Résumé : Les Alliages à Mémoire de Forme (AMF) présentent un comportement très différent des matériaux habituels. Leurs propriétés exceptionnelles, comme l'effet mémoire et la superélasticité, sont étroitement associées aux caractéristiques de la transformation martensitique dans ces alliages. Les évolutions microstructurale associés à cette transformation jouent un rôle considérable sur la nature des propriétés macroscopiques observées. La caractérisation fine de ces évolutions constitue un enjeu important dans la compréhension des interactions entre microstructure et propriétés. Dans ce contexte, ce travail expérimental, réalisé sur un AMF superélastique de type CuAlBe, montre que les techniques de diffractions aux grands instruments permettent de réaliser des analyses microstructurales sur une très large gamme d'échelle. Cette approche d'analyses multiéchelles in-situ a permis d'obtenir plusieurs résultats marquants. A l'échelle macroscopique et grâce à la diffraction de neutron à l'ILL, la contribution associée à la présence de martensite stabilisée et celle liée à la déformation plastique a été déterminée au cours de cycles successifs. Une conséquence importante de cette détermination a été d'établir que dans les AMF, l'élargissement des raies de diffraction, observé au cours des chargements, a pour origine principale un mécanisme d'augmentation des hétérogénéités intragranulaires, un mécanisme directement lié à la transformation de phase. Les analyses réalisées aux échelles fines ont permis de mettre en évidence ce mécanisme particulier. Ainsi l'utilisation du microscope 3DXRD et de la microdiffraction Laue à l'ESRF, a montré que la transformation martensitique s'accompagne d'une rotation non négligeable du réseau cristallin de l'austénite à l'échelle du grain dans le polycristal et d'une fragmentation de l'austénite en plusieurs sous-domaines d'orientation différente. Ce mécanisme est largement réversible avec la transformation inverse.

La Thérapie par MicroFaisceaux (MRT) et la Thérapie Stéréotaxique par Rayonnement Synchrotron (SSRT) sont des techniques innovantes de radiothérapie expérimentale développées actuellement à l'ESRF. L'utilisation de modèles tumoraux différents pour chaque technique limite leur comparaison. <br />En MRT, sur rats porteurs de tumeur 9L, la médiane de survie des rats contrôle est doublée (de 20 jours à 40 jours) lors d'irradiation avec un espacement de 200 µm entre les microfaisceaux voire triplée (67 jours) à 100 µm d'espacement (mais provoquant alors d'importantes lésions du tissu sain). L'influence importante du collimateur multifentes, a également été démontrée. La combinaison de diverses drogues avec la technique de MRT a été testée. Des résultats prometteurs (médiane de survie de 40 jours et 30% de survivants à long terme) sont obtenus en injectant du gadolinium en intracérébral avant une irradiation MRT en faisceaux croisés à 460 Gy. De plus, l'irradiation MRT de tumeurs à stade plus précoce permet de quadrupler la médiane de survie (79 jours) et d'obtenir 30% de survivants à long terme. La mise en place d'un ciblage de la tumeur par imagerie avant l'irradiation et l'utilisation d'un collimateur adapté permettront d'améliorer encore ces résultats. Les différences entre les deux modèles tumoraux utilisés en MRT (modèle 9L) et en SSRT (modèle F98) étant importantes des expériences comparatives MRT/SSRT ont été réalisées sur ces deux modèles. Les résultats obtenus montrent une efficacité proche des 2 techniques sur le modèle F98 et une meilleure efficacité de la MRT sur le modèle 9L. Ces résultats pourront permettre d'orienter le type tumoral adapté à chaque technique.

Les objectifs de mon travail de thèse consistaient à approfondir la description nano-structurale des films ferroélectriques et de leurs interfaces. Pour cela nous avons appliqué les techniques de rayonnement synchrotron pour l'étude non-destructive de nano-structures et pour la caractérisation très fine des interfaces dans les multicouches d'oxydes. Les expériences de texture mettent en évidence la très bonne épitaxie des matériaux (BaTiO3/SrTiO3)n. Le long de l'axe de croissance, nous observons une modulation du réseau à grande distance. Cependant, en général, la couche reste cohérente (au sens de la diffraction X) sur seulement 30% de son épaisseur. De surcroît, Sr et Ba diffusent de façon significative aux interfaces. Les cartographies en diffraction asymétrique montrent que dans le plan du substrat, il y a un désaccord de maille couche/substrat, alors que les paramètres de maille dans le plan de chaque sous-couches SrTiO3 et BaTiO3 sont quasiment égaux. La microscopie électronique en transmission a montré la nécessité de prendre en compte l'asymétrie des profils structuraux/chimiques dans chaque couche. Ces images montre aussi l'évolution de la qualité structurale de ces empilements, de l'interface avec le substrat à la surface libre du superréseau. Dans le système (PbTiO3/BaTiO3)n, on montre que la contrainte est partiellement relaxée pour les films épais. L'inter-diffusion chimique Pb/Ba est très inférieure à celle obtenue dans le système Sr/Ba. La sous-couche PbTiO3 montre une orientation préférentielle des domaines, avec l'axe polaire "couché" dans le plan de croissance. Dans le système (La0,7Sr0,3MnO3/SrTiO3)n, nos mesures de réflectivité à bas angles ont montré la faible inter-diffusion et la faible rugosité chimique des interfaces. La diffraction à grand angles montre la haute qualité des interfaces structurales (avec notamment la présence d'oscillations de diffraction de Laue, en plus des satellites principaux). La modélisation indique une excellente cohérence de l'empilement et des interfaces abruptes.

Les piles à combustible Solid Oxide Fuel Cell sont des systèmes de production d'électricité. Une cellule élémentaire est un multicouche constitué de matériaux céramiques et de métal. Elles sont très sensibles aux contraintes mécaniques générées lors des cycles thermiques et d'oxydo-réduction, limitant leur durée de vie.Ce travail a porté sur la détermination expérimentale des contraintes résiduelles dans des cellules SOFC à anode support en fonction des sollicitations du système. Parallèlement à des mesures in-situ en température, une approche multi-échelles a été développée pour évaluer les hétérogénéités de contraintes dans l'électrolyte liées à la forte anisotropie élastique de la zircone yttriée qui le constitue. Différentes techniques ont été mise en œuvre afin de couvrir les 3 ordres de contraintes. Les mesures à l'échelle macroscopique ont été effectuées par diffraction de rayons X de laboratoire (méthode des sin²(Ψ)). La microdiffraction de rayonnement synchrotron en mode faisceau blanc et monochromatique a permis, après un important travail d'amélioration du protocole de mesure et d'analyse, de déterminer les tenseurs complets de contraintes et déformations grain à grain dans l'électrolyte. Les déformations intra-granulaires ont été évaluées par une technique d'EBSD.Les résultats obtenus ont permis d'analyser les mécanismes principaux qui régissent les évolutions de contraintes dans l'électrolyte. Des hétérogénéités de contraintes entre grains liées à leurs orientations cristallographiques ont été mises en évidence. Au-delà du problème des SOFC, les techniques mises en œuvre ouvrent la voie aux validations expérimentales des modèles mécaniques poly-cristallins.

La caractérisation du micro-endommagement et la compréhension de son rôle dans le métabolisme ou dans la fragilisation osseuse restent des challenges, tout particulièrement en raison de l'absence de techniques de mesures bien adaptées à son étude. Il apparaît donc nécessaire de développer de nouvelles techniques non-invasives pour détecter et suivre l'accumulation de micro-endommagement osseux, en particulier celui qui se manifeste par la présence de microfissures. L'objectif de la thèse est d'évaluer la sensibilité de la spectroscopie ultrasonore non-linéaire (NRUS) à l'accumulation du micro-endommagement osseux. La sensibilité et la reproductibilité de la technique NRUS ont tout d'abord été optimisées. Puis, deux groupes d'échantillons d'os cortical ont été prélevés sur des diaphyses fémorales humaines. Les spécimens du premier groupe ont été endommagés progressivement par fatigue en flexion 4-points. Le second groupe a subi un test de ténacité pour initier et propager de manière contrôlée une fissure unique. Nos résultats montrent que la non-linéarité mesurée des échantillons fatigués et fissurés augmente de manière significative après les étapes de fatigue ou le test de ténacité. De plus, nous observons une corrélation significative entre la variation relative du paramètre non-linéaire et l'augmentation de la densité de petites fissures (évaluée par microtomographie par rayonnement synchrotron). Enfin, le niveau de non-linéarité des spécimens fissurés est significativement corrélé à la longueur totale de la fissure. Ces résultats suggèrent que la technique NRUS optimisée est sensible à l'accumulation du micro-endommagement osseux.

Cette thèse présente les résultats de travaux de recherche d'une part concernant les réactions en phase gazeuse de petites molécules à des températures extrêmes et d'autre part portant sur la photophysique de nanoparticules de carbone. Les résultats obtenus, au moyen d'une combinaison de méthodes sophistiquées, sont d'intérêt pour la combustion et les milieux astrophysiques. Les coefficients de vitesse des réactions à hautes températures (300-1116K) entre le radical cyanure CN avec deux hydrocarbures (C₂H₄ et C₂H₆) ont été mesurés à l'aide d'un nouvel prototype d'étude de réaction à haute température en phase gazeuse: le réacteur à haute température couplé à la technique PLP-LIF (Pulsed Laser Photolysis-Laser Induced Fluorescence). Ces réactions se sont montrées rapides et révélant une barrière d'énergie. Le préalable à l'étude de la cinétique de ces réactions est la détermination de la température rotationnelle de l'écoulement par spectroscopie du radical CN et l'étude de sa relaxation vibrationnelle par des calculs semi-empiriques. Comme deuxième expérience, on s'est intéressé à la réaction d'attachement électronique à basse température (39-170K) sur la molécule POCl₃ au moyen du dispositif CRESU (Cinétique de réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme). Le coefficient d'attachement électronique de cette réaction a été déterminé montrant une faible dépendance de la température du gaz. On a aussi montré l'inversion des voies de sortie, dissociative et non dissociative, aux alentours de la température T=170K mettant en jeux deux produits ioniques majoritaires. La dernière partie de la thèse expose notre perspective de recherche pour étudier la photophysique de nanoparticules de carbones produites par combustion. On a pu mettre en œuvre un système de production de nanoparticules de suie à l'aide d'un brûleur. Cette expérience consiste à sonder l'interaction de celles-ci avec des rayons X mous (1eV-1keV) par détection de photoélectrons et spectrométrie de masse à temps de vol.

La diffraction des rayons X est une technique non destructive fréquemment utilisée en sciences des matériaux pour déterminer les contraintes résiduelles à une échelle macroscopique. Du fait de la complexité croissante des nouveaux matériaux et de leurs applications, il devient nécessaire de connaître l'état de déformation / contrainte à une échelle plus petite. Dans ce sens, un outil expérimental appelé microdiffraction Kossel a été développé au sein d'un microscope électronique à balayage. Il permet de déterminer l'orientation cristallographique et les déformations / contraintes avec une résolution spatiale de plusieurs micromètres. Des analyses ont aussi été réalisées avec un rayonnement synchrotron. Une méthodologie expérimentale a été développée de manière à optimiser l'acquisition des clichés et leur post-traitement. La procédure de détermination des contraintes a été validée en comparant les états de contrainte de monocristaux sous chargement mécanique in situ, obtenus en microdiffraction Kossel et avec des techniques de diffraction classiques. La microdiffraction Kossel a ensuite été appliquée à des matériaux polycristallins en diminuant progressivement la taille des grains analysés. Des hétérogénéités intergranulaires assez marquées ont par exemple été mesurées sur un acier IF. Des mesures ont enfin été réalisées sur des couches minces représentatives des composants de la microélectronique.

Les métalloprotéines contenant des centres Fe-S jouent un rôle important dans la<br />nature car elles sont impliquées dans des fonctions physiologiques essentielles telles que la<br />photosynthèse, la respiration et la fixation de l'azote.<br />Dans cette thèse, une ferrédoxine impliquée dans la biogenèse des centres Fe-S, et une<br />dioxygenase bactérienne jouant un rôle crucial dans la biodegradation des hydrocarbures<br />aromatiques ont fait l'objet d‘analyses structurales par cristallographie aux rayons X. La<br />structure d'une ferrédoxine de la bactérie photosynthétique Rhodobacter capsulatus, a été<br />résolue dans les états oxyde et réduit. De petits changements structuraux ont été observes lors de la réduction, notamment au voisinage du centre [2Fe-2S]. Ces changements sont compares a ceux décrits pour des ferrédoxines de structure similaire mais de fonction différente.<br />Une métalloprotéine plus complexe, appartenant a une grande famille de dioxygenases<br />bactériennes, a été étudiée pour son activité d'oxydation des hydrocarbures aromatiques<br />polycycliques (HAP). Cette enzyme a trois composantes, isolée d'une souche de<br />Sphingomonas dégradant les HAP comprend une oxydoréductase a NAD(P)H, une<br />ferrédoxine a centre [2Fe-2S], et composante oxygenase de six sous-unités assemblées en un hexamère de type α3β3. La composante oxygenase, appelée PhnI, contient une centre [2Fe-2S] de type Rieske et un ion ferreux par sous-unité α, qui ont été identifies par leur signature RPE. L'enzyme est douée d'une spécificité du substrat extrêmement large, puisqu'elle est capable d'hydroxyle toute une gamme de HAP fait de 2 a 5 cycles aromatiques, y compris des cancérogènes comme le benz[a]anthracene et le benzo[a]pyrene. Avec le naphtalène comme substrat, des mesures de cinétique ont montre que cette enzyme a un Km bas (0.92 WM) et une constante de spécificité de 2.0 WM-1. s-1. La proteine Phn1 a été cristallisée, et sa structure 3D a été résolue avec une résolution de 1.85 A. En dépit d'une modeste similitude de séquence avec des dioxygenases homologues, le repliement polypeptidique est très semblable.<br />Des différences ont toutefois été observées au niveau de la poche catalytique.<br />Les protéines sous forme cristallisée, notamment les protéines Fe-S, peuvent subir des<br />dommages dus au rayonnement X synchrotron, causant des artefacts lors de la détermination<br />de la structure. Pour essayer de palier cet inconvénient, des rayons X de très haute énergie (55 keV; 0.22 A), qui sont peu absorbes par les protéines, ont été utilises pour résoudre la<br />structure d'une proteine modèle, le lysozyme. Une structure a été établie pour la première fois<br />par cette approche, en utilisant les phases expérimentales obtenues par différentes méthodes.<br />Les applications potentielles en biologie structurale sont discutées.

Les gliomes de haut grade sont des tumeurs cérébrales très agressives. Des techniques particulières combinant l'ajout éléments lourds dans la tumeur à une irradiation avec des rayons X d'énergie inférieure à 100 keV ont été proposées en utilisant une source de type synchrotron. Pour la préparation d'essais cliniques, l'utilisation de systèmes de planification de traitement doit être envisagée de même que la mise en place de protocoles de dosimétrie adaptés. Les objectifs de cette thèse étaient de (1) mettre en place une interface de calcul dosimétrique utilisant un code Monte-Carlo généraliste du transport des particules et (2) proposer une méthode expérimentale de vérification de la dose en volume. L'outil de calcul développé fait appel au code MCNPX pour l'évaluation de la dose dans une géométrie voxélisée à partir des images tomographiques d'un échantillon. Par ailleurs, la répartition volumique de la dose a été évaluée à l'aide d'un gel polymère radiosensible. Les résultats de ces expériences se sont avérés proches des valeurs calculées.

Ces travaux de thèse rentrent dans le cadre de l'étude de la dynamique ultra rapide de l'aimantation. Tout d'abord sont présentés des aspects théoriques, puis les aspects expérimentaux de ces expériences. Pour ce faire, nous avons étudié la réponse d'alliages ferrimagnétiques à composition variables à l'aide d'un dispositif de mesure d'effet Kerr résolu en temps, puis dans une seconde partie, la dynamique de l'aimantation et de la bande de valence du gadolinium épitaxié sur tungstène. Dans ce cadre rentre une étude de l'oxydation de ce matériau, limitant dans le temps les études approfondies. Pour finir, il est mis l'accent sur un phénomène contraignant lors des études de dynamique électronique en photoémission, l'effet de charge-espace. Ceci a pour effet de générer des photoélectrons à partir de métaux, à l'aide d'un processus multiphotonique. Nous proposons dans cette partie un modèle théorique expliquant ce phénomène.Ces travaux sont inscrits dans le cadre du développement du synchrotron SOLEIL, pour permettre le développement du FEMTOSLICING, qui permettra prochainement de mesurer des dynamiques rapides résolues en éléments, à une résolution de l'ordre de la centaine de femtosecondes.