Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4309.pdf: 3539113 bytes, checksum: 17cd7a41eb2e1ff501245039f858433c (MD5) Previous issue date: 2012-03-23 / Universidade Federal de Sao Carlos / The determination of toxic metals in soils is an important factor to access their quality or identify possible contamination. The element Cr has double feature: Cr (III) is essential for human beings and Cr (VI) is toxic. In this context, the aim of this work is to propose a simple test for the determination of Cr (VI) in soil samples using digital images and chemometric tools. The samples used in this project were collected at Maritime Antarctica, around the Comandante Ferraz Antarctic Station (a Brazilian scientific station). Alkaline medium was used to extract Cr (VI) of the samples and the chromogenic reagent was added to color development. To obtain the digital images, the extracts were placed in Petri dishes and a multifunction printer was employed. The results were compared with those calculated by molecular absorption spectrometry. For the images, the MatLab program version R2009a was used to obtain the mean values of colors R, G, B, H, S, V, r, g, b and L, and the Pirouette 4.0 program to the chemometric tools application. The digital images were evaluated in order to be applied for the proposition of models of classification and supervised calibration method PLS (Partial Least Squares). Two types of preprocessing were used to calculate PLS models: autoscaled and mean centered. For the calibration set was used the blanks and standards in a total of 52 solutions and as validation set was used 44 solutions (samples replicas). The model using the mean centered preprocessing was better. Furthermore, when the real values were compared with the predicted the coefficient of correlation was 0,991. It is evident that the proposed method is a simple strategy with low cost for the detection of Cr (VI) in soil samples. Furthermore, the images have great potential to be applied for classification models. The Pb determination using digital images was also tested, but problems with the solutions pH did not permit the application of the methodology for real samples. / A determinação de metais tóxicos em solos é considerada um fator importante para avaliar a sua qualidade ou identificar possível contaminação. O elemento Cr apresenta dupla característica: o Cr III é essencial para os humanos e a espécie Cr VI é tóxica. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho é a proposição de um teste simples para a determinação de Cr (VI) em amostras de solos combinando o uso de imagens digitais e recursos quimiométricos. As amostras utilizadas neste projeto foram coletadas na Antártica Marítima, ao redor da Estação Antártica Comandante Ferraz (estação científica brasileira). Extraiu-se o Cr (VI) das amostras em meio alcalino e adicionou-se o agente cromogênico para desenvolvimento da coloração. Para obtenção das imagens digitais, os extratos foram depositados em placas de Petri e utilizou-se uma impressora multifuncional. Os resultados obtidos foram comparados com aqueles calculados a partir da determinação por espectrometria de absorção molecular (EAM). Com relação às imagens, utilizou-se o programa MatLab versão R2009a para obtenção dos valores médios das cores R, G, B, H, S, V, r, g, b e L e o programa Pirouette 4.0 foi utilizado para aplicar as ferramentas quimiométricas. Avaliou-se a potencialidade das imagens digitais serem utilizadas para proposição de modelos de classificação e também aplicou-se o método de calibração supervisionada por regressão por mínimos quadrados parciais (PLS - Partial least squares). Dois tipos de pré-processamento foram utilizados para o cálculo dos modelos PLS: centrado na média e auto-escalonamento. Para o conjunto de calibração foram utilizados os brancos e padrões no total de 52 soluções e como conjunto de validação foram utilizadas 44 soluções (réplicas das amostras). O modelo com os dados centrados na média apresentou os melhores resultados. Além disso, quando os valores reais e previstos foram comparados o coeficiente de correlação foi de 0,991. As imagens também se mostraram com grande potencial para serem aplicadas em modelos de classificação. O método proposto configura-se uma estratégia simples e de baixo custo para a detecção de Cr (VI) em amostras de solos. Também se tentou determinar o elemento Pb utilizando imagens digitais, porém problemas em relação ao pH das soluções impediram a aplicação da metodologia para amostras reais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4575.pdf: 8449634 bytes, checksum: ba1e1613fcddc5df7c92aac17ceb58cc (MD5) Previous issue date: 2011-07-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / Chemical characterization by liquid chromatography and chemometric analysis of Bauhinia species (popularly known as pata-de-vaca ) with applications in quality control of commercial samples. The infusion of leaves from Bauhinia species, is commonly used in the treatment to combat various diseases, among them diabetes. Studies show that B. forficata species possesses the most hypoglycemic activity among the species of the genus. However, due to the extreme morphological similarity between its leaves in comparison to other species , occasionally the popular use in the decoction of leaves is improper. Thus, it is necessary to develop methods of quality control of herbal drugs, in order to certify the authenticity of them. The chemical profiles (fingerprints) obtained by chromatographic analysis of plant extracts, brings a large amount of information, providing multivariable systems that can be used as a good parameter for quality control. The present study reports the separation optimization of the constituents obtained from aqueous extract on Bauhinia species by gradient elution on reverse phase. The chromatograms were first aligned using the MatLab® software and the COW algorithm (Correlation Optimized Warping) and after, the chromatograms were subjected on exploratory chemometric analysis Principal Component Analysis (PCA) and Hierarchical Cluster Analysis (HCA) and used to create models for supervised chemometric classification (KNN, SIMCA and PLS-DA) performed using the Pirouette® software. 170 chromatograms of extracts obtained from leaves of botanically identified trees from three different species - B. forficata, B. longifolia and B. variegata - were used on analysis by PCA and HCA, which allowed the visualization of the distribution of 15 commercial samples of "pata-de-vaca". Those samples were also analyzed using the supervised classification models, and among them, 3 were classified as B. forficata, 6 were classified as B. longifolia and 5 of them were classified as B. variegata. For one of the samples it was not possible to classify its species due to large difference among the determinations obtained from the three distinct analytic tools / Caracterização Química por Cromatografia Líquida e Análise Quimiométrica de espécies vegetais de Bauhinia com aplicação em controle de qualidade de amostras comerciais de pata-de-vaca . A infusão de folhas de espécies de Bauhinia, conhecida popularmente como pata-de-vaca , é comumente utilizada no tratamento a várias enfermidades, dentre elas o diabetes. Estudos demonstram que a espécie Bauhinia forficata é a que apresenta maior atividade hipoglicemiante dentre as espécies do gênero. Porém, devido à grande semelhança morfológica das folhas desta com as de outras espécies, ocasionalmente seu uso popular na decocção de suas folhas é feita de maneira inadequada. Desta forma, faz-se necessário o desenvolvimento de métodos para o controle de qualidade das drogas vegetais, com o objetivo de atestar a autenticidade destas. Os perfis químicos (fingerprints) obtidos por análises cromatográficas de extratos vegetais, trazem uma quantidade grande de informações, constituindo sistemas multivariados que podem ser utilizados como parâmetro de controle químico de qualidade. O presente trabalho relata a otimização da separação dos constituintes do extrato aquoso de espécies de Bauhinia por eluição gradiente no modo reverso. Posteriormente os cromatogramas foram alinhados utilizando-se o software MatLab® com o algoritmo COW (Correlation Optimized Warping) e, logo após, os cromatogramas foram submetidos a análises quimiométricas exploratórias (PCA e HCA) e usados para a criação de modelos quimiométricos supervisionados de classificação (KNN, SIMCA e PLS-DA) utilizando-se o software Pirouette®. Cento e setenta cromatogramas de extratos obtidos a partir das folhas de árvores identificadas botanicamente de três diferentes espécies - B. forficata, B. longifolia e B. variegata - foram utilizados para as Análise de Componentes Principais (PCA) e Análise de Agrupamento Hierárquico (HCA), que permitiram a visualização da distribuição nos eixos das PC s de 15 amostras comerciais de pata-de-vaca . Estas foram também analisadas utilizando-se os modelos supervisionados de classificação, onde de todas elas 3 foram classificadas como B. forficata, 6 delas classificadas como B. longifolia e 5 classificadas com B. variegata. Apenas para uma das amostras não foi possível a classificação de sua espécie devido a uma grande diferença entre as determinações dos três modelos distintos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4906.pdf: 4746854 bytes, checksum: 93837ac3a0083e8fb721b7c475193b83 (MD5) Previous issue date: 2012-03-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / Fresh orange juice is widely appreciated all over the world for its pleasant flavor and because it is a great source of nutrients. Currently, Brazil leads the world in the production and export of orange juice, generating billions of dollars each year. Therefore, the purpose of this paper is to describe the application of 1H NMR in combination with chemometrics in order to characterize the chemical properties of commercial juices and to compare them with natural juices from the main types of Citrus sinensis cultivated in Brazil and bought in the local market. Moreover, the degree of alteration and the variation in concentrations of derived chemical constituents of commercial and natural juices in different storage conditions were evaluated. Hence, three (3) samples of commercial juices and five (5) types of natural juices extracted from pêra Rio oranges (C. sinensis (L.) Osbeck), Bahia oranges (C. sinensis (L.) Osbeck), murcote oranges (C. grandis (L.) Osbeck), lima oranges (C. aurantifolia), and lima da Pérsia oranges (C. aurantifolia) were studied. The 2D and 1H NMR techniques had proved to be an important tool for characterization and relative quantification of the main metabolites that are found in the alteration of natural and commercial orange juice samples of this study. The application of these techniques has allowed the characterization of twenty seven (27) metabolites present in orange juice samples examined herein. The results showed that the absolute quantification of ethanol and the relative quantification for formic, fumaric, lactic, acetic, pyruvic, and succinic acids indicate that these compounds changes in the orange juice occurred during the storage period and conditions. Furthermore, principal components analysis (PCA) was used to classify commercial and natural orange juice through quantification of major and minor metabolites present in juices. / O suco de laranja é o mais apreciado mundialmente, principalmente por causa do seu sabor agradável e por ser uma fonte rica em nutrientes. Atualmente, o Brasil é o maior produtor e exportador mundial de suco de laranja, além de gerar divisas da ordem de bilhões de dólares por ano. Com isso, o objetivo desse trabalho foi a aplicação da RMN de 1H, aliada à quimiometria, para traçar um perfil dos constituintes químicos existentes nos sucos comerciais e compará-los com os sucos naturais das principais variedades de Citrus sinensis cultivadas no Brasil e ofertadas no mercado local. Também foi avaliado o grau de alteração e a concentração dos constituintes químicos oriundos dessa variação nas amostras de sucos comerciais e naturais em diferentes condições de armazenamento. Portanto, foram estudadas três (3) amostras de sucos comerciais e cinco variedades de sucos naturais das laranjas pêra Rio (C. sinensis (L.) Osbeck), Bahia (C. sinensis (L.) Osbeck), murcote (C. grandis (L.) Osbeck), lima (C. aurantifolia) e lima da Pérsia (C. aurantifolia). As técnicas de RMN de 1H e 2D mostraram-se uma importante ferramenta na caracterização e quantificação relativa dos principais metabólitos provenientes da alteração das amostras de sucos de laranjas naturais e comerciais estudadas. Essas técnicas utilizadas possibilitaram caracterizar vinte e sete (27) metabólitos presentes nas amostras de suco de laranjas estudadas. Os resultados obtidos para a quantificação absoluta do etanol e a relativa para os ácidos: fórmico, fúmarico, lático, acético, pirúvico e succínico indicam que esses metabólitos são provenientes de alterações ocorridas no suco de laranja durante o período e o tipo de armazenamento. Além disso, foi possível discriminar suco de laranja comercial e natural através dos metabólitos majoritários e minoritários presentes no suco por análise de componentes principais (PCA).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6149.pdf: 8760680 bytes, checksum: b15fcdb823e1f3450039918a56af46a3 (MD5) Previous issue date: 2014-02-20 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, the PAT tools were used (Raman spectroscopy with an in situ analyzer and multivariate tools) to proceed a crystallization monitoring and quantification of cocrystals of carbamazepine nicotinamide (CBZ NCT) and ibuprofen nicotinamide (IBP NCT). At first, it was performed the cocrystals syntheses that would be used as standard cocrystal during the course of this work, employing a method described in the literature. These crystals were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), powder X-ray diffraction (PXRD), mid-infrared (MIR) and Raman spectroscopy. After the confirmation of the crystalline structure by the solid state analytical techniques, these crystals were used on a mixture design with three components (cocrystal, coformer A and coformer B) to develop an analytical curve employed in the quantification of the cocrystals. It was evaluated with the solid state analytical technique and quantification chemometrics methods, such as the PLS, which enabled a better cocrystal quantification among its coformers. Raman spectroscopy was the technique that presented the lowest error values, both in calibration and validation stages, with square mean errors of prediction ranging from 1.5 4.5 % for each analyte. For cocrystal synthesis and monitoring, it was used as a crystallization reaction procedure. Thus, it was prepared using a nicotinamide solution in water with a concentration near saturation level. This solution was added to the coformer, in solid state. The reactions were performed at different temperatures and monitored by the Raman spectroscopy. For both cocrystals, it was possible to observe a crystallization with a high yield from 60 °C, being the fact unpublished by the literature, since most of the cocrystallization reactions use organic solvents. The employment of multivariate curve resolution (MCR-ALS) enabled to observe distinctly the main points of the reaction, such as drugs dissolution, crystal nucleation and cocrystal crystallization, which can be easily employed on a routine procedure in the pharmaceutical industry. / Neste trabalho foram utilizadas ferramentas do PAT (por meio da espectroscopia Raman com analisador in situ e ferramentas multivariadas) para realizar o monitoramento da cristalização e a quantificação dos cocristais de carbamazepina nicotinamida (CBZ NCT) e ibuprofeno nicotinamida (IBP NCT). Inicialmente, realizou-se a síntese dos cocristais, que seriam utilizados como padrão durante o trabalho, empregando-se um método descrito na literatura. Estes foram caracterizados por calorimetria diferencial de varredura (DSC), difração de raios-X (DRX), espectroscopias no infravermelho médio (IR) e Raman. Com a confirmação nova estrutura cristalina, pelos métodos analíticos de estado sólido, estes cristais foram utilizados em um planejamento de misturas com três componentes (cocristal, coformador A e coformador B) para desenvolver uma curva analítica usada na quantificação dos cocristais. Foi identificada a técnica analítica de estado sólido, que em conjunto com métodos quimiométricos de quantificação, como o PLS, possibilitaram uma melhor quantificação do cocristal em meio ao seus coformadores. A espectroscopia Raman foi a técnica que apresentou os menores valores de erro, tanto na etapa de calibração, quanto na etapa de predição, obtendo erros quadráticos médios de predição variando entre 1,5 4,5 % de cada analito. Para a síntese e monitoramento dos cocristais, utilizou-se um procedimento de reação de cristalização. Dessa forma, preparou-se uma solução aquosa de nicotinamida com concentração próxima a saturação. Essa solução foi adicionada ao outro coformador. As reações foram realizadas em diferentes temperaturas e monitoradas com espectroscopia Raman. Para ambos os cocristais, foi possível observar uma cocristalização com alto rendimento a partir de 60 °C, sendo este fato inédito na literatura, uma vez que a maior parte dos procedimentos de cocristalização utiliza solventes orgânicos. O emprego da resolução de curvas multivariadas (MCR-ALS) possibilitou observar distintamente os pontos de dissolução dos fármacos, nucleação e cristalização do cocristal, podendo ser empregado facilmente em uma procedimento de rotina na indústria farmacêutica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6463.pdf: 1879447 bytes, checksum: c0e9c4ced1ceabb1354e42c3683f1bbe (MD5) Previous issue date: 2014-10-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / Given the large number of species of Bauhinia and great morphological similarity between them, it is necessary the development of robust analytical techniques in quality control of plants used as herbal medicines, since it is difficult to achieve the desired effects when using a different species as is the case of plant studied. Therefore, this study aimed to identify similarities between commercial preparations and the standard sample Bauhinia forficata Link. Obtained crude extracts of commercial samples and standard sample using different extracting phases. The extracts were analyzed using the technique of nuclear magnetic resonance (NMR) and principal component analysis (PCA) used for extraction and interpretation of the data obtained. As a result, we found that the extracting phases hexane, methanol and methanol / water, generated the most varied spectral profiles. Visual analysis of the samples suggests that there are at least four different samples in the data set. Moreover, by analyzing PCA can be concluded that all the samples are different from the standard sample. However, it is not possible to say whether or not the samples belong to the same species, since external causes as time and storage temperature, can cause chemical variability that are modeled by the PCA and thus further studies should be conducted in order to classify them. To do this we studied the feasibility of using second-order methods such as PARAFAC and MCR. The characteristics data didn t accord the requirements for use of these methods, such as trilinearity, blocking its application. / Diante do elevado número de espécies de Bauhinia e da grande similaridade morfológica entre elas, se faz necessário o desenvolvimento de técnicas robustas de análise no controle de qualidade de plantas utilizadas como fitoterápicos, uma vez que dificilmente se alcança os efeitos desejados quando se utiliza uma espécie diferente, como é o caso da planta estudada. Diante disso, o presente trabalho visou identificar similaridades entre os preparados comerciais e a amostra padrão de Bauhinia forficata Link. Para tanto, foram obtidos extratos brutos dos preparados comerciais e da amostra padrão utilizando diferentes fases extratoras. Os extratos foram analisados por meio da técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) e a análise por componentes principais (PCA) utilizada para extração e interpretação dos dados obtidos. Como resultados, foi possível identificar que as fases extratoras hexano, metanol e metanol/água, geraram os perfis espectrais mais diferenciados. A análise visual das folhas das amostras sugere que há pelo menos quatro amostras diferentes no conjunto de dados. Além disso, por meio da análise por PCA pode-se concluir que todas as amostras comerciais são diferentes da amostra padrão. Entretanto, não é possível afirmar se as amostras pertencem ou não à mesma espécie, uma vez que causas externas como tempo e temperatura de armazenamento, podem gerar variabilidades químicas que são modeladas pelo PCA e portanto outros estudos devem ser conduzidos com o intuito de classificá-las. Para tal estudou-se a viabilidade de utilizar métodos de segunda ordem, como PARAFAC e MCR. As caracterítisticas dos dados não atendiam aos pré-requisitos para uso desses métodos, como por exemplo a trilineridade, tonando-os não aplicáveis.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-20Bitstream added on 2014-06-13T18:46:15Z : No. of bitstreams: 1 flumignan_dl_dr_araiq.pdf: 7430377 bytes, checksum: 039ba441b6c5a41c8d7804f4d186d79c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Uma das características mais interessantes da instrumentação analítica moderna é o número de variáveis que podem ser medidas simultâneamente em uma única amostra. Dentre as técnicas analíticas, a RMN 1 H e 13 C, destaca se como uma das mais importantes na análise de “fingerprintings” de misturas complexas. Por outro lado, problemas na qualidade de combustíveis comercializados, têm sido constantemente relatados, tornando relevante o desenvolvimento de novos métodos de análise alternativos que complementem os aplicados atualmente. No Brasil a qualidade da gasolina comercial é regulamentada pela Resolução ANP nº 309. A seleção das amostras mensais de gasolinas comerciais representativas com diferentes similaridades foi realizada por HCA, após a determinação de diversos parâmetros físico químicos estabelecidos pela Resolução ANP nº. 309, em 400 amostras coletadas durante abril a setembro de 2005 em postos revendedores da região Centro Oeste de São Paulo. A partir da amostra mais complexa, determinada por CG MS, foram otimizadas as condições de RMN 1 H (volume de amostra: 30 L, volume de solvente: 600 L e tempo de análise: 2 min), e RMN 13 C (volume de amostra: 200 L, volume de solvente: 600 L e tempo de análise: 10 min), que apresentaram razão sinal/ruído e tempo de análise adequados, contribuindo para a construção do banco de dados dos perfis espectrais. O banco de dados foi constituído das intensidades espectrais de cada perfil para cada deslocamento químico, bem como dos parâmetros físico químicos estabelecidos pela Resolução ANP nº. 309 e de suas respectivas características de qualidade. O algoritmo SIMCA RMN 1 H e SIMCA RMN 13 C mostrou que os perfis espectrais podem ser correlacionados de forma satisfatória e confiável com a qualidade das gasolinas comerciais brasileiras (sensibilidade superior a 90%)... / The most interesting features of modern instruments is the number of variables that can be measured in a single sample. The analytical techniques, one dimensional 1 H and 13 C NMR, stand out as the most important to fingerprintings analysis of complex mixtures. On the other hand, problems in Brazilian commercial fuel quality, including adulteration episodes, have been consistently reported, making relevant the development of news alternatives analytical methods in laboratories and governmental agencies. In Brazil, the gasoline quality control is regulated by ANP Resolution nº. 309. The samples selection of representative commercial gasoline was performed by HCA, after the determination of several physicochemical parameters, established by ANP Resolution nº. 309, in 400 gasoline samples collected during April to September 2005, in gas stations of the midwest region of Sao Paulo State. The most complex sample, determined by GC MS, promoted the optimization of 1 H NMR conditions (sample volume: 30 mL, solvent volume: 600 mL and analysis time: 2 min) and 13 C NMR conditions (volume Sample: 200 mL, solvent volume: 600 mL and analysis time: 10 min), whose showed adequated signal to noise ratio and time analysis, contributing for the construction of the spectral profile database. Database was composed by the intensities and chemical shift in the spectral profile, as well as by the physicochemical parameters and its respective quality characteristics. SIMCA 1 H NMR and SIMCA 13 C NMR showed satisfactory and confidential correlation between the spectral profiles and the quality of the Brazilian commercial gasoline (sensibility above 90%). Similarly, PLS 1 H NMR and PLS 13 C NMR provided satisfactory correlations in the prediction of several physicochemical parameters, in other words, showed standards erros results RMSEC, RMSEV and RMSEP with proportional intensities... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2015-08-20T17:10:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-04-02. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:27:00Z : No. of bitstreams: 1 000841865_20160402.pdf: 445787 bytes, checksum: 0f20300f78012176e0cd7f7c1b53b65c (MD5) Bitstreams deleted on 2016-04-04T12:10:20Z: 000841865_20160402.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-04-04T12:11:05Z : No. of bitstreams: 1 000841865.pdf: 2166568 bytes, checksum: b2c50b1099d1ae53ffd208ed7805067f (MD5) / O uso do etanol como combustível pode reduzir as emissões dos gases do efeito estufa e a dependência de combustíveis fósseis, já que pode ser obtido de fontes renováveis. Entretanto, este biocombustível pode apresentar problemas de ignição e de dirigibilidade em regiões com clima frio devido à menor pressão de vapor em relação à gasolina. Para evitar tais problemas, pode-se misturar etanol à gasolina em várias proporções (50-85% na Europa e nos Estados Unidos), essas misturas são comercialmente denominadas de E85. Outros parâmetros (como o teor de metanol e de água) também são importantes para garantir a qualidade do combustível e estão previstos em normas internacionais. Sendo assim, o presente trabalho mostra o desenvolvimento, a validação e a estimativa de incerteza de métodos analíticos, utilizando espectroscopia na região do infravermelho (médio e próximo) e regressão multivariada, que permitem quantificar os teores de etanol, metanol, hidrocarbonetos e água em amostras de E85 preparadas em laboratório. A validação se deu através do cálculo das figuras de mérito utilizando o conceito de sinal analítico líquido (NAS). Com isso, foi possível observar que os métodos propostos são capazes de quantificar os teores de etanol, metanol, hidrocarbonetos e água de forma linear, livre de erros sistemáticos, com precisão de 0,2% (m/m), 0,03% (m/m), 0,2% (m/m) e 0,03% (m/m), exatidão de 0,3% (m/m), 0,02% (m/m), 0,2% (m/m) e 0,02% (m/m), respectivamente, e com intervalos de medição cobrindo toda faixa dos parâmetros estabelecidos pelas normas. Além disso, as formas pseudounivariadas dos modelos de regressão multivariada (utilizando o NAS) foram empregadas na estimativa da incerteza de medição dos métodos, permitindo os cálculos de acordo com a abordagem do Guia para Incerteza de Medição e também por simulação de Monte Carlo. / The use of ethanol as fuel can reduce emissions of greenhouse gases and dependence on fossil fuels, as it can be obtained from renewable sources. However, this biofuel can present problems of ignition and driving in areas with cold climates due to lower vapor pressure in relation to gasoline. To avoid such problems, ethanol can be mixed with in various proportions (50-85% in Europe and the United States). These mixtures are commercially known as E85. Other parameters (such as methanol and water content) are also important to ensure the quality of the fuel and are fixed by international standards. Thus, the present study shows the development, validation and estimation of the uncertainty of analytical methods using spectroscopy in the infrared region (middle and near) and multivariate regression, which allow quantifying levels of ethanol, methanol, oil and water in E85 samples prepared in laboratory. The validation was made by calculating the figures of merit using the concept of net analytical signal (NAS). Thus, the proposed methods were able to quantify the levels of ethanol, methanol, oil and water linearly, free of systematic errors, with accuracy of 0.2% (m/m), 0.03% (m/m), 0.2% (m/m) and 0.03% (m/m), accuracy of 0.3% (m/m), 0.02% (m/m), 0.2% (m/m) and 0.02% (m/m), respectively, and measuring intervals covering whole range of parameters established by the standards. Furthermore, pseudounivariate forms of multivariate regression models (using NAS) were used to estimate uncertainty of measuring methods, allowing calculations in accordance with the Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement and also Monte Carlo simulation.

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-21Bitstream added on 2014-11-10T11:58:15Z : No. of bitstreams: 1 000793786.pdf: 1829817 bytes, checksum: 67cf87ad6bcbcd0d87c1bbad52d22c68 (MD5) / A compreensão da erodibilidade do solo é de suma importância para se aprofundar nos estudos que visem a diminuição da erosão do solo. Objetivou-se com este trabalho, investigar a eficiência da utilização da suscetibilidade magnética (SM) e espectroscopia de reflectância difusa (ERD) em funções de pedotransferência que sejam capazes de estimar os fatores de erodibilidade K e Ki em latossolos no nordeste do estado de São Paulo. Este estudo foi realizado em área de 380 ha sob cultivo de cana-de-açúcar, no Municipio de Guatapará, estado de São Paulo, Brasil. Foram coletadas 86 amostras no “espigão” da vertente (Transeção) e 150 amostras na lateral. Realizaram-se as análises das frações granulométricas, argila dispersa em água (ADA), teor de matéria orgânica (MO), concentração dos óxidos de ferro, razão entre goethita (Gt) e hematitas (Hm) e entre caolinita (Ct) e gibbsita (Gb), suscetibilidade magnética e calcularam-se os parâmetros de erodibilidade K e Ki. As funções de pedotransferência (FPT), para estimar os fatores K e Ki em função da SM, foram modeladas por meio de análise de regressão linear simples e a validação dos modelos ocorreu por meio da validação cruzada. A SM apresentou correlação significativa com os fatores K e Ki, provavelmente por ela estar associada aos atributos do solo que regem a resistência do solo em ser erodido. Observando os mapas de Krigagem, percebe-se que a mudança dos valores da SM ocorre de forma decrescente no sentido do ponto mais alto ao ponto mais baixo, e os valores de Kest e Kiest crescem no mesmo sentido. Conclui-se que a SM pode ser usada como componente da função de pedotransferência na quantificação da erodibilidade de latossolos da região nordeste do estado de São Paulo, Brasil. Para testar a eficiência da ERD na predição de K e Ki, foram utilizadas 30 amostras, 15 selecionadas da transeção ... / Understanding soil erodibility is of paramount importance to delve into studies aimed at the reduction of soil erosion. The objective of this study was to investigate the efficiency of the use of magnetic susceptibility (MS) and diffuse reflectance spectroscopy (ERD) in pedotransfer functions that are capable of estimating the factors erodibility K and Ki latosols in the northeastern state of São Paulo. This study was conducted in 380 ha area under cultivation of cane sugar in Guatapará, São Paulo, Brazil. 86 samples in the spike strand (transect) and 150 samples were collected on the side. There were analyzes of size fractions, water dispersible clay (ADA), soil organic matter (OM), concentration of iron oxides, goethite ratio (Gt) and hematite (Hm) and between kaolinite (Ct) and gibbsite (Gb), magnetic susceptibility and calculated the parameters of erodibility K and Ki. The pedotransfer functions (PTF) to estimate the K and Ki factors as a function of SM, were modeled by linear regression analysis and model validation was performed by cross-validation. The SM was significantly correlated with K and Ki factors, probably because she was associated with the soil properties that govern the resistance of the soil to be eroded. Observing the Kriging maps, one realizes that changing the values of SM occurs in decreasing order towards the highest point to the lowest point, and the values of Kest and Kiest grow in the same direction. We conclude that the SM can be used as function Pedotransfer component in quantifying the erodibility oxisols the northeast region of the state of São Paulo, Brazil. To test the efficiency of the ERD in the prediction of K and Ki, 30 samples selected from 15 and 15 lateral transect were used. Spectroscopic used three bands (Vis-NIR-MIR) separately and combined. The spectral calibration was performed using chemometrics. The models were generated using the Partial ...

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-05-30Bitstream added on 2014-11-10T11:57:27Z : No. of bitstreams: 1 000790646.pdf: 1026031 bytes, checksum: 4b80c5e2ed1eb5a19e291b9a89972cb7 (MD5) / O etanol é uma matriz energética que requere como especificação da qualidade a medição do parâmetro pH. A formação de recursos humanos, RH, com conhecimento metrológico em química, capaz de gerar e interpretar resultados provenientes da medição desse parâmetro e outros importantes do ponto de vista do rigor metrologia deve fazê-lo com ciência, consciência e pertinência de seu trabalho (BIÈVRE et al, 2010; GAUSTER, 1991; VALCÁRCEL, 2000). O presente trabalho utilizou de normas reguladoras para a medição do parâmetro supracitado a fim de obter a estimativa da incerteza das medidas de pHe. Também foram desenvolvidos procedimentos para a validação do método analítico de medição de pHe bem como a formação de RH devidamente treinado no sistema da qualidade para atuar no bojo das normas ABNT NBR 10891:2013 e ASTM D6423:2008. Também foi propósito deste estudo conhecer as minúcias da medição de pH em meio etanólico. O treinamento em medição de pH e rigor metrológico foi realizado em meio aquoso. No tocante a norma ABNT NBR 10891:2006 e desenvolvimento do trabalho foram coletadas três amostras de etanol combustível de postos de combustíveis distintos em que os valores obtidos estavam em conformidades com aqueles preconizados pela resolução ANP N°7:2011 isto é, 6,0 < pHe < 8,0. Para a estimativa da incerteza da medição de pHe o procedimento de validação contou com quatro parâmetros de performance, a linearidade, sensibilidade, precisão e exatidão. Os resultados obtidos da validação foram satisfatórios tornando evidente a adequação do método ao ensaio proposto. O estudo da incerteza padrão combinada demonstrou que a maior fonte de incerteza é aquela associada a repetibilidade, sendo passível de ser minimizada aplicando-se programas de treinamento técnico de pessoal, evidenciando assim a importância da adoção da metrologia no rol de disciplinas obrigatórias nos cursos da área de exatas / Anhydrous ethanol and fuel are arrays that require energy as quality specification of the pH measurement parameter, which is set to the aqueous medium. The formation of human, HR resources, with metrological knowledge in chemistry, able to generate and interpret data from the measurement of this parameter and other important from the point of view of accuracy metrology must do so with knowledge, awareness and relevance of their work (Bievre et al, 2010; Gauster, 1991; VALCÁRCEL, 2000). This work included the study of regulatory standards for the measurement of the above parameters in order to obtain the estimated uncertainty of the measurements of pHe. Procedures for the validation of the analytical method for measuring pHe well as the formation of HR trained in the quality system to operate in the core of ABNT NBR 10891:2013 and ASTM D6423: 2008. Purpose of this study was also to know the minutiae of measuring pH in ethanol medium. The training metrological accuracy and pH monitoring was carried out in an aqueous medium. Regarding the ABNT NBR 10891:2006 and development work three samples of different ethanol fuel stations in the values obtained were in conformity with those recommended by ANP Resolution No. 7:2011 fuel between 6.0 < pHe <8.0. To estimate the uncertainty of measurement of pHe validation procedure had four performance parameters, linearity, sensitivity, precision and accuracy. The results of the validation were satisfactory pointing to the adequacy of the proposed test method. The combined standard uncertainty of the study showed that the largest source of uncertainty is that associated with repeatability, being able to be minimized by applying technical personnel training programs, thus underlining the importance of the adoption of metrology in the list of compulsory subjects in courses the exact sciences

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-21Bitstream added on 2015-03-03T12:06:25Z : No. of bitstreams: 1 000806883_20160721.pdf: 295789 bytes, checksum: 159c50a85925ff03e231c3fde365e2fa (MD5) Bitstreams deleted on 2016-07-25T13:17:38Z: 000806883_20160721.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-07-25T13:18:46Z : No. of bitstreams: 1 000806883.pdf: 6972953 bytes, checksum: dc1761ce2f5a60313afee6934ec1da54 (MD5) / Mostramos aqui a ocorrência de poluentes orgânicos persistentes em ovos de jacaré-do-Pantanal (Caiman yacare), coletados em dois municípios do estado de Mato Grosso (Brasil), em 2012 e 2013. p,p’-DDE foi o composto encontrado em maior concentração (51,3 – 78,1 ng g-1 de ovo liofilizado) em ambas as regiões estudadas. Para a extração de pesticidas organoclorados - OCPs - (p,p’-DDD, p,p’-DDE, o,p’-DDT, o,p’-DDD, o,p’-DDE, ?-endosulfan e endosulfan sulfato) e bifenilas policloradas - PCBs - (congêneres 28, 52, 101, 118, 138, 153 e 180), o conteúdo total de ovos de C. yacare, exceto a casca, foi homogeneizado, liofilizado e submetido a um método de extração sólido-líquido com partição em baixa temperatura (ESL-PBT) que previamente foi otimizado e validado. Foi utilizado um cromatógrafo a gás (CG) com detector por captura de elétrons (ECD) para a detecção destes analitos. PCB 209 a 10 ng mL-1 e tetrabromobenzeno (TBB) a 10 ng mL-1 foram utilizados como padrão interno e como padrão de recuperação (surrogate), respectivamente. O método de extração foi otimizado através de um estudo quimiométrico que incluiu um planejamento fatorial 24 com triplicata do ponto central, para determinação das melhores condições de análise dos compostos de interesse. Volume de solvente extrator (8 – 12 mL), tempo de agitação em vortex (1 – 5 min), tempo de centrifugação a 2.500 rpm (5 – 15 min) e tempo de congelamento (4 – 12 h) foram as variáveis consideradas e testadas em dois níveis, mais a triplicata do ponto central. A recuperação normalizada foi utilizada como resposta para avaliação dos fatores que influenciam o método de extração. As respostas normalizadas foram submetidas ao teste t de Student para determinação dos fatores significativos e as interações entre os fatores foram avaliadas a partir da superfície de resposta. O método otimizado inclui 12... / This work shows the occurrence of persistent organic pollutants in the eggs of Caiman yacare, collected in two regions from Pantanal mato-grossense (Brazil), in 2012 and 2013. p,p'-DDE was the analyte found in higher concentration (51.3 - 78.1 ng g-1 of lyophilized egg) in both regions studied. For the extraction of organochlorine pesticides (p,p'-DDD, p,p'-DDE, o,p'-DDT, o,p'-DDD, o,p'-DDE, ?-endosulphan and endosulphan sulfate) and polychlorinated biphenyls - PCBs - (congeners 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180) C. yacare eggs, except shell, were homogenized, lyophilized and was applied a method solid-liquid extraction with low temperature partition (SLE-LTP) optimized and validated. A gas chromatograph (GC) with electron capture detector (ECD) was used. PCB 209 10 ng mL-1 was used as internal standard and tetrabromobenzene (TBB) 10 ng mL-1 was used as surrogate. The optimization was based on a chemometric study included a 24 factorial design with three replications of the central point to determine the best conditions for the analysis of compounds of interest. Volume extracting solvent (8-12 mL), vortexing time (1-5 min), centrifugation time at 2,500 rpm (5-15 min) and time freezing (4-12 h) were the variables considered and tested at two levels, plus the triplicate central point. The normalized recovery was used as a response to evaluation of factors that influence the extraction method. The normalized responses were submitted to the Student’s t-test to determine the significant factors and interactions between factors were evaluated from the response surface. The optimized method includes: extractor solvent 12 mL (acetonitrile: ethyl acetate - 6,5:1,5 v/v), 5 min of vortexing time, 15 min centrifugation at 2,500 rpm and 12 hour freezing. To validate the method, The chromatographic area of each analyte relative to the internal standard chromatographic area vs. concentration were used to...