Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3893.pdf: 1757499 bytes, checksum: 3bbc6d0e9ef4dbd1c8f3915592d4ee2b (MD5) Previous issue date: 2011-08-12 / Universidade Federal de Minas Gerais / The aim of this PhD thesis is the ample study of soil and lichen samples from Antarctica, collected in regions under strong anthropogenic impact. Surface soil samples were collected around several scientific stations: Brazilian (Comandante Ferraz), Argentinian (Esperanza), Chilean (Frei Montalva and Escudero), Chinese (Great Wall), Russian (Bellingshausen) and Uruguaian (Artigas). Control soil samples were also collected, for representing areas with low anthropic influence (far away from the local stations). Lichen samples (Usnea antarctica and Usnea aurantiacoatra) were collected near the Chilean and Russian stations, as well as in a control point far 0.5 km from the nearest station. X-ray Fluorescence was used as an analytical tool for the preliminary evaluation on metal contamination in the soil samples. Several extraction solutions (aqua regia, sequential extraction procedure, DTPA and CaCl2 solutions) were used to assess the amounts of metals in the soil samples. For Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb and Zn determination in the soil extracts, some analytical strategies were employed, such as fast sequential determination by FAAS in the conventional mode, as well as by using STAT-FAAS and TS-FF-AAS for evaluating Cd and Pb determination in DTPA soil extracts. The chemometric tools: HCA, PCA and PARAFAC were used for soil data treatment. Enrichment factors were calculated in order to infer about the degree of soil contamination. Soil samples collected around the stations diesel tanks were enriched with Cr and Pb. Soil samples from Esperanza station are the most contaminated ones, reaching 46, 18993 and 4823 mg kg-1 for Cd, Pb and Zn, respectively, for the strongest contaminated sites. The use of Flame-AAS and STAT-FAAS in the fast sequential mode appears as a good way that combines higher analytical throughput and better sensitivity (STAT-FAAS). Besides that, minimization of toxic wastes generation and xv economy of reagents are analytical advantages of this approach. The employment of chemometric tools are also an important strategy allowing the visualization of sample groupings and the variables related to them. A fast and simple method for pseudototal determination of metals in soil samples was developed. In this method, the samples were extracted with lower amount of aqua regia and in a reduced time (when compared with the official method) by using inexpensive centrifuge tubes. LAICP- MS was evaluated for direct determination of lead in the lichen samples and to access the distribution profile of this element in the organism structures. Lichen samples from heavily anthropogenic sites (near the stations) have the highest Pb concentrations ([Pb] = 8.71 mg kg-1 for the most contaminated sample and [Pb] = 1.12 mg kg-1 for the control point). LA-ICP-MS emerges as an adequate analytical method for direct Pb determination in lichen samples, notably when using carbon (naturally present in the samples) as internal standard. The medulla region of the lichen thalli is the main Pb bioacumulating lichen region. / Esta tese de doutorado está centrada no estudo de amostras de solos e liquens provenientes da Antártica, coletadas em regiões submetidas a elevado impacto antrópico. Amostras de solos superficiais foram coletadas nas imediações de diversas estações de pesquisa da Antártica: estação brasileira (Comandante Ferraz), estação argentina (Esperanza), estações chilenas (Eduardo Frei Montalva e Escudero), estação chinesa (Great Wall), estação russa (Bellingshausen) e estação uruguaia (Artigas). Amostras de solos (referência) foram coletadas em locais pouco afetados por atividades humanas (distantes das estações). Amostras de liquens (Usnea antarctica e Usnea aurantiaco-atra) foram coletadas nas vizinhanças das estações chilenas e russa, assim como em um ponto controle distante pelo menos 0,5 km da estação mais próxima. A Fluorescência de raios-X foi utilizada como ferramenta analítica para a avaliação preliminar de contaminação por metais nas amostras de solos. Diversas soluções extratoras (água régia, procedimento de extração sequencial, DTPA e CaCl2) foram usadas para acessar diferentes estoques de metais nas amostras de solos. Para a determinação dos elementos Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb e Zn nos extratos das amostras de solos, várias estratégias analíticas foram empregadas como a determinação sequencial rápida destes elementos empregando a FAAS no modo convencional , assim como a STAT-FAAS. O TS-FFAAS foi avaliado para a determinação de Cd e Pb em extratos de solos usando DTPA como agente extrator. Devido à vasta quantidade de informação gerada pelas determinações analíticas das amostras de solos, algumas ferramentas quimiométricas foram empregadas como: HCA, PCA e PARAFAC. Fatores de enriquecimento foram calculados para verificar o grau de contaminação dos solos coletados no entorno das estações de pesquisa. Regiões próximas aos tanques de xiii óleo diesel das estações de pesquisa estudadas possuem sistematicamente elevadas concentrações de Cr e Pb, dentre os elementos investigados. As amostras de solos coletadas no entorno da estação Esperanza destacam-se como as mais intensamente contaminadas por todos os elementos potencialmente tóxicos determinados, exceto pelo Cr. Amostras de solos provenientes dos locais mais contaminados no entorno da estação Esperanza, exibem concentrações pseudototais médias de 46, 18993 e 4823 mg kg-1 para Cd, Pb e Zn, respectivamente. O uso da FAAS e STAT-FAAS no modo sequencial rápido permitiu aliar alta frequência analítica e ganho em sensibilidade (STAT-FAAS) além de minimizar a geração de resíduos tóxicos e propiciar economia de reagentes. O uso das ferramentas quimiométricas foi uma estratégia importante que permitiu a visualização de agrupamentos de amostras e a avaliação conjunta das variáveis responsáveis por estes agrupamentos. Foi proposto um método mais simples e rápido para a determinação da fração pseudotototal de metais nas amostras de solos. Neste método as amostras são extraídas com menor volume de água régia e por menor tempo (quando comparado com o método oficial) em tubos de centrífuga de 15 mL. A técnica LA-ICP-MS foi empregada para a determinação direta de Pb nas amostras de liquens assim como para construir bioimagens da distribuição deste elemento nos talos destes organismos simbiontes. As amostras de liquens coletadas nos pontos afetados pelas estações de pesquisa possuem concentrações de Pb mais elevadas ([Pb] = 8,71 mg kg-1 para o ponto mais contaminado) quando comparadas com o ponto controle ([Pb] = 1,12 mg kg-1). A técnica LA-ICP-MS mostrou-se como uma ferramenta viável para a determinação direta de Pb nas amostras de liquens, sobretudo ao se utilizar carbono como padrão interno. Além disso, essa técnica permitiu acessar o perfil de distribuição do Pb nas estruturas anatômicas dos liquens, mostrando que a região medular desses organismos é o local onde o elemento Pb se acumula preferencialmente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3964.pdf: 8678187 bytes, checksum: 643fa74aaff8a51581ec49a4b56d9c8a (MD5) Previous issue date: 2011-07-29 / Financiadora de Estudos e Projetos / The aim of the first part of this work was to apply the concept of metabolomic analyses in urine samples obtained from humans diagnosed with type 2 diabetes mellitus (T2DM) and impaired glucose tolerance (IGT) and treated with yerba-mate (Ilex paraguariensis) infusions using nuclear magnetic resonance. T2DM is the most recurrent type of diabetes and corresponds to about 85-90% of DM cases. Brazil is the fifth country with the largest number of people diagnosed with DM and it was estimated that in 2010 about 40 thousand people died due to diabetes. Yerba-mate (Ilex paraguariensis) is a tree which belongs to the family aquifoliaceas and it is originated from the subtropical region of South America. Among several phytochemicals present in yerba-mate the most important are phenolic compounds, saponins and methylxanthines. The use of yerba-mate as a functional food is relatively recent and earlier studies have shown that aqueous extracts of Ilex paraguariensis, which are rich in phenolic compounds, are capable of inhibit the formation of the advanced glycation end-products. Nuclear magnetic resonance (1H NMR and two-dimensional experiments) was capable of identify and quantify the major metabolites present in the human urine samples diagnosed with T2DM and IGT. The relatively quantification of the metabolites alanine, DMA, citrate, creatinine, betaína and TMAO showed that the intake of yerba-mate infusions could assist in the treatment of DM. The aim of the second part of this work was to apply the concept of metabolomic analyses in latex samples using the nuclear magnetic resonance technique as an analytical tool to evaluate the influence of rootstock on grafting, the quality of latex from different Abstract xiv DQ - UFSCar rubber tree clones and the latex with high and low production of poliisoprene belonging to the same clone. The production and consumption of natural rubber in Brazil is gradually growing, however the consumption rate is superior to the production rate causing deficits and rising imports of the product. The rubber tree clones in Brazil were created and studied in order to fight South America Leaf Blight, however the focus of recent works have been the developments of clones with high poliisoprene production, wind resistance, better precocity, and panel disease resistance. Nuclear magnetic resonance (1H NMR and two-dimensional experiments) was capable of identify and quantify the major metabolites present in the latex samples. In the study of the influence of rootstock on grafting was possible to distinguish the latex samples from the RR and GG groups. The latex samples from GR group are similar to the latex samples of RR group while the latex samples of RG group are spread between the RR and GG groups. From the several clones studied in this work it was possible to verify that the IAC 505 clone is the most similar to the experiment witness clone RIMM 600. Through the analysis of the 1H NMR spectrum of the IAC 235 latex samples was possible to verify that the most important difference between the latex samples with high and low production of poliisoprene is the concentration of sucrose. / A primeira parte desse trabalho teve como objetivo aplicar o conceito de análise metabolômica em amostras de urina de humanos diagnosticados com diabetes mellitus tipo 2 (DMT2) e pré-diabetes (IGT) e que foram submetidos a um tratamento com infusões de erva-mate (Ilex paraguariensis) utilizando a técnica de ressonância magnética nuclear. A DMT2 é o tipo de diabetes mais frequente e corresponde a aproximadamente 85-90% dos casos de DM. O Brasil é o quinto país com o maior número de pessoas diagnosticadas com DM e estima-se que em 2010 em torno de 40 mil pessoas no Brasil morreram por causa de diabetes. A erva-mate (Ilex paraguariensis) é uma árvore da família das aquifoliáceas, originária da região subtropical da América do Sul. A erva-mate é constituída por diversos fitoquímicos sendo que os mais importantes são os compostos fenólicos, as saponinas e as metilxantinas. O uso da erva-mate como alimento funcional é relativamente recente e estudos anteriores relataram que os extratos de Ilex paraguariensis, ricos em polifenóis, são capazes de inibir a formação dos produtos finais da glicação avançada. A técnica de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e bidimensionais) mostrou-se uma importante ferramenta na identificação e quantificação relativa dos principais metabólitos presentes nas amostras de urina dos pacientes diagnosticados com DMT2 e IGT. Os resultados obtidos para a quantificação relativa dos metabólitos alanina, DMA, citrato, creatinina, betaína e TMAO indicam que a ingestão de infusões de erva-mate pode auxiliar no tratamento da DM. A segunda parte desse trabalho teve como objetivo aplicar o conceito de Resumo xii DQ - UFSCar análise metabolômica em amostras de látex utilizando a ressonância magnética nuclear como ferramenta analítica para avaliar a influência de porta-enxerto sobre enxerto; a qualidade do látex de diferentes clones de seringueira e o látex de alta e baixa produção de poliisopreno do mesmo tipo de clone. A produção e o consumo de borracha natural no Brasil crescem gradativamente, no entanto a taxa de consumo é superior à produção gerando déficits e importações crescentes do produto. Os clones de seringueira no Brasil foram criados e estudados com a principal finalidade de se combater o mal das folhas da seringueira, no entanto trabalhos recentes visam também desenvolver clones com elevada produção de borracha assim como resistência a quebra pelo vento, maior precocidade e resistência às enfermidades do painel. A técnica de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e bidimensionais) mostrou-se uma importante ferramenta na identificação e quantificação relativa dos principais metabólitos presentes nas amostras de látex. No estudo da influência do porta-enxerto sobre enxerto foi possível verificar uma diferença ente as amostras de látex dos grupos RR e GG. As amostras de látex do grupo GR se assemelharam às amostras do grupo RR enquanto as amostras do grupo RG ficaram dispersas entre os grupos RR e GG. Dos diversos clones estudados nesse trabalho verificou-se que o clone IAC 505 foi o que mais se assemelhou ao clone testemunha do experimento RRIM 600. Através da análise do espectro de RMN de 1H das amostras de látex do clone IAC 235, foi possível verificar que a principal diferença existente no perfil metabólico das amostras de alta e baixa produção de poliisopreno é a concentração de sacarose.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4335.pdf: 3194405 bytes, checksum: de192f05ba3d247cec9fc8393b575019 (MD5) Previous issue date: 2012-03-29 / Universidade Federal de Sao Carlos / The development of instrumentation in Nuclear Magnetic Resonance (NMR) increased the sensitivity of the technique, allowing samples in micro and nanogram scale can be examined. These new technologies enabled the NMR technique was seen as an analytical tool for the quantification of substances in addition to their use in identifying as traditionally did. Quantitative Nuclear Magnetic Resonance (qNMR) is a very important area that is not widely used in analytical chemistry, with the need for a validation study to verify its ability to quantify by a metrological point of view. The application and validation of methods minimize the potential problems associated with the analytical method and also lends credence to the method studied, providing comprehensive information about many important aspects that reflect the behavior and reliability of the method. The validation studies of methods RMNq were performed in accordance with ISO / IEC 17025 and ISO GUM. The validation of the method is followed by measuring the uncertainty of measurement qNMR and its importance has been widespread in the analytical chemists area and also in the chemical society in general. The rules for establishing chemical activity as a source of patterning the selectivity studies, investigating the effects of interferents likely in the samples, and for the NMR technique, it is superior to many other analytical instruments. Therefore, the objective of this study was to provide quantitative and alternatives tools, taking into account the metrological quantification of substances by 1H NMR, which is something absolutely new for the Brazilian market. The measure of the selectivity was performed using quantification chemometrics in the spectra of 1H and 13C NMR. Metrology of the main interfering in the 1H NMR technique was studied to quantify the levels of biodiesel in commercial samples and standards of diesel in different proportions in the mixture of biodiesel BX. This study led to the separation of two sets of samples which, by classification using the chemometrics algorithm Successive projection algorithm - Linear Discriminant Analysis (SPA-LDA), are widely separated in diesel fuel containing sulfur in 1800 and 500 ppm . The selectivity was calculated by the quantification chemometric by the algorithm SPA - Multiple linear regression (SPA-MLR) of sulfur content, the density at 20°C, the distillation temperature to 50% and 80% of diesel oil, the cetane number and flash point compared to the results obtained by laboratory (Laboratório de Combustíveis do CCDM/DEMa Universidade Federal de São Carlos) accredited by the ANP (Agência Nacional de Petróleo e Biocobumstíveis). / O desenvolvimento da instrumentação na Ressonância Magnética Nuclear (RMN) aumentou a sensibilidade da técnica, permitindo que amostras em escalas de micro e nanogramas possam ser analisadas. Essas novas tecnologias possibilitaram que a técnica de RMN fosse vista como uma ferramenta analítica para a quantificação de substâncias além do seu uso na identificação como tradicionalmente se fazia. A Ressonância Magnética Nuclear quantitativa (RMNq) é uma área muito importante que ainda é pouco utilizada na química analítica, havendo a necessidade de um estudo de validação para verificar sua capacidade de quantificação por um ponto de vista metrológico. As aplicações de validação de métodos minimizam os problemas potenciais associados com o método analítico e também dão credibilidade ao método estudado, fornecendo informações abrangentes sobre muitos aspectos importantes que refletem o comportamento e a confiabilidade do método. Os estudos de validação de métodos de RMNq foram realizados em conformidade com a norma ISO/IEC 17025 e ISO GUM. A validação do método é seguida pela medida da incerteza de medição em RMNq e a sua importância vem sendo difundida no meio dos químicos analíticos e em meio à sociedade química em geral. As normas de atividade química instituem como fonte de padronização os estudos de seletividade, que investigam os efeitos dos prováveis interferentes nas amostras e, para a técnica RMN, ela é superior a muitos outros instrumentos analíticos. Portanto, o objetivo desse trabalho foi o de apresentar ferramentas quantitativas alternativas, levando em consideração a metrologia na quantificação de substâncias por RMN de 1H, o que é algo absolutamente novo para o comércio brasileiro. A medida da seletividade foi realizada utilizando-se a quimiometria de quantificação nos espectros de RMN de 1H e 13C. A metrologia dos principais interferentes da técnica RMN de 1H foi estudada para a quantificação dos teores de biodiesel, em amostras padrões e comerciais de óleo diesel em diferentes proporções de biodiesel na mistura BX. Este estudo levou à separação de dois conjuntos de amostras os quais, por quimiometria de classificação utilizando-se o algoritmo Successive projection algorithm Linear discriminant analysis (SPA-LDA), foram amplamente separados em óleo diesel contendo teores de enxofre em 1800 e 500 ppm. A seletividade foi calculada pela quimiometria de quantificação, através do algoritmo SPA - Multiple linear regression (SPA-MLR), do teor de enxofre, da massa específica à 20 ºC, da temperatura de destilação a 50% e a 80% do óleo diesel, do índice de cetano e do ponto de fulgor comparados aos resultados obtidos por laboratório (Laboratório de Combustíveis do CCDM/DEMa da Universidade Federal de São Carlos) credenciado pela ANP (Agência Nacional do Petróleo).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4374.pdf: 1978957 bytes, checksum: abc0d45f953b44af1313b3a2508e3cc5 (MD5) Previous issue date: 2010-10-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work describes the determination of Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ and Co2+ using electroanalytical techniques and analyzing the data with chemometric tools. First, an univariate approach was used to investigate RMSEParately each ion using anodic stripping voltammetry in two different concentration range, mg L-1 and μg L-1. Then, the voltammetric profiles were measured for the mixture to check for interaction among them. In a second step, an orthogonal array with 16 experiments was used a calibration matrix and a second one with 10 samples as validation group. Then the profiles were mean centered and the PLS algorithm with different kind or data transformation were used to calculated both the cross validation and external validation. To improve the results KS and SPXY methods were also used. PLS results were the best method for the cross calibration detection but such procedure leaded only to correct measuring of 3 different ions. Following, the SPA method were used together with KS and SPXY and results shown the correct determination of 4 ions with external validation. A further improvement of the results were obtained when the SPA procedure were used together with MLR method to select the variables (potentials, in the present case). In this case, the prediction capacity increased and also the effect of variables selection and its correlation with the formation of intermetallic compounds were evaluated. / Este trabalho descreve a determinação dos íons metálicos: Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ e Co2+, utilizando as técnicas voltamétricas juntamente com a análise multivariada. Inicialmente, foram realizados estudos eletroanalíticos dos íons metálicos utilizando a voltametria de pulso diferencial com redissolução anódica e diferentes faixas de concentrações, tanto em mg L-1 como em μg L-1 . Os íons foram determinados em separado e em seguida simultaneamente e puderam ser observadas as interações entre os mesmos e as possíveis formações de compostos intermetálicos. Após este estudo inicial, foi realizado um planejamento em arranjo ortogonal de 16 experimentos para ser utilizando como matriz de calibração e, outro conjunto de dados com 10 amostras foi utilizado como conjunto de validação. Os voltamogramas foram centrados na média e o algoritmo PLS foi utilizado com diferentes tipos de transformação para prever tanto na validação interna como na externa. Além das transformações foram utilizados os métodos de seleção de amostras KS e SPXY. Dentre todas as transformações e métodos de seleção utilizados, o melhor resultado obtido com o PLS para a validação interna, uma vez que a validação externa apresentou bons resultados apenas para três íons. Os mesmos conjuntos de dados foram analisados empregando o algoritmo APS, o qual utilizou como transformações a 1ª e 2ª derivadas e Log na base 10. Além das transformações, utilizou-se também a seleção de amostras KS e SPXY. Neste caso, a validação cruzada e a externa também foram estudadas e, os melhores resultados obtidos foram para a validação externa utilizando o método de seleção SPXY o qual modelou quatro íons simultaneamente. O algoritmo APS também foi utilizado como método de seleção de variáveis e juntamente com o algoritmo MLR foram utilizados para xxii selecionar potenciais. O método apresentou resultados satisfatórios, pois melhorou a capacidade de predição do método eletroanalítico e auxiliou com a análise dos fatores a elucidação de potenciais relacionados a matriz e a formação de compostos intermetálicos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4924.pdf: 2086016 bytes, checksum: 2b373fe61ad7df65bcb97ca8cb1f373d (MD5) Previous issue date: 2013-02-22 / Universidade Federal de Minas Gerais / Milk provides essential nutrients (carbohydrate, fat, protein, minerals and vitamins) of great nutritional relevance for humans, particularly during childhood. Nowadays, the occurrence of milk adulteration is a major issue in the dairy industry, and has been causing concerns among costumers and food manufacturers. In this context, the objective of this study was developed a simple, fast and non-expensive method to identify and quantify milk adulteration. In this study, three different methods were proposed based on digital image, infrared spectroscopy (IR) and time domain nuclear magnetic resonance (TD-NMR). Milk samples were adulterated by addition of tap water, whey, synthetic milk, synthetic urine, urea, hydrogen peroxide and caustic soda, in different concentrations, except for caustic soda. In this case, fresh milk samples were put at ambient temperature and waited to turn sour. Later, a 10- mol/L commercial NaOH solution was added into the sourish milk to establish its original pH. Classification models obtained with digital images exhibited tight and well-separated clusters allowing the discrimination of control from adulterated milk samples. Results obtained with TD-NMR and IR allowed the discrimination of milk samples according to the level of adulteration and the type of adulterant used in the adulteration process. In the case of adulteration with NaOH, the method developed with digital image was able to discriminate fresh from adulterated milk samples. Regression models obtained with digital image showed that the method was able to detect adulteration level ≥ 6% v/v. In the other hand, the models obtained with IR and TD-NMR allowed the quantification of adulteration at levels ≤ 3% v/v. / O leite bovino é considerado um alimento básico na alimentação humana, especialmente para crianças, contribuindo com os nutrientes essenciais que estas requerem para o seu crescimento e desenvolvimento. Recentemente, diversas reportagens têm sido divulgadas sobre o problema da adulteração em leite, causando preocupações entre seus fabricantes e consumidores. Neste contexto, esta tese de doutorado tem como objetivo principal aplicar a análise por imagens digitais para verificar a autenticidade do leite bovino. Os resultados obtidos serão comparados com os obtidos com as técnicas espectroanalíticas de infravermelho (IR) e ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (RMN-DT). As amostras de leite foram adulteradas com água, peróxido de hidrogênio, leite sintético, soro, urina sintética, ureia e soda cáustica, em diferentes porcentagens de adulteração. No caso da soda cáustica, as amostras de leite de boa qualidade foram submetidas a um processo natural de degradação e, em seguida, adicionado soda cáustica para re-estabelecer o pH original. Modelos de classificação demonstraram a habilidade do procedimento de análise por imagens digitais em descriminar as amostra de leite não adulterado e adulterado com uma alta porcentagem de acerto. Os modelos de classificação obtidos com os métodos de RMN-DT e IR permitiram discriminar as amostras de acordo com a porcentagem de adulteração e o tipo de adulterante. Modelos de regressão demonstraram que o procedimento de análise por imagens digitais é capaz de quantificar adulterantes em leite bovino quando a porcentagem de adulteração é ≥ 6% v/v. Resultados obtidos com as técnicas RMN-DT e IR apresentaram uma habilidade para quantificação de adulterantes em concentrações ≤ 3% v/v.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6559.pdf: 9613917 bytes, checksum: 67420e43ad6fad43e2f813af1d7fb65b (MD5) Previous issue date: 2014-10-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / The growth of industrial deployment and urbanization play a major role in the degradation of global environmental and resource depletion mainly in countries in development such as Brazil. The problems regarding water pollution in Latin America have been well-documented, and there is no evidence of substantive effort to change the situation. There are a large number of organic pollutants that leads several damages to the ecosystem, threatening human health and are flushed to wastewater treatment plants (WWTPs). The WWTPs are responsible for the removal of natural and anthropogenic pollutants from the sewage and, for this, play an important role in protection of human health and the environment. Due to the varying operational conditions, process and quality, the wastewater treatments need to be monitored continuously to ensure a reliable and efficient operation. Therefore, the NMR analyses are widely used in the study of different components of wastewater such as complex organic matter (fulvic and humic acids), sludge and organic contaminants. In the present work, we employed two methods to study wastewater samples: non-targeted 1D (13C and 1H) and 2D NMR spectroscopy analyses to characterize the largest possible number of compounds in urban wastewater; and analysis by HPLC-(UV/MS)-SPE-ASS-NMR to detect and elucidate the non-specific recalcitrant in treated wastewater, sparing the common use of standards. In the non-targeted 1D NMR analysis, we employed also a method to study wastewater samples by chemometric and quantitative analyses to monitor the seasonal variations and identify anomalous discharges in urban wastewater system. The set of data were constituted of several compounds on which the concentration ranges considerably with treatment and seasonality. An anomalous discharge, the influence of storm water on the wastewater composition and recalcitrant compounds (LAS surfactant homologues) in the effluent were further identified. The seasonal variations and abnormality in the composition of organic compounds in sewage indicated that the employed procedure can be useful to identify the pollution source, to follow up the efficiency of WWTPs plants to design preventive actions in order to protect equipment and preserve the environment. / Atualmente, o crescimento industrial, a urbanização e as atividades rurais, como a agricultura, são um dos responsáveis pela deterioração do meio ambiente, principalmente nos países em desenvolvimento, como o Brasil. Problemas relacionados com a poluição das águas fluviais na América Latina têm sido bem documentados, porém não há evidências de esforços substanciais para alterar essa situação. Existem vários poluentes orgânicos presentes no esgoto tratado pelas Estações de Tratamento de Esgoto (ETEs) que podem causar danos aos ecossistemas e, com isso, ameaçar a saúde humana. As ETEs são responsáveis pela remoção da maioria dos poluentes antropogênicos ou naturais presentes no esgoto sanitário doméstico, e por isso, desempenham um papel fundamental na preservação do meio ambiente e consequentemente da saúde pública. Devido às variações das condições operacionais, processos e qualidade dos descartes, o tratamento do esgoto sanitário doméstico precisa ser monitorado continuamente para assegurar eficiência operacional. Para o estudo de contaminações ambientais, a RMN tem-se configurado como uma valiosa ferramenta, uma vez que ela tem contribuído significativamente no estudo de componentes químicos presentes nas águas e no lodo de esgoto; nas análises de interações com as substâncias húmicas e fúlvicas, além de contaminações ambientais por fármacos, pesticidas, surfactantes e seus produtos de degradação, dentre outros. No presente trabalho, foram propostos dois métodos para estudar as águas oriundas do esgoto anterior e posterior ao tratamento ocorrido na ETE do município de São Carlos-SP: análises de compostos orgânicos não específicos por meio da espectroscopia de RMN 1D (1H e 13C) e 2D (COSY, HSQC e HMBC), com o intuito de caracterizar o maior número de substâncias dissolvidas nas matrizes; análises desenvolvidas através do sistema hifenado HPLC-(UV/MS)-SPE-ASS-NMR, para detectar e elucidar os compostos não específicos recalcitrantes, em baixas concentrações e sem o uso de padrões. Ademais, foram empregadas análises quimiométricas e quantitativas (RMNq) no primeiro método (compostos orgânicos não específicos) para, desta forma, monitorar variações sazonais e identificar descargas anômalas no sistema comum de escoamento do esgoto sanitário doméstico. Portanto, em ambas as matrizes de esgoto (não tratado e tratado pela ETE) foram caracterizados 50 compostos orgânicos, em que as concentrações variaram consideravelmente com o tratamento da ETE e de acordo com a sazonalidade da coleta. Também foram verificados uma descarga anormal no sistema comum de esgoto e influências das águas fluviais sobre a composição das águas de esgoto, além de serem completamente elucidados compostos homólogos recalcitrantes pertencentes a classe dos surfactantes LAS (alquilbenzeno sulfonados de cadeia linear) no efluente. As variações sazonais e anormalidade na composição química no esgoto indicaram que o procedimento empregado pode ser especialmente útil para identificar fontes poluidoras e acompanhar a eficiência do tratamento das ETEs para que, desta forma, sejam tomadas ações preventivas a fim de proteger todo sistema de tratamento e equipamentos e, com isso, minimizar os danos causados ao meio ambiente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1226.pdf: 2352493 bytes, checksum: 0eb360ad058528c03789ebcd4a47183c (MD5) Previous issue date: 2005-06-07 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, it was investigated the preparation and characterization of polypyrrole and nickel or cobalt doped popypyrrole. To prepare the doped samples, the monomer was polymerized in a solution containing the metal salt. The following preparation variables were investigated using the factorial design: synthesis charge, nickel salt concentration and synthesis potential or synthesis charge, synthesis potential and temperature for nickel and cobalt doped samples, respectvely. Besides, the surface response analysis was used to propose an empirical law to describe the amount of incorporated particles in the samples. The polymers were characterized using cyclic voltammetry and a new reduction current density peak was detected which was attributed to the reduction of the metallic particles. The quartz crystal microbalance allowed us to propose the existence of a redox pair between the polypyrrole and the nickel particles. The nickel doped film morphologies were characterized using the SEM technique and the results that the these parameters were affect by the presence of nickel salt during the sample preparation. / Neste trabalho, foram sintetizados filmes de polipirrol modificados por partículas de níquel ou cobalto Como metodologia de intercalação das partículas metálicas na matriz do polipirrol, foi utilizado o método de polimerização na presença de íons metálicos na solução de síntese. As variáveis de preparação utilizadas foram: carga de síntese, potencial de síntese e concentração de níquel para a síntese do polipirrol/Ni e carga de síntese, potencial de síntese e temperatura, para polipirrol/Co. Considerando que o número de variáveis investigadas é grande, foi utilizado o planejamento fatorial e a análise de superfície de resposta para otimizar a incorporação das partículas metálicas no polipirrol. Através desse estudo, observou-se que ao modificar as condições de preparação dos filmes, o comportamento do polímero também varia. Os filmes foram caracterizados inicialmente por voltametria cíclica onde foi identificado um novo pico de corrente atribuído à redução das partículas metálicas. Foram realizados também estudos de microbalança de cristal de quartzo para o compósito polipirrol/níquel. Este estudo nos levou propor a existência de um par redox entre o polímero e as partículas de níquel incorporadas. A caracterização morfológica dos filmes de polipirrol e polipirrol/níquel foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e os resultados mostraram que as morfologias dos filmes são afetadas tanto pela presença das partículas de níquel, quanto pelos parâmetros empregados durante a síntese.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2235.pdf: 5552662 bytes, checksum: 5e280bcc60373b565cfac1c3f26cb7ec (MD5) Previous issue date: 2009-02-06 / Universidade Federal de Minas Gerais / The importance of medicinal plants and their use in industrial purposes is increasing. Among the herbal drugs being commercialized there are "quebra-pedras". According to the the Brazilian Pharmacopoeia, the recognized officially species as medicinal plants having the attributed pharmacological properties to "quebra-pedras" are: Phyllanthus niruri and Phyllanthus tenellus. Other species of this genus, such as P. urinaria, P. amarus and P. caroliniensis, are also known. Usually, due to their morphoanatomyc similarities, the different species end up consumed without any discretion. In this context, this study evaluated the use of spectroscopic techniques, such as IR, 1H HR-MAS NMR and aqueous and ethanolic 1H NMR extracts, combined with chemometrics analyses, for inquiry commercial samples of "quebra-pedras". Through PCA and HCA analyses obtained from the data of these techniques, the taxonomic distinction among the studied Phyllanthus species (P. niruri, P. tenellus, P. amarus, P. urinary and P. caroliniensis) was successfully reached. Among the techniques evaluated, the 1H NMR extracts was the most appropriate for presenting greater reproducibility and have enabled, through analysis of their spectra, their additional experiments and comparisons with literature data, the identification of some primary metabolites (Lvaline, L-alanine, L-threonine, acid-4-aminebutanoic, D-sucrose, α- and β-Dglucose) in aqueous extracts and the compound phyllantin in the ethanolic extract. All seventeen built models using the KNN, SIMCA and PLS-DA methods had a good reliability. Working with a limited number of pattern samples (five, one of each specie) the classifications were different in some cases, but most of them showed that probably many of the commercial samples were not belonging to any of the studied Phyllanthus species, or to mixtures of them. However, the study of aqueous 1H NMR extracts, recorded to a higher number of patter plants, showed a great and a large variability data set, such as seasonal and regional factors, which are fundamental to building the models. The importance of the aromatic range in the aqueous extracts analyses was also examined. The signs in this range, although minority, are derived from secondary metabolites, and these are essential in the plants differentiation. In this context, considering the most representative classifications obtained from the aromatic range for the aqueous 1H NMR extracts, it is possible to concluded that 75% of analyzed commercial samples are P. tenellus, although in their labels were described as P. niruri. Also it was concluded that the evaluated spectroscopic techniques have a great potential in the investigation of complex matrices such as herbal drugs studied and the aqueous 1H NMR extracts has been the best results of them. It is important to mention that a representative data set is essential to the success of the employment of classification methods. / A importância das plantas medicinais e do seu uso com fins industriais é cada vez maior. Dentre as drogas vegetais que estão sendo comercializadas encontra-se a quebra-pedra . De acordo com a Farmacopéia Brasileira, as espécies oficialmente reconhecidas como as plantas medicinais com as propriedades farmacológicas atribuídas à quebra-pedra são: Phyllanthus niruri e Phyllanthus tenellus. Outras espécies deste gênero, tais como a P. urinaria, P. amarus e P. caroliniensis, são conhecidas e, na maioria das vezes, dada as semelhanças morfoanatômicas da planta como um todo consome-se as diferentes espécies sem nenhum critério. Ciente disto, o presente trabalho avaliou o emprego de técnicas espectroscópicas, tais como o IV, a RMN HR-MAS de 1H, a RMN de 1H dos extratos aquosos e etanólicos, em conjunto com a quimiometria, para a investigação de amostras comerciais de quebra-pedra . Através das análises por PCA e por HCA dos dados provenientes dessas técnicas, a diferenciação taxonômica entre as espécies de Phyllanthus estudadas (P. niruri, P. tenellus, P. amarus, P. urinaria e P. caroliniensis) foi obtida com sucesso por todas elas. Dentre as técnicas avaliadas, a RMN de 1H dos extratos se mostrou a mais adequada por ter apresentado uma maior reprodutibilidade, além de ter possibilitado, através das análises de seus espectros, de seus experimentos complementares e comparações com dados da literatura, a identificação de alguns metabólitos primários como: Lvalina, L-alanina, L-treonina, ácido-4aminobutanóico, D-sacarose, α- e β-D-glucose nos extratos aquosos e da substância filantina no extrato etanólico. Todos os modelos construídos empregando os métodos KNN, SIMCA e PLS-DA mostraram uma boa confiabilidade. Quando se trabalhou com um número restrito de amostras padrão (cinco, uma de cada espécie) as classificações dadas foram divergentes em alguns casos, mas a maioria delas mostrou que provavelmente muitas das amostras comerciais não seriam pertencentes a alguma das espécies de Phyllanthus aqui estudada, nem às misturas das mesmas. No entanto, o estudo por RMN de 1H dos extratos aquosos, realizado para uma maior quantidade de padrões, evidenciou que um grande conjunto de dados e a variabilidade do mesmo, relacionada a fatores sazonais e regionais, são fundamentais na construção dos modelos. Verificou-se ainda, a importância da região aromática nas análises dos extratos aquosos. Os sinais presentes na mesma, embora minoritários, são provenientes de metabólitos secundários e estes são imprescindíveis na diferenciação de plantas. Nesse contexto, considerando as classificações mais representativas, obtidas a partir da região aromática dos dados de RMN de 1H dos extratos aquosos, concluiu-se que 75% das amostras comerciais analisadas são P. tenellus, embora em seus rótulos fossem descritas como P. niruri. Dessa forma, concluiu-se que as técnicas espectroscópicas avaliadas, apresentam um grande potencial na investigação de matrizes complexas como a droga vegetal estudada, sendo a RMN de 1H dos extratos aquosos, a melhor delas. Cabe ressaltar que um conjunto de dados representativo é essencial para o sucesso do emprego de métodos de classificação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3912.pdf: 2766738 bytes, checksum: db76658f2471e182e86e1ec0afaae735 (MD5) Previous issue date: 2011-03-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / This paper describes the simultaneous determination of the pesticides paraquat and diquat using electroanalytical techniques coupled with chemometric methods. Although these two pesticides can be easily determined in trace levels, the same does not apply to mix due to a large overlap of the voltammetric peaks. For this reason it became necessary to treat the data obtained by square wave voltammetry with chemometric methods that used no current peaks, but all points of the voltammogram. In a first stage of work, the parameters were optimized voltammetric technique, the frequency of the pulse, amplitude and increased potential for using the design of experiments. In this step, for each analyte were used as a response to peak current, ip, and the first principal component, PC1. Both analysis procedures showed that the frequency of the pulse amplitude and the cross effect of these variables has a significant effect on the response of the system (ip or PC1). In a second step, the effect of the most significant variables were studied by response surface, which employed a planning CCD (central composite design of English) was optimized. It was then built an empirical model that correlates the response (ip or PCs) with the variables studied. The optimum values to obtain the best voltammetric response was frequency 170 s-1, amplitude 40 mV and scan increment of 2 mV. Finally, in a third stage of labor was performed to analyze the mixture of paraquat and diquat, applying the optimized parameters and transforming the voltammograms for the space of principal components. The quantification of the mixture of pesticides was performed using the Partial Least Squares Regression, PLS. The XII models developed had a RMSEP, 1,39 and 2,22 for paraquat and diquat for the correlation coefficients greater than 0.99, which demonstrates the efficiency of the methodology used. / Este trabalho descreve a determinação simultânea dos pesticidas paraquat e diquat utilizando técnicas eletroanalíticas acopladas com métodos quimiométricos. Embora estes dois pesticidas possam ser facilmente determinados em nível de traço, o mesmo não se aplica à mistura devido a uma grande sobreposição dos picos voltamétricos. Por esta razão, tornou-se necessário tratar os dados obtidos por voltametria de onda quadrada com métodos quimiométricos que utilizassem não os picos de corrente, mas sim todos os pontos do voltamograma. Em uma primeira etapa de trabalho, foram otimizados os parâmetros voltamétricos da técnica, isto é, a frequência do pulso, sua amplitude e o incremento de potenciais, utilizando o planejamento de experimentos. Nesta etapa, para cada analito foram utilizados como resposta a corrente de pico, ip, e a primeira componente principal, PC1. Ambos os procedimentos de análise mostraram que a frequência do pulso, sua amplitude e o efeito cruzado destas variáveis têm efeito significativo sobre a resposta do sistema ( ip ou PC1). Em uma segunda etapa, o efeito das variáveis mais significativas foram estudadas através da superfície de resposta, que empregou um planejamento CCD (do inglês central composite design) otimizado. Foi então construído um modelo empírico que correlaciona a resposta ( ip ou PCs) com as variáveis estudadas. As condições ótimas encontradas para obter a melhor resposta voltamétrica foram frequência 170s-1, amplitude 40 mV e incremento de varredura de 2 mV . Finalmente, em uma terceira etapa de trabalho, foi realizada a análise da mistura do paraquat e diquat, aplicando os parâmetros otimizados e transformando os voltamogramas para o espaço das componentes principais. A quantificação da mistura dos pesticidas foi realizada X utilizando a Regressão Parcial dos Mínimos Quadrados, PLS. Os modelos construídos obtiveram um RMSEP de 1,39 para o paraquat e 2,22 para o diquat e coeficientes de correlação maiores do que 0,99, o que demonstra a utilidade da metodologia utilizada.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4164.pdf: 2159263 bytes, checksum: 66b9877e8dc5a370f39c691754d51f8f (MD5) Previous issue date: 2012-02-27 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this research, analytical procedures are proposed for the determination of inorganic constituents in honey samples from different Brazilian regions, by using the technique of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). Three different methods of sample preparation were evaluated: dilution with water, acid digestion in block and digestion assisted by microwave radiation. After determination of final acidity and residual carbon content, acid digestion with microwave radiation by using HNO3 2 mol L-1proved to be more appropriate. Next were determined the analyte Se, Mg, Ca, Al, P, Mn, Fe, Cu, Zn, Ba and Pb in sixty honey samples by ICP-MS and the best conditions to these determination such as the need to use the collision and reaction interface (CRI) and the addition of internal standard. The accuracy of this procedure was evaluated using two certified reference materials and recoveries ranged from 82% up to 115%. The results were evaluated using principal component analysis (PCA), but good separations were not well obtained, considering the wide variation in the components of the same class. Besides the determination of different analytes, the samples of honey were also analyzed by Fourier Transform Infrared (FT-NIR), in order to check possible adulteration and identify the regions of origin of the samples. This study used 46 honeys covering all regions of country, unadulterated honey samples and adulterated with glucose, cane sugar molasses and water in different proportions, from 10% to 50% (m m-1) and the results were analyzed using PCA. The results proved that it was possible to verify the feasibility of using the technique of NIR for classification of Brazilian honeys and also in checking the adulteration of honey, especially when the samples were adulterated with water. / Neste trabalho estão propostos procedimentos analíticos para determinação de constituintes inorgânicos em amostras de méis de diferentes regiões brasileiras, empregando a técnica de espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICPMS). Foram investigados como os métodos de preparo da amostra: a diluição com água, e a digestão ácida em bloco digestor e assistida por radiação microondas com cavidade. Após a determinação da acidez final e do teor de carbono residual, a digestão empregando radiação micro-ondas em meio HNO3 2 mol L-1 foi o método que se mostrou mais adequado para as determinações por ICP-MS. Na sequência, foram determinados os analitos Se, Mg, Ca, Al, P, Mn, Fe, Cu, Zn, Ba e Pb em 60 amostras de méis por ICP-MS, sendo avaliadas as condições adequadas para esta determinação, como a necessidade de utilizar a interface de reação e colisão (CRI) e/ou o emprego de padrão interno. A exatidão deste procedimento foi avaliada utilizando dois materiais de referência certificados, sendo que as recuperações variaram de 82% a 115%. Os resultados obtidos foram analisados utilizando a análise de componentes principais (PCA), porém não foi possível obter uma boa separação, pois houve uma grande variação nos elementos de uma mesma classe. Além da determinação de diferentes elementos em mel, também foram realizadas análises em um espectrômetro na região do infravermelho próximo com transformada de Fourier (FT-NIR) com o intuito de verificar adulterações em méis e identificar as regiões de origem das amostras. Foram utilizados 46 méis abrangendo todas as regiões do Brasil e também amostras de méis não adulteradas e adulteradas com glicose, melado de cana-deaçúcar e água, em proporções que variaram de 10 a 50% (m m-1) e os resultados foram analisados utilizando PCA. Verificou-se a viabilidade de se utilizar a técnica de NIR para classificação de méis brasileiros e também para a xv verificação da adulteração de méis, principalmente quando esta adulteração é realizada com água.