La nature et l’intensité des impacts environnementaux et sanitaires des particules d’aérosols atmosphériques sont fortement dépendantes de leur composition chimique. Cette composition est corrélée avec la nature des sources d’émission et du temps de transport dans l’atmosphère où les particules peuvent subir de nombreuses transformations physico-chimiques, appelées vieillissement. Les objectifs de la thèse sont d’une part d’étudier en laboratoire les premières étapes du vieillissement atmosphérique de particules organiques et, d’autre part, d’affiner la modélisation de la composition chimique des aérosols atmosphériques. Le premier volet de ce travail a été consacré à l’étude de la réactivité de particules organiques modèles au sein d’un réacteur à écoulement d’aérosols pour deux systèmes chimiques : acide oléique + ozone et acide palmitique + radical chlore. Des analyses chimiques en phase gazeuse et particulaire nous ont permis de quantifier les produits de réaction et de déterminer les mécanismes de réaction. Dans la seconde partie de la thèse, nous avons mis au point un modèle de génération d’émission de polluants anthropiques pour la modélisation de la qualité de l’air par le modèle de chimie-transport WRF-Chem. La spéciation chimique des aérosols primaires nous a permis de modéliser la composition chimique des aérosols sur la région Nord-Pas de Calais. Les sorties du modèle ont été validées par comparaison statistique avec des données issues des réseaux de mesures (ATMO Nord-Pas de Calais) ainsi que des mesures réalisées par un spectromètre de masse pour aérosols lors de campagnes de terrain. / The intensity of environmental and health impacts of atmospheric aerosol depend on their chemical composition. This composition varies as function of their emission source and transport time in the atmosphere where many chemical and physical transformations occur. The objectives of this thesis are, firstly, to study the initial steps of the atmospheric aging of organic aerosol in laboratory and, secondly, to provide with information on the modelling of the chemical composition of atmospheric aerosol. The first part of this work has been dedicated to the study of the reactivity of model organic aerosol in an aerosol flow tube for two heterogeneous chemical systems: oleic acid + ozone; palmitic acid + chlorine radical. Chemical analyses in both gas phase and particle phase were performed to quantify the products and determine the chemical mechanisms.In the second part of the thesis, we have built a model to generate anthropogenic pollutant emission data for the chemistry weather forecast with the WRF-Chem model. The chemical speciation of primary aerosol permits us to model the chemical composition of aerosol over the French northern region. The model results have been validated by statistical comparison with data coming from measurements network (ATMO Nord-Pas de Calais) and also measurement campaigns performed with an Aerosol Mass Spectrometer.

La phénolyse de borate de menthyle fut effectuée dans différentes conditions. Trois types de courbes sont essentiellement observées: a) Les phénols plus acides que le phénol donnent une courbe indiquant que la réaction procède de façon à donner la phénolyse proprement dite du borate de menthyle. b) Les phénols moins acides que le phénol agissent de façon tout à fait différente et les résultats semblent indiquer la formation d'un complexe stable entre le phénol attaquant et le borate de menthyle. c) Les phénols d'acidité comparable à l'acidité du phénol donnent des courbes qui indiquent d'abord la formation d'un complexe mais qui par la suite reprennent le cours normal pour donner la phénolyse. On peut noter que la réaction est légèrement catalysée par les acides et que la vitesse de la réaction est augmentée par l'augmentation de la polarité du solvant.

L'étude de la rotation moléculaire dans les phases condensées a particulièrement attiré, ces derniers temps, l'attention des chercheurs. A.P. GUSH et ses collaborateurs ont démontré que la molécule d'hydrogène effectue des rotations quantifiées dans la phase solide (1). La rotation de la molécule d'eau en solution dans l'argon (2) et celle de l'acide chlorhydrique dans une solution semblable (3) sont passablement bien établies. La structure fine du spectre de l'ammoniac en solution dans l'azote solide a été considérée en premier lieu (4) comme une preuve de la rotation libre; mais plus tard, une étude approfondie de l'influence de la concentration de la solution et de la diffusion des molécules de NH3 dans la matrice de N2 (5) a révélé que la structure fine résulte, au moins en partie, de l'association des molécules d'ammoniac. Les spectres du CO dans une matrice de gaz rare montrent aussi une certaine structure, laquelle a été assignée à la formation d'agrégats (6) dans la matrice d'argon et à différents sites de substitution dans celles de krypton et de xénon (7). Les spectres du méthane en solution dans l'azote solide (8) ou dans un gaz noble (9 à 13) solide et liquide ont déjà été rapportés. La structure fine des spectres du méthane en solution dans des matrices d'argon, de krypton ou de xénon a été interprétée par CABANA (11) comme une évidence de la rotation quantifiée de la molécule de soluté. La plupart des chercheurs sont en accord avec cette interprétation, cependant ABRAMOWITZ et BROIDA (10) soutiennent que la molécule de CH4 ne jouit pas du mouvement de rotation dans une matrice d'argon. Afin de lever définitivement la contradiction apparente existant - entre les résultats rapportés dans la - littérature, nous nous proposons de prolonger, par des techniques différentes, l'étude faite par CABANA (11) sur les spectres du méthane dans des matrices de gaz rares, à la température de l'hélium liquide. Notre travail portera sur l'évolution de la bande v3 du CH4 à partir des solutions liquides jusqu'aux matrices à la température de l'hélium liquide.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

La thalidomide est un sédatif hypnotique mis sur le marché pour la première fois en Allemagne en octobre 1957 et largement vendu par la suite dans 46 pays sous 51 noms commerciaux différents. Il fut également utilisé comme antiémétique chez les femmes enceintes et, dès le jour de Noël de l’année 1956, un premier enfant atteint de phocomélie naissait, six mois avant la mise sur le marché. La thalidomide fut retirée de la vente fin 1961, du fait de ses effets dévastateurs sur le développement fœtal. De nombreux mécanismes d’action de la thalidomide dans l’embryopathie ont été rapportés, notamment un effet antiangiogénique avec inhibition de la neurovascularisation au cours du développement des membres durant la vie fœtale. Par la suite, la thalidomide s’est imposée comme traitement dans un grand nombre de pathologies. Il a également été démontré qu’elle était capable d’induire une augmentation ou une inhibition de l’expression de chimiokines ou de facteur de croissance.L’élaboration de nouvelles molécules analogues plus efficaces reste au centre de nombreuses études de recherche. Sur la base des travaux effectués sur la régulation de la production de cytokines et de la modulation des lymphocytes NK par la thalidomide et ses analogues, nous avons travaillé autour du noyau 1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine. Cette étude a permis de fonctionnaliser ce noyau sur diverses positions par différents types de synthèse organique : désulfonylation, réactions d’addtion 1,4 de type Michael, couplage peptidique, … et d’élaborer des molécules originales. Les composés synthétisés ont fait l’objet d’études pharmacologiques. / Thalidomide is a sedative hypnotic on the market for the first time in Germany in October 1957 and subsequently sold widely in the 46 countries under 51 different trade names. It was also used as antiemetic in pregnant women and from the Christmas Day of 1956, a first child with phocomelia born, six months before placing on the market. Thalidomide was withdrawn from the market in late 1961, because of its devastating effects on fetal development. Many mechanisms of action of thalidomide embryopathy have been reported, including an antiangiogenic effect with inhibition of neurovascularisation during limb development during fetal life. Subsequently, thalidomide has emerged as a treatment of many diseases. It was also demonstrated its ability to induce an increase or inhibition of expression of chemokines or growth factor. The development of new molecules like more effective remains the focus of many research studies. Based on studies on the regulation of cytokines production and modulation of NK cells by thalidomide and its analogs, we worked on the 1H-pyrrolo [2,3-b] pyridine. This study led us to functionalize 7-azaindole on various positions and by different organic synthesis: desulfonylation, Michael addition, peptide coupling… These synthetized compounds have been tested in pharmacologic studies.

La sialylation est une modification majeure des glycoprotéines et des glycolipides et est impliquée dans les processus cellulaires et moléculaires. La réaction de sialylation est catalysée par des sialyltransférases, un groupe de glycosyltransférases golgiennes utilisant un donneur de sucre activé sous forme de CMP-acide sialique. Ces enzymes, au nombre de 20 chez l’Homme, présentent des activités enzymatiques redondantes et ont une spécificité très fine vis-à-vis du substrat accepteur. Leur dérégulation conduit à des profils de sialylation altérés dans les situations pathologiques mais peu de choses sont connues quant à leur organisation fonctionnelle dans la cellule. Les techniques d’étude de la réaction de sialylation et des sialoglycoconjugués sont nombreuses mais présentent rarement la possibilité de suivre sélectivement les O- ou les N-glycannes. Dans ce contexte, j’ai produit différentes sialyltransférases recombinantes et solubles et j’ai mis au point de nouvelles stratégies d’étude de ces activités enzymatiques dans des essais in vitro et in cellulo basées sur l’utilisation d’un acide sialique non naturel : le CMP-SiaNAl. Ce dérivé d’acide sialique non naturel porteur d’un groupement N-alcyne sert de rapporteur chimique pour la détection et la visualisation des sialoglycoconjugués. Après avoir montré que ce substrat est utilisé avec la même affinité que le substrat naturel, j’ai développé de nouveaux outils permettant l’étude des sialyltransférases. En outre, j’ai pu apporter des éléments de compréhension quant à l’évolution moléculaire et fonctionnelle de cette ST6GAL1 chez les vertébrés, impliquant une évolution de son activité enzymatique chez les mammifères. / Sialylation is a major modification of glycoproteins and glycolipids and is involved in cellular and molecular processes. The sialylation reaction is catalyzed by sialyltransferases, a group of golgian glycosyltransferases using an activated sugar donor in the form of CMP-sialic acid. These enzymes, 20 in humans, have redundant enzymatic activities and have a very fine specificity towards the accepting substrate. Their deregulation leads to altered sialylation profiles in pathological situations but little is known about their functional organization in the cell. Techniques for studying the sialylation reaction and sialoglycoconjugates are numerous but rarely present the possibility of selectively monitoring O- or N-glycans. In this context, I have produced different recombinant and soluble sialyltransferases and developed new strategies for studying these enzymatic activities in in vitro and in cellulo assays based on the use of a non-natural sialic acid: CMP-SiaNAl. This unnatural sialic acid derivative carrying an N-alkyne group serves as a chemical reporter for the detection and visualization of sialoglycoconjugates. After having shown that this substrate is used with the same affinity as the natural substrate, I developed new tools allowing the study of sialyltransferases. In addition, I was able to provide elements of understanding as to the molecular and functional evolution of this ST6GAL1 in vertebrates, implying an evolution of its enzymatic activity in mammals.

Cette recherche exploratoire aborde la problématique de l’homophobie, plus spécifiquement le vécu de six jeunes femmes lesbiennes ayant été victimes d’actes homophobes lorsqu’elles fréquentaient l’école secondaire. Une synthèse des études conduites au Québec sur l’homophobie permet de conclure à un manque de connaissances en ce qui a trait aux réactions des victimes d’homophobie. C’est pourquoi cette étude phénoménologique vise à examiner les réactions des participantes (comportements, cognitions, émotions) lors d’incidents homophobes, et les facteurs ayant pu influencer celles-ci (variables contextuelles et personnelles). Les participantes ont participé à une entrevue individuelle semi-structurée, afin de documenter leur expérience subjective, et d’élaborer des récits phénoménologiques. Les résultats démontrent que les participantes ont partagé des expériences comportementales (paralyser, éviter, riposter, rechercher du soutien), cognitives (remettre en question son identité sexuelle, constater un manque de connaissance sur les réalités des minorités sexuelles) et émotives (éprouver un sentiment dépressif, de solitude, de peur, de colère) au travers de leur vécu homophobe. Certains facteurs paraissent également avoir influencé leurs réactions et leur capacité d’intervenir. Au niveau des variables contextuelles, la position de force et de faiblesse entre victimes et agresseurs ainsi que la perception qu’avaient les victimes de pouvoir être soutenues sont au nombre de ces facteurs. Au niveau des variables personnelles, la personnalité de la victime, la consolidation de son identité homosexuelle ainsi que son désir de s’impliquer dans la lutte à l’homophobie ont aussi joué un rôle dans leur manière de réagir à l’homophobie. Il a aussi été possible de mettre en lumière que le vécu des jeunes lesbiennes victimes d’homophobie est différent de celui des jeunes hétérosexuels victimes d’intimidation, entre autres, parce que les participantes de l’étude ont toutes éprouvé des difficultés à consolider leur identité sexuelle en raison des incidents homophobes et parce qu’elles ont eu du mal à rechercher du soutien lorsqu’elles n’avaient pas encore dévoilé leur homosexualité à leur entourage. Enfin, la majorité des participantes de l’étude ont éprouvé de la difficulté à se défendre au début de leur secondaire et à déployer des stratégies de défense efficaces. Cette recherche soulève la pertinence de mieux documenter chacune des étapes du « modèle transactionnel du stress » qui s’opère lorsqu’un individu se sent menacé, comme cela est le cas lors d’un incident homophobe, afin de mieux comprendre quelles sont les ressources des victimes, les stratégies de coping qu’elles déploient et l’impact de leurs actions sur leurs comportements, leurs cognitions et leurs émotions. Il paraît nécessaire que les jeunes de minorité sexuelle soient davantage outillés pour se défendre contre l’homophobie, tout comme ceux qui les entourent (amis, membres du personnel scolaire, parents), afin qu’ils puissent les soutenir dans leurs démarches.

Les technologies de mélange de sol en profondeur (« deep mixing ») pour le soutènement des excavations sont de plus en plus utilisées dans le monde. Le mélange de sol en profondeur devient une alternative plus économique aux systèmes traditionnels de soutènement pour les travaux d'excavation, pour la conception des fondations superficielles, l'analyse de la stabilité des talus et de la liquéfaction des sols. Ceci nécessite un développement plus poussé des modèles décrivant le comportement mécanique des sols ainsi améliorés, comme base pour accroitre la sécurité et diminuer les coûts économiques. Cette thèse est basée sur l'étude en laboratoire des caractéristiques de résistance au cisaillement d’un sable siliceux modifié avec du ciment de Portland, seul ou en combinaison avec des liants à réactions lentes (pouzzolaniques) comme des fumées de silice et de la chaux. Les effets de la cimentation sur la résistance, la rigidité et le comportement contractant-dilatant du sable cimenté sont étudiés au cours d’essais de compression simple, de traction, de cisaillement direct et de compression triaxiale drainée pour des éprouvettes maturées jusqu'à 180 jours. Plus précisément, les modes de rupture, les paramètres de résistance au cisaillement pour le sable lâche et dense, le module de cisaillement et les réponses volumétriques, l'état critique des sols cimentés sont décrits. En outre, cette étude vise à développer une formulation « Ready Mix », où le type de liant utilisé et le rapport eau/ciment ou eau/liant jouent un rôle fondamental dans l'évaluation de la résistance visée pour une utilisation en « deep mixing » de sols granulaires de type SM (resp SP) dans la classification LPC (resp USCS). Le comportement contrainte-déformation des sables cimentés est non linéaire avec une alternance contractance-dilatance. Une augmentation de l'angle de résistance au cisaillement et de la cohésion avec l'augmentation de la teneur en ciment a été observée de façon uniforme. Pour le sable sans ciment, la résistance au pic correspond au taux maximum d'expansion volumétrique, alors que pour le sable cimenté elle représente une condition où la sommation de toutes les composantes prend son intensité maximale. Finalement, la corrélation entre la résistance à la compression simple et l'indice lié à la réaction pouzzolaniques de la chaux et de la fumée de silice a été discutée. / The use of deep soil mixing technology for excavation support is growing worldwide. As soil deep mixing becomes a more economical alternative to traditional support systems for excavation, shallow foundation design and analysis of slope stability and liquefaction of soil, the amelioration of models describing the mechanical behavior of improved soil is required, as a basis for cost-effectiveness and a safer design. This work features a laboratory study of shear strength of a loose silica sand modified with Portland cement only or in combination with high curing time binders (due to pozzolanic reactions) such as lime and silica fume. The effects of cementation on the stress–strain behavior, stiffness and strength of treated sand are investigated through unconfined compression tests, tensile strength tests, direct shear tests and drained triaxial compression tests, for curing times up to 180 days. More precisely, failure modes, shear strength parameters for loose and dense sand, volumetric responses and critical state of cemented sand are described. In addition, this study attempts to develop a « ready mix » design procedure, where the type of binder, water/cement or water/ binder ratios play a major part in the assessment of the targeted strength in deep soil mixing applications for loose granular soils (SP in the unified classification). The results show that the stress–strain behavior of cemented sands is nonlinear with contractive–dilative stages. The stress-strain response is strongly influenced by effective confining pressure and cement content. For uncemented sand, the peak strength occurs for a maximum rate of volumetric expansion, whereas for cemented sand it represents a condition where the summation of all components the maximum intensity become. Finally, the correlation of unconfined compression strength with the index of pozzolanic reaction of lime and silica fume is discussed.

Ce manuscrit détaille la découverte de nouveaux matériaux oxydes et oxysulfures. Dans un premier temps, il porte sur l’étude de composés hexagonaux RM2O4 et R2M3O7 modifiés topotactiquement par oxydation. Les deux composés métastables, YbFe2O4.5 et InFe2O4.5, montrent la conservation du caractère multicouche via un jeu de glissement des couches de fer et de terre rare et une réorganisation du sous-réseau anionique. Les structures modulées présentent une distribution unique de polyèdres FeOn (n = 4, 5 et 6). En revanche, le composé InGaFeO4.3 met en évidence la particularité des cations Ga3+ à bloquer le réarrangement structural. Les composés R2M3O7 (Yb2Fe3O7.5 et In2Ga2MnO7.12) contiennent les unités RM2O4 déjà décrites et, donc, présentent les mêmes phénomènes d’oxydation. Dans un second temps, l’étude se concentre sur la recherche de nouveaux oxysulfures de basse dimensionnalité, en s’inspirant notamment des composés Ba3VS3(VO3S) et La3SiS4(CuS3). Les phases inédites Ba10V6S7O18 et Ba10.67V3O6Fe8.67S17.33 ont été obtenues avec une charpente de basse dimension rendue possible par la présence de cations Ba2+ et d’entités V(O,S)4 qui jouent le rôle de séparateurs. La première phase ouvre la voie à de l’ingénierie du band gap à partir des différents types d’anions dont des soufres « isolés ». Les deux autres nouvelles phases Ba3(V,Cr)S3(VO3S) et La3Cu0.5 2δFe0.25+δSiS7 sont constituées de chaines ((Cr/V)3+S3 et (Fe2+/Cu+)S3 déficientes) séparées par des entités tétraédriques (VO3S et SiS4). Cette étude se termine sur la détermination structurale de Co7S8, un composé binaire du système Co-S, et la découverte de son comportement métallique non conventionnel. / This manuscript details the discovery of new oxide and oxysulfides materials. First, it focuses on the study of hexagonal compounds RM2O4 and R2M3O7 topotactically modified by oxidation. The two metastable compounds, YbFe2O4.5 and InFe2O4.5, show the conservation of the multilayer feature via a sliding of the iron’s and rare earth’ layer and a reorganization of the anionic sublattice. The modulated structures have a unique distribution of FeOn polyhedra (n = 4, 5 and 6). In contrast, the InGaFeO4.3 compound shows the particularity of Ga3+ cations to block the structural rearrangement. The R2M3O7 (Yb2Fe3O7.5 and In2Ga2MnO7.12) compounds have the RM2O4 units already discussed and, therefore, exhibit the same phenomenon of oxidation. Secondly, the study focuses on the research of new oxysulfides of lower dimension, by focusing on the compounds Ba3VS3(VO3S) and La3SiS4(CuS3). Two new structures Ba10V6S7O18 et Ba10.67V3O6Fe8.67S17.33 have been obtained with a low dimension framework made possible by the presence of Ba2+ cations and V(O,S)4 entities which are separators. The first phase opens the way to band gap engineering from the different types of anions including “isolated” sulfurs. The two other new phases Ba3(V,Cr)S3(VO3S) and La3Cu0.5 2δFe0.25+δSiS7 are made up of chains ((Cr/V)3+S3 and deficient (Fe2+/Cu+)S3) separated by tetrahedral entities (VO3S and SiS4).This study is conclude with the structural determination of Co7S8, a binary compound of Co-S system, and the discovery of it unconventional metallic behavior.