do teor de holocelulose, determinação do teor de hemicelulose, determinação do teor de alfacelulose, determinação do teor de lignina, análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia por infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), índice de cristalinidade por difração de raios-x (CrI), medição do tamanho de partícula por espalhamento de luz dinâmico (DLS), morfologia por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e determinação do rendimento dos produtos de hidrólise. Nesta pesquisa também se estudou, empregando a técnica de planejamento de experimento fatorial com ponto central, a influência dos fatores razão fibra/ácido e tempo da reação na obtenção da nanocelulose, conseguida com êxito em todos os experimentos executados com a palha de milho que foi branqueada de forma efetiva neste trabalho / The present research focuses on the characterization of corn husks and its use as a raw-material for the cellulose Nanowhiskers production. According to the IBGE (Brazilian Institute of Geography and Statistics), in 2013 about six million tons of this agricultural waste were produced in Brazil. The samples from this lignocellulosic waste used in this research were collected in the most usual form of discard found in supermarkets and street markets. After that, the mechanical processing, chemical processing (mercerization and bleaching) and acid hydrolysis of these samples were carried out, yielding the following materials: mechanically processed corn husk, chemically processed corn husk and cellulose nanowhiskers. Each one of these materials, according to the type, was characterized by the following standardized tests (some by fewer, others by almost all of the tests): density; moisture; ash; mechanical property; extractible, hemicellulose, cellulose and lignin contents; thermal behavior by thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), crystallinity index (CrI) by X-ray diffraction (XRD), distribution of particle size by dynamic light scanning (DLS); morphology by scanning electron microscopy (SEM) and determination of the yield of the hydrolysis products. The influence of the factors fiber/acid ratio and reaction time in the production of cellulose nanowhiskers was also studied in this research, using the factorial experiment design. The obtention of cellulose nanowhiskers was successfully achieved in all experiments performed with corn husk that was bleached effectively in this work

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marcos Vinicius Altoe Vescovi.pdf: 1294864 bytes, checksum: 26d7b3972d632b34751fb42f46894eb1 (MD5) Previous issue date: 2013-04-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The aim of this study was to evaluate the effects of 30 days exposure to CdCl2 100 mg L-1 on the tissue distribution of this metal and the effect on myocardial contractility. Male Wistar rats were randomly divided in two groups: control and treated. Blood pressure was measured weekly during the exposure. At the end of treatment the animals were anesthetized for hemodynamic assessment and sacrificed for in vitro measurements using the technique of isolated muscles. Tissue samples were sent for determination of cadmium using atomic absorption spectrometry technique. The blood concentration of cadmium in the treated group was attained 40 μg L-1, higher than the biological index allowed by existing laws in the world. The main sites of deposition of the metal were the kidneys and liver. Since first week of exposure, the blood pressure of the treated group was high and remained increased until the end of the treatment. Hemodynamic evaluation showed an increase in systolic blood pressure (Control: 114 ± 5 vs Treated: 127 ± 3 mmHg), diastolic blood pressure (Control: 63 ± 2 vs Treated: 81 ± 4 mmHg), left ventricular (Control: 127 ± 2 vs Treated: 140 ± 4 mmHg) and heart rate (control: 333 ± 8 vs. Treaty: 377 ± 7 mmHg) and a reduction in end-diastolic pressure of the right ventricle (Control: 6.4 ± 0.8 vs Treated : 4.1 ± 0.3 mmHg). In vitro, treatment with cadmium did not change the inotropic state (contractile force). The direct exposure of the metal on isolated muscles showed a reduction in contractile force development at concentrations above 5 μmol L-1 of CdCl2. These results demonstrate that cadmium is a metal with great potential for developing of hypertension / O objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos da exposição por 30 dias a CdCl2 100 mg L-1 sobre a distribuição tecidual deste metal e a consequência sobre a contratilidade miocárdica. Foram utilizados ratos Wistar separados aleatoriamente em dois grupos: controle e tratado. A pressão arterial foi mensurada semanalmente no decorrer da exposição. Ao final do tratamento os animais foram anestesiados para avaliação hemodinâmica e sacrificados para avaliação, in vitro, através da técnica de músculos isolados. As amostras teciduais e cardíacas foram encaminhadas para determinação do teor de cádmio através da técnica de Espectrometria de Absorção Atômica. A concentração sanguínea de cádmio no grupo tratado foi de, aproximadamente, 40 μg L-1, valor acima do índice biológico permitido por leis mundiais vigentes. Os principais sítios de deposição do metal foram os rins e o fígado. Desde a primeira semana de exposição, a pressão arterial do grupo tratado mostrou-se elevada e assim permaneceu ao longo das semanas seguintes. A avaliação hemodinâmica evidenciou o aumento da pressão arterial sistólica (Controle: 114 ± 5 vs Tratado: 127 ± 3 mmHg), da diastólica (Controle: 63 ± 2 vs Tratado: 81 ± 4 mmHg), da ventricular esquerda (Controle: 127 ± 2 vs Tradado: 140 ± 4 mmHg) e da frequência cardíaca (Controle: 333 ± 8 vs Tratado: 377 ± 7 mmHg) e, uma redução da pressão diastólica final do ventrículo direito (Controle: 6,4 ± 0,8 vs Tratado: 4,1 ± 0,3 mmHg). In vitro, o tratamento com cádmio não alterou o estado inotrópico (força contrátil). A exposição direta de músculos isolados ao metal demonstrou uma redução no desenvolvimento de força contrátil em concentrações superiores a 5 μmol L-1 de CdCl2. Esses resultados demonstram que o cádmio é um metal com potencial para desenvolvimento de hipertensão arterial

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2017-09-26T00:17:48Z No. of bitstreams: 1 Bruna_L_Bortolini_2017.pdf: 1701929 bytes, checksum: fedd9e90a4ce45ab1c8b3e52d2d34e93 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-26T00:17:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bruna_L_Bortolini_2017.pdf: 1701929 bytes, checksum: fedd9e90a4ce45ab1c8b3e52d2d34e93 (MD5) Previous issue date: 2017-03-03 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Estado do Paraná (FA) / The heterogeneous photocatalysis process is one of the treatment options for pollutants, which has presented excellent results. In this sense, the present work aims to synthesize zinc oxide (ZnO) nanoparticles and to apply it as a catalyst in the degradation of the antibiotic ciprofloxacin hydrochloride (CIP) in aqueous solution, also using UV/H2O2/ZnO. In addition, the study aims to compare the degradation action between commercial and synthesized ZnO. The experiments were followed by spectrophotometry in the UV-VIS region. In photocatalysis tests, the variables were organized in an experimental design 23 to verify the influence of each variable in the degradation process, and the experimental results were evaluated using the statistical software Statistica®. It was observed from the analysis of the results that the best conditions for the degradations process were [H2O2] = 500 mg L-1 and [ZnO] = 20 mg L-1 at pH 4, after one hour of irradiation, both for commercial ZnO and nanoparticulate. / O processo de fotocatálise heterogênea é uma das opções de tratamento para poluentes, a qual têm apresentado ótimos resultados. Nesse sentido, o presente trabalho tem como objetivo sintetizar nanopartículas de óxido de zinco (ZnO) e aplicá-lo como catalisador na degradação do antibiótico cloridrato de ciprofloxacino (CIP) em solução aquosa, empregando-se também UV/H2O2/ZnO. Além disso, o estudo visa comparar a ação de degradação entre o ZnO comercial e o sintetizado. Os experimentos foram acompanhados por espectrofotometria na região UV-VIS. Nos ensaios de fotocatálise, as variáveis foram organizadas em um planejamento experimental 23 para verificar a influência de cada variável no processo de degradação, e os resultados experimentais foram avaliados empregando-se o software estatístico Statistica®. Observou-se pela análise dos resultados que as melhores condições para o processo de fotodegradação foram [H2O2] = 500 mg L-1 e [ZnO] = 20 mg L-1 em pH 4, após uma hora de irradiação, tanto para o ZnO comercial quanto para o nanoparticulado.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Poluições da água e do solo são duas das cinco categorias básicas de poluição ambiental. As outras três são do ar, ruído e luz. Poluição ocorre quando um material/produto químico é adicionado ao meio ambiente afetando-o adversamente. Uma vez que a poluição existe, retornar a matriz impactada para o seu estado anteriormente não poluído torna-se muito difícil ou até mesmo impossível em alguns casos. Os compostos organoclorados (OC) representam um importante grupo de poluentes orgânicos persistentes (POP), devido à sua toxicidade e elevada persistência no ambiente. Diferentes técnicas de remediação de solo e água subterrânea têm sido desenvolvidas com o objetivo de reparar as áreas contaminadas em menor tempo e custo possíveis e, assim, a oxidação química in situ tem se mostrado uma técnica cada vez mais atraente devido sua simplicidade e baixo custo. A degradação de dois compostos organoclorados via oxidação química por reagente de Fenton em solução aquosa é o objeto do presente trabalho. Para tanto, foram selecionados dois compostos, sendo um alifático e outro aromático. Assim, foram avaliadas as condições de degradação dos compostos organoclorados em relação às concentrações do oxidante em diferentes tempos reacionais, diferentes fontes de catalisador e, de forma qualitativa, quais foram os principais subprodutos formados. Os ensaios oxidativos foram realizados em meio aquoso com temperatura controlada a 25 C e em 3 configurações de [Fe2+] e [H2O2]. A extração dos compostos de interesse para a fase orgânica também foi estudada. A análise dos extratos revelou que o acetato de etila foi o solvente que melhor extraiu os compostos de interesse da fase aquosa. Além destes ensaios, foram avaliadas outras duas fontes de Fe(II), sendo 11 óxidos de manganês dopados com ferro e a classe de solo predominante no território nacional, que é caracterizada pela sua alta concentração de ferro endógeno (latossolo). O ensaio entre as fontes de ferro revelou que tanto o óxido de Mn quanto o latossolo produziram menos subprodutos em relação à reação com a solução de sulfato Fe(II). Entretanto, em termos quantitativos, a redução na concentração de clorobenzeno foi mais efetiva na reação com a solução de Fe(II) (cerca de 63%). A identificação dos sobprodutos foi realizada a partir da análise em cromatógrafo a gás acoplado a espectrômetro de massas e em análise comparativa dos espectros com a biblioteca NIST. Os ensaios oxidativos revelaram que em baixas concentrações de oxidante, há a possibilidade de geração de subprodutos mais tóxicos que os reagentes, sendo produzido bifenilas policloradas e hexaclorociclohexano nas reações com clorobenzeno e 1,2-dicloroetano, respectivamente

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-10-07T17:54:22Z No. of bitstreams: 1 TeseAFO.pdf: 3549447 bytes, checksum: 4e7cee7e550c3a9888b1a0994be5e4d1 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-10-10T20:05:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseAFO.pdf: 3549447 bytes, checksum: 4e7cee7e550c3a9888b1a0994be5e4d1 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-10-10T20:08:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseAFO.pdf: 3549447 bytes, checksum: 4e7cee7e550c3a9888b1a0994be5e4d1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T20:31:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAFO.pdf: 3549447 bytes, checksum: 4e7cee7e550c3a9888b1a0994be5e4d1 (MD5) Previous issue date: 2016-01-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Selenium is essential in animal nutrition; it ensures proper functioning of musculoskeletal, reproductive, and immune system. The intake requirement range for Se is narrow and low levels of Se are required. In order to supply the demand, the animal feed supplementation has grown, considering the knowing of Se deficiency in soils from different countries. This supplementation is made with the use of organoselenium, because of its low toxicity and high bioavailability to the animal. This study targets organoselenium speciation (of Se-methionine and its product of oxidation, Se-O-methionine, and Se-cystine) in animal feed samples and beef using HPLC coupled to ICP-MS/MS. Inorganic species, selenate (Se(VI)) and selenite (Se(IV)), which could be toxic even at low levels, were also determined. The instrumental parameters were optimized and the use of hydrogen as reaction gas to remove the m/z= 80 (Se most abundant isotope) interferences was evaluated, and it demonstrated analytical capacity by using Se standard solutions in presence of interfering elements and CRMs (bovine liver and fish liver) digests indicated a calculated accuracy of 89 and 97 %, respectively. The Se chemical speciation method was applied in samples provided from an experiment with 48 animals (divided into four groups) were fed with Se enriched feed for 82 days. The groups are: (1) cattle feed (control); (2) cattle feed + antioxidants (organoselenium + vitamin E); (3) cattle feed + canola oil and (4) cattle feed + antioxidants (canola oil + organoselenium + vitamin E). A sample preparation method development for complex matrices like animal feed and beef was optimized with an enzyme coquetail. A good separation was obtained and Se species could be easily identified. The method is robust and his been applied for different types of samples with recoveries > 65%. The results infer that a majority of Se in both feed and beef present as Se-methionine. The same method was used to evaluate commercialized feed of swine, poultry and bovine in order to evaluate if the concentrations and species are in agreement with labels. In general the samples attend to legislation according to the evaluated parameters. / O selênio é um elemento essencial na nutrição animal e está associado ao funcionamento saudável dos sistemas músculoesquelético, reprodutivo e imunológico. O valor de ingestão diária recomendado é estreito e baixas concentrações de Se são necessárias. A fim de suprir as necessidades na alimentação animal, a prática de suplementação tem crescido, pois a deficiência de Se em solos de diversos países é comum. Essa suplementação é feita com o emprego de Se orgânico pela sua baixa toxicidade e alta biodisponibilidade para o animal. O presente estudo teve como objetivo a especiação de Se orgânico (como a Se-metionina e seu produto de oxidação, Se-O-metionina, e a Se-cistina) em amostras de ração animal e carne bovina utlizando HPLC acoplado ao ICP-MS/MS. As espécies inorgânicas, selenato (Se(VI)) e selenito (Se(IV)), as quais podem ser tóxicas mesmo em concentrações baixas também foram determinadas no método. A otimização dos parâmetros instrumentais e a avaliação do emprego de hidrogênio como gás de reação com os interferentes para determinação da m/z= 80 para monitoramento do isótopo mais abundante de Se foram realizadas, sendo a capacidade analítica demonstrada com o emprego de soluções padrão de Se na presença de possíveis interferentes e com o emprego de CRMs de fígado bovino e fígado de peixe, e a exatidão calculada foi de 89 e 97 %, respectivamente. A especiação química de Se foi aplicada a amostras provenientes de experimento com 48 animais (divididos em quatro grupos) alimentados com ração enriquecida de Se orgânico durante 82 dias. Os grupos foram: (1) ração animal (controle); (2) ração animal + antioxidantes (Se orgânico + vitamina E); (3) ração animal + óleo de canola e (4) ração animal + antioxidantes (óleo de canola + Se orgânico + vitamina E). O método de preparo de amostra para matrizes complexas, como ração animal e carne bovina foi otimizado com uma mistura de enzimas. Uma boa separação foi obtida e as espécies de Se foram facilmente identificadas. O método foi considerado robusto e tem sido aplicado para diferentes tipos de amostras com recuperações > 65%. Os resultados inferem que Se-metionina é a espécie majoritária nas amostras de rações animal e carne bovina. O método desenvolvido foi aplicado a extratos de ração animal comercializáveis de suínos, aves e bovinos, para verificação da veracidade quanto às espécies sugeridas nos rótulos das embalagens. De forma geral, as amostras atenderam a legislação perante aos quesitos avaliados. / CAPES: 001/2011 / CAPES: 99999.014317/2013-03

CAPES / Muitos estudos demonstram que ocupações irregulares, descartes inadequados de resíduo e ineficiência no tratamento de efluentes, têm reduzido a qualidade dos corpos hídricos. Além das altas concentrações de nutrientes, baixas concentrações de oxigênio e elevadas cargas de matéria orgânica, os rios da região de Curitiba também estão contaminados com diversos micro poluentes orgânicos. Os contaminantes emergentes começaram a ser detectados recentemente, em baixas concentrações, mas são comprovadamente tóxicos aos seres vivos, devido à exposição constante. A fim de conhecer a situação atual do rio Barigui foram realizadas duas coletas, uma sazonal e outra de 24 h. Na sazonal foram coletadas amostras de água em 3 pontos do rio, nos meses de março, junho e novembro de 2015 e foram analisados cafeína, fenofibrato, genfibrozila, paracetamol, ibuprofeno, diclofenaco, naproxeno, cetoprofeno, ácido acetilsalicílico, ácido salicílico, estrona, estradiol, etinilestradiol, metilparabeno, etilparabeno, propilparabeno, butilparabeno, benzilparabeno e triclosan. Na de 24 h foram monitorados dois pontos, um à montante e outro à jusante da Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) Santa Quitéria, em junho de 2016. Nesta foram estudados, na água, diversos parâmetros físicos e químicos, matéria orgânica, nutrientes, todos as substâncias citadas acima, progesterona, octocrileno, etilhexil metoxicinamato e 4-metilbenzelideno cânfora. Entre as concentrações máximas obtidas, o ácido salicílico foi o que apresentou a maior concentração e maior variação entre a coleta sazonal (2,38 μg L-1 ) e a de 24 h (31,85 μg L-1 ). A cafeína apresentou detecção de 100 %, comprovando sua presença constante no ambiente. Ela também apresentou boa correlação com nitrogênio amoniacal (r = 0,87; p < 0,0001; n = 24) e os demais contaminantes apresentaram boas correlações entre si, como por exemplo paracetamol e o ácido salicílico (r = 0,9434; p < 0,0001; n = 24). Os estrogênios tiveram detecção baixa, e não foram quantificados na maioria dos pontos. O estudo dos parabenos e dos filtros UV foi interessante para avaliar os picos de maior produção de esgoto. As maiores concentrações foram detectadas à jusante da ETE às 15 h, que equivale às 7 h, considerando o tempo de detenção hidráulica da estação. As correlações obtidas e as maiores concentrações no ponto BA-J, sugerem que esses compostos têm uma fonte em comum, sendo provavelmente efluentes clandestinos e/ou provenientes das ETEs. Sendo assim, a melhoria nos tratamentos de efluentes é imprescindível, a fim de reduzir a concentração dessas substâncias no ambiente. É importante também um estudo de priorização de contaminantes, levando em consideração as concentrações de exposição e toxicidade, para inseri-los em legislações futuras com limites de lançamento nos corpos aquáticos. Além disso, há necessidade de estudar o comportamento dessas substâncias no meio ambiente e de aprimorar as técnicas analíticas, a fim de conseguir monitorar simultaneamente metabólitos e substâncias com concentrações ainda mais baixas, de maneira automatizada e rápida, com sensibilidade e seletividade. / Many studies have demonstrated that irregular occupations, inadequate waste disposal, inefficiency in the treatment of effluents, have reduced the quality of water bodies. In addition to the high concentrations of nutrients, low concentration of oxygen and high organic matter loads, the rivers in the Curitiba region are also contaminated with several organic micro pollutants. The emerging contaminants (EC) recently began to be detected in low concentrations, but they are proven toxic to living beings due to constant exposure. In order to know the current situation of the Barigui River, two samplings were made, a seasonal and another of 24 hours. In the seasonal sampling, water samples were collected at 3 points in the river, in the months of March, July and November of 2015. In addition, were analyzed caffeine, fenofibrate, gemfibrozil, acetaminophen, ibuprofen, diclofenac, naproxen, ketoprofen, acetylsalicylic acid, salicylic acid, estrone, estradiol, ethinylestradiol, methyl paraben, ethyl paraben, propyl paraben, butyl paraben, benzyl paraben and triclosan. At the 24 h sampling, two points were monitored, one upstream and one downstream from the Santa Quitéria Wastewater Treatment Plant (WWTP), in June 2016. In this sampling, several physical and chemical parameters, organic matter, nutrients, all substances mentioned above, progesterone, octocrylene, ethylhexyl methoxycinnamate and 4-methylbenzelidene camphor were studied in the water. Among the maximum concentrations of EC in the water, salicylic acid presented the highest concentration and a greater variation between the seasonal sampling (2.38 μg L-1 ) and the 24 h sampling (31.85 μg L-1 ). Caffeine presented 100% of detection, confirming its constant presence in the environment. It also presented good correlation with ammoniacal nitrogen (r = 0.87, p <0.0001, n = 24) and the other contaminants showed good correlations with each other, such as paracetamol and salicylic acid (r = 0.9434; <0.0001; n = 24). Estrogens presented low detection, and were not quantified at most points. The study of parabens and UV filters was interesting to evaluate the peaks of higher sewage production. The highest concentrations were detected downstream from WWTP at the 15 h, which is equivalent to the 7 h, considering the hydraulic holding time of the treatment plant. The correlations obtained and the highest concentration values in the BA-J point suggest that these compounds have a common source, probably been clandestine effluents and/or derived from the WWTPs. Therefore, the improvement on effluent treatment is indispensable to reduce the concentration of these substances on the environment. A prioritization study of contaminants is also important, considering the exposure concentrations and toxicity, to incorporate them into future legislation and establish release limits on aquatic bodies. In addition, it is necessary to study the behavior of these substances in the environment and improve analytical techniques. In order to be able to simultaneously monitor metabolites and substances with even lower concentrations, in a fast, automated way, with sensitivity and selectivity.