O revestimento de argamassa é um componente comum das fachadas dos edifícios brasileiros. Sua aderência à base é um fator determinante para seu adequado desempenho, pois a queda de placas de revestimento pode resultar em falhas funcionais e estéticas e até em acidentes fatais. Está provado que a aderência do revestimento depende da combinação entre o comportamento reológico da argamassa e a energia com que foi lançada à base durante a aplicação. Sabe-se, também, que a introdução da técnica de aplicação de argamassa por spray a ar comprimido aumentou a aderência dos revestimentos com relação à aplicação manual. Não se conhecia ainda a energia empregada por esse tipo de equipamento e os fatores que exerceriam influência nesse sistema de projeção. Este trabalho apresenta o desenvolvimento de uma metodologia simples que estima a energia de lançamento dos projetores a ar comprimido e estuda experimentalmente os fatores importantes para a projeção, tais como a pressão do ar comprimido e o comportamento reológico de diversas composições de argamassa preparadas com dois teores de água em diferentes equipamentos do mercado brasileiro. Foram estimadas, também, a produtividade, a partir do tempo necessário para esvaziamento do projetor, e as perdas potenciais de cada combinação. Dados experimentais mostraram que a energia de lançamento, empregada pelos equipamentos estudados, para as argamassas ensaiadas variou de 2 a 16 J/kg, as perdas potenciais estimadas variaram de 1% a 25% e o intervalo de tempo para projeção medido foi de 5 a 20 s. / Mortar rendering is commonly applied to Brazilian buildings façades. Its adherence to the base is an important enabler for its adequate performance, since the fall of not properly applied rendering plates may result in functional and esthetical failures and even in fatalities. It is known that the mortar rendering bond strength depends on the combination between its rheological behavior and the energy (or speed) utilized in its projection. It has also already been demonstrated that the mortar projected by spray equipment propelled by compressed air have better bond strength than the same mortar projected manually. However, the projection energy of the equipment and the related parameters that may influence this process has not been measured yet. This paper aims to develop a simple methodology to measure the projection energy provided by the air spray equipment and also the role of the parameters that affect this process, such as air pressure values and rheological behavior of several mortar formulations prepared with distinct water contents being projected by different equipments commonly found in the Brazilian market. The process productivity, by means of the time necessary to empty the projector mortar reservoir, and the potential material waste of each combination were also studied. A set of experimental data demonstrated that the projection energy provided by the studied equipments to the different mortar formulations presented a variation range from 2 to 16 J/kg, an estimated potential material losses ranged from 1% to 25% and a projection time from 5 to 20 s.

O desempenho final das argamassas depende das matérias-primas e de suas proporções na formulação, pois estas determinam o comportamento do material na etapa de aplicação e a microestrutura final do material endurecido. Entre as patologias de revestimentos, a falha de aderência é um dos fenômenos mais freqüentes, sendo originada pela incompatibilidade entre o comportamento reológico da argamassa e a energia de lançamento utilizada, resultando em defeitos na interface argamassa substrato. A adequação das características reológicas das argamassas às solicitações envolvidas na aplicação fornece condições de processamento mais favoráveis para a obtenção das máximas propriedades finais do revestimento. Assim, o objetivo do trabalho é desenvolver critérios de formulação, baseados nas características das matérias-primas, nos modelos de empacotamento de partículas e nos comportamentos reológicos, de modo a obter um método de formulação de argamassas. O método de squeeze-flow foi desenvolvido com sucesso para avaliação reológica de argamassas, sendo as principais variáveis experimentais foram estudadas, assim como o efeito do tipo de mistura no comportamento reológico. Procedimento para quantificação da segregação pasta-agregado foi criado, tendo em vista o intenso efeito que este fenômeno exerce sobre o comportamento reológico em squeeze-flow, especialmente em baixas velocidades. Foi ainda comprovado que o squeeze-flow tem boa relação com a percepção do pedreiro, principalmente, nas etapas de lançamento e aperto. Diversas argamassas nacionais e européias foram caracterizadas, resultando em um mapeamento das características de formulação, do comportamento reológico e das propriedades no estado endurecido. Através da aplicação de conceitos de empacotamento e distância de separação de partículas, foi verificado que a otimização do empacotamento de agregados permite um melhor aproveitamento da pasta para promover argamassas com comportamento reológico mais adequado à aplicação ou com menor consumo de finos e água. As correlações estabelecidas entre as características no estado fluido e as propriedades no estado endurecido permitem prever o comportamento das propriedades no estado endurecido com boa confiabilidade. Por fim, são descritas diretrizes sistemáticas para a formulação de argamassas considerando requisitos de desempenho tanto no estado fresco quanto no endurecido. / The in-use performance of rendering mortars depends on the raw materials features and their content in the formulation, since they have major influence on the material behavior during emplacement, as well as, on its final properties. Adherence failure is one of the most frequent problems of this class of building materials, caused by the incompatibility between rheological behavior and the application process, generating mortar/substrate interface flaws. A rheological behavior more suitable to the application demands, provides appropriate conditions to obtain maximum final rendering properties. Therefore, the main goal of this work is to develop mix-design parameters based on raw materials features, particle packing models and rheological behavior, in order to create a mix-design method for mortars. Squeeze-flow technique was successfully adapted for the rheological evaluation of rendering mortars, and the most important experimental parameters were studied. The method is sensitive enough to measure rheological changes as a function of the mixing process applied. Considering that phase segregation plays an important role on the rheological behavior of concentrated suspensions especially at low speeds, a method was developed to measure paste-aggregate segregation. It was also established that the squeeze-flow agrees well with the workers perception during manual emplacement. Several Brazilian and European products were evaluated, and significant differences were determined on the formulation features, rheological behavior and hardened properties. Using models of particle packing and particle distance, it was verified that optimized packing of aggregates enhances rheological behavior and can also allow the reduction of water and fine particles consumption. The experimental relationships established between fresh characteristics, rheological behavior and final properties can be used to predict hardened features and properties with fair confidence. Lastly, mix-design suggestions are made considering both fresh and hardened performance.

Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de polímeros estirênicos com argilas organofílicas. Os polímeros estudados foram o poliestireno (PS), um copolímero tribloco de poliestireno-b-polibutadieno-b-estireno (SBS) e quatro copolímeros tribloco de poliestirenob- poli(etileno-co-butileno)-b-estireno (SEBS), sendo um deles modificado com anidrido maléico. Os nanocompósitos foram preparados por três técnicas de obtenção: mistura no fundido, solução e uma técnica híbrida que combina as duas primeiras. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (XRD), microscopia óptica (OM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) e também foram realizados estudos reológicos através do ensaio de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes (SAOS). O grau de dispersão de argila em algumas amostras foi avaliado por uma técnica baseada na análise de imagens obtidas por TEM. Os resultados mostraram que na maioria dos casos foram obtidos nanocompósitos intercalados, graças à presença da fase de PS em cada polímero. Amostras preparadas por solução tiveram o melhor grau de dispersão de argila, e o polímero que resultou na estrutura mais exfoliada foi o SEBS maleatado. Estudos reológicos mostraram-se muito sensíveis à formação de reticulados de partículas de argila nos nanocompósitos, que passaram a ter comportamento semelhante ao de sólidos. A combinação de técnicas de SAXS com reologia foi bastante útil para estudar a morfologia de fases ordenadas em copolímeros em bloco, permitindo identificar e distinguir estruturas lamelares, cilíndricas e esféricas em cada copolímero. Foi possível verificar que a presença de argila perturba a ordem das fases dos copolímeros e causa diferentes efeitos nas propriedades reológicas destes materiais. / In this work nanocomposites of styrenic polymers and organoclays were prepared. The polymers studied were polystyrene (PS), a polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene triblock copolymer (SBS) and four polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-polystyrene triblock copolymers (SEBS), with one containing maleic anhydride. The nanocomposites were prepared using three different techniques: melt mixing, solution casting and a hybrid technique combining the former two. The materials obtained were characterized by x-ray diffraction (XRD), optical microscopy (OM), transmission electron microscopy (TEM), small angle x-ray scattering (SAXS) and by rheological studies, through small amplitude oscillatory shear tests (SAOS). The degree of clay dispersion was evaluated in some samples using a TEM image analysis technique. The results have shown that in most cases intercalated nanocomposites were obtained, due to the PS phase present in each polymer. Samples prepared by solution had the highest degree of clay dispersion, and the maleated SEBS was the polymer which originated the most exfoliated nanocomposite. The results have also shown that rheological studies are very sensitive to the formation of clay networks within the nanocomposites, which behave more solidlike. The combination of SAXS techniques and rheology was very useful to study the morphology of ordered phases in block copolymers, allowing to identify and distinguish the different structures of each copolymer, such as the lamellar, cylindrical and spherical phases. It was possible to verify that the presence of clay disturbs the phase order in the copolymers and has different effects on the rheological properties of these materials.

Neste trabalho foram investigados a obtenção de argilas organofílicas e nanocompósitos de Poliestireno com estas argilas. A primeira parte deste trabalho teve como objetivo a modificação de argilas esmectíticas naturais brasileiras, tornando-as organofílicas e adequadas à aplicação em nanocompósitos de matriz poliméricas. Para modificação foram utilizados sais quaternários e foi avaliado quais parâmetros do processo de obtenção mais influenciam nas propriedades das argilas organofílicas. Para tanto foi utilizada a argila Brasgel (fornecida pela BUN, e naturalmente cálcica), e foram propostos diferentes métodos de preparo de argilas, onde quatro parâmetros foram avaliados: os sais quaternários amônio; a granulometria da argila (#400 e coloidal), a temperatura de processamento (ambiente e a 70oC) e os tempos utilizados durante o processo de incorporação dos sais quaternários na estrutura dos materiais argilosos. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), ensaios de inchamento de Foster e analise térmica diferencial (DTA). Obteve-se incremento do espaçamento basal com todas as argilas utilizadas. Mostrou-se que os dois principais parâmetros determinantes na incorporação das argilas são o tempo de mistura e a temperatura (de 70oC) empregada. A segunda parte do trabalho teve como objetivo obter nanocompósitos de PS com argilas organofílicas (sendo uma argila obtida na primeira parte e uma comercial, Cloisite 20A) via intercalação no polímero fundido. Os nanocompósitos foram preparados em extrusora de rosca dupla e em misturador interno. As argilas foram adicionadas ao polímero fundido na forma de um pó e em suspensão de etanol. Os nanocompósitos obtidos foram moldados por compressão e injeção (com variações nas condições de injeção para avaliar a influencia na estrutura final), para realização da caracterização. A principal técnica de caracterização utilizada foi a caracterização reológica com ensaios de cisalhamento de pequenas amplitudes (COPA) e de varredura de tempo. Os materiais foram caracterizados também por técnicas auxiliares como DRX, microscopia eletrônica de transmissão (MET), analises térmicas diferenciais (DTA) e ensaios mecânicos. Obteve-se nanocompósitos de estrutura intercalada. Os materiais obtidos no misturadores mostraram as melhores dispersões de argila. . Verificou-se que o tempo de residência dos materiais é um dos fatores mais importantes na obtenção dos nanocompósitos. Os ensaios mecânicos não mostraram alteração significativa. / In this work, the obtention of organoclays and nanocomposites of polystyrene (PS) using these modified clays was studied. In a first part Brazilian smectites clays were modified to be used in clay containing polymer nanocomposites. Several quaternary ammonium salts and experimental methods to modify the clays were used. In particular four parameters were evaluated: the type of ammonium salt, the particle clay size, the temperature and time used during the process of modification. The samples obtained were characterized by X-ray diffraction (XRD), Foster swelling test and differential thermal analysis (DTG). The results indicated that the most two important parameters in the process of modification are the time and the temperature used. In a second part nanocomposites of PS with organoclays (one obtained in the first part, and commercial clay, named cloisite 20A) were obtained by melt intercalation method using a twin screw extruder and an internal mixer. The clays were incorporated to the polymer as a fine dried powder and as a suspension of ethanol. Nanocomposites were molded by compression and injection. The injection conditions were modified to evaluate their influence on the morphology of the samples. The nanocomposites samples were characterized by XRD, transmission electronic microscopy (TEM), DTG and mechanical tests. Small amplitude oscillatory shear (SAOS) and time sweep tests were carried out. Nanocomposites of intercalated structure were obtained. The ones obtained using the internal mixer were shown to present a finer microstructure. The experimental results revealed that the residence time was showed the most important parameter in obtention of nanocomposites.

Neste trabalho foram obtidos nanocompósitos de polipropileno (PP) e argilas. Três tipos de PP com índices de fluidez de 1,5; 2,2 e 37,9 g/10min (230ºC/216kg) foram utilizados. O PP com maior índice de fluidez é um produto modificado com peróxido. Essas amostras de PP foram misturadas ao masterbatch da Nanocor nanoMax®-PP. Concentrações de masterbatch variando de 3 a 12% em peso foram utilizadas. Os compósitos foram obtidos em uma extrusora dupla rosca e em um misturador. O Masterbatch foi caracterizado por fluorescência de raios X, difração de raios X (DRX) e por espectroscopia no infravermelho (FTIR). Os compósitos foram caracterizados por DRX, microscopia ótica (MO) e de transmissão (MET), e reologicamente. A caracterização reológica foi realizada conduzindo ensaios de varredura de tempo e ensaios de Cisalhamento Oscilatório de Pequena Amplitude (COPA) no regime de viscoelasticidade linear. Ensaios utilizando uma matriz cônica que permite a avaliação da viscosidade elongacional foram também conduzidos. Com essa matriz foi também possível a avaliação da viscosidade de cisalhamento dos compósitos para taxas de cisalhamento que correspondem a regime de viscoelasticidade linear. Os resultados da caracterização do Masterbatch mostraram que este consiste de uma mistura de polipropileno enxertado com anidrido maleico e uma argila do tipo esmectita, predominantemente montmorilonita (MMT). O espaçamento basal das argilas nos compósitos obtidos foi maior do que aquele da argila no masterbatch para todos os compósitos, diminuindo com o aumento da concentração de masterbatch no compósito. A viscosidade dos compostos obtidos aumentou com o tempo durante os ensaios de varredura de tempo devido a variações morfológicas. Essas variações foram mais importantes quando a freqüência utilizada no ensaio era menor. Essas variações foram correlacionadas com a evolução da morfologia dos compostos em função do tempo. O módulo de armazenamento obtido nos ensaios de COPA a baixas frequências para os compósitos foi maior do que o módulo dos polímeros puros para concentrações de argila acima de 6%. Esse aumento do módulo foi muito mais intenso para o PP de maior índice de fluidez. Os ensaios de caracterização reológica utilizando a matriz cônica mostraram que os nanocompósitos não seguem a Regra de Cox-Merz e que para o PP de maior índice de fluidez a viscosidade elongacional aumenta com o aumento da concentração de masterbatch. / In this work nanocomposites of polypropylene (PP) were obtained. Three types of PP with melt flow rates of 1,5; 2,2 e 37,9 g/10min (230ºC/216kg) were used. The PP with the largest melt flow rate is a product modified with peroxide. These samples were mixed with PP masterbatch Nanocor nanoMax ®-PP. Masterbatch in different concentrations ranging from 3 to 12 wt%. The composites were obtained using a twin screw extruder and internal mixer. The masterbatch was characterized by X-ray fluorescence, X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (FTIR). The composites were characterized by XRD, optical microscopy (OM) and transmission (TEM) and rheologically. The rheological characterization was made carrying out time sweep, small amplitude oscillatory shear (SAOS) tests in order to study the rheological behavior on the linear viscoelastic regime. Tests using a conical diewith which it is possible to measure elongational viscosity were also conducted. The shear viscosity at high shear rates was evaluated using a slit die The characterization results showed that the masterbatch is a mixture of polypropylene grafted with maleic anhydride and a smectite type clay, predominantly montmorillonite (MMT). The basal spacing of clay in the composites was greater than that of the clay within the masterbatch for every composites. It was shown to decrease with increasing concentration of masterbatch in the composite. The viscosity of composites increased during the time sweep experiments. This evolution of viscosity was attributed to changes of morphology of the composites. These variations were more important when the frequency used in the test was lower. The storage modulus obtained during COPA at low frequencies for composites was higher than the modulus of the pure polymers when the clay content was above 6%. This increase in modulus was greater for the lower melt flow index PP The rheological tests performed using the slit die showed that Cox-Merz rule was not valid for the composites. The elongational viscosity was shown to increase with increasing concentration of masterbatch.

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-06-28T15:29:53Z No. of bitstreams: 1 katiamariadeoliveiraalmeida.pdf: 3093413 bytes, checksum: d923595bf14efb144eaf44c719ed26b8 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-07-03T14:45:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 katiamariadeoliveiraalmeida.pdf: 3093413 bytes, checksum: d923595bf14efb144eaf44c719ed26b8 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-03T14:45:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 katiamariadeoliveiraalmeida.pdf: 3093413 bytes, checksum: d923595bf14efb144eaf44c719ed26b8 (MD5) Previous issue date: 2018-04-05 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Xantanas são polissacarídeos ramificados, de alta massa molar (> 106 Da), constituídos de glicose, manose e ácido glucurônico. Elas são obtidas pela fermentação de Xanthomonas campestris, geralmente consideradas seguras e aprovadas para uso em indústrias alimentícias e farmacêuticas, como espessantes. O presente trabalho teve como objetivo caracterizar, do ponto de vista estrutural, coloidal e reológico; goma xantana biossintetizada a partir de glicose, visando avaliar seu estado de agregação em solução aquosa. A xantana foi produzida em um meio contendo 1,5% de glicose, 0,5% de K2HPO4, 0,2% de NH4Cl, 0,1% de NaCl, 0,01% de MgSO4 e 0,1% de extrato de levedura inoculado com Xanthomonas campestris pv. manihotis e incubadas a 30 oC (72 h), em duplicata, obtendo-se as amostras XantG1 e XantG2. Visto que biopolímeros têm sido amplamente utilizados na indústria farmacêutica, sobretudo, na fabricação de sistemas de liberação controlada de fármacos, este trabalho objetivou também a investigação do complexo formado através da complexação da xantana com o antibiótico catiônico doxiciclina. As xantanas puras foram caracterizadas no estado sólido por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e análises térmicas (TGA e DTA). Em solução, foram caracterizadas por medidas de condutividade elétrica, espalhamento de luz dinâmico (DLS), potencial zeta (ZP) e reologias estacionária e dinâmico-oscilatória, todas a 25 oC. As interações entre doxiciclina e xantana foram investigadas utilizando-se os mesmos métodos, além da calorimetria isotérmica de titulação (ITC) que foi utilizada para medida dos parâmetros termodinâmicos de complexação. A ação antimicrobiana do complexo Dox/Xant foi avaliada através de estudos biológicos. Os espectros de infravermelho e as análises térmicas foram muito semelhantes para as duas amostras de xantana pura (XantG1 e XantG2), além de muito semelhantes aos encontrados para outras xantanas da literatura, mostrando a reprodutibilidade dos processos de síntese e purificação. Quando em solução aquosa, ambas mostraram estabilidade química por pelo menos 23 dias, já que a condutividade elétrica praticamente não se alterou. As medidas de diâmetro hidrodinâmico, potencial zeta, condutividade elétrica e reologia demonstraram que as xantanas comportam-se como polieletrólitos que sofrem diferentes níveis de agregação em solução, dependendo da concentração. A solução de xantana a 2 g/L mostrou forte pseudoplasticidade decorrente da existência dos emaranhados moleculares, o que justifica seu uso como espessante. Quanto ao complexo doxiciclina/xantana, sua formação foi monitorada por titulações calorimétrica, reológica e por potencial zeta. Os dados de calorimetria isotérmica mostraram que a xantana apresenta dois sítios distintos de interação com a doxiciclina, sendo uma das etapas de complexação exotérmica e a outra endotérmica. Os experimentos de titulação reológica mostraram forte redução da viscosidade durante a titulação, sugerindo que a interação doxiciclina/xantana gera um colapso na estrutura dos polímeros, quebrando os emaranhados. Finalmente, a atividade antimicrobiana dos complexos e dos precursores foi avaliada frente à Staphylococcus aureus 323886023, por determinação da dose letal mediana e curva de morte. Os resultados obtidos demonstraram que a formação dos complexos levou a um aumento da atividade antimicrobiana, através da redução da dose letal mediana e do tempo de inibição. Isto demonstra que a preparação de complexos de xantanas com a doxiciclina pode ser uma alternativa promissora para o desenvolvimento de uma nova formulação para liberação controlada desse fármaco. / Xanthans are branched polysaccharides of high molecular mass (> 106 Da), consisting of glucose, mannose and glucuronic acid. They are usually obtained by the fermentation of Xanthomonas campestris, which has been considered safe and approved for use in the food and pharmaceutical industries, as thickeners. The present work aimed to characterize xanthan gums biosynthesized from glucose from structural, colloidal and rheological point of view, aiming to evaluate its state of aggregation in aqueous solution. They were produced in duplicate using a medium containing 1.5% glucose, 0.5% K2HPO4, 0.2% NH4Cl, 0.1% NaCl, 0.01% MgSO4 and 0.1% yeast extract inoculated with Xanthomonas campestris pv. manihotis and incubated at 30 oC (72 h), in order to obtain the XantG1 and XantG2 samples. Since biopolymers have been widely used in the pharmaceutical industry, especially in the manufacture of controlled drug delivery systems, this work also aimed to investigate the complex formed through the complexation of xanthan and the cationic antibiotic doxycycline. The pure xanthans had their chemical structures characterized in solid state by FTIR and their thermal profile evaluated by TGA/DTA thermal analysis. Moreover, measurements of electrical conductivity, hydrodynamic diameter (by DLS), Zeta potential and stationary and oscillatory dynamic rheologies were used to investigate their aggregations state at different concentrations. Further, the complexes xanthan/doxycycline (Xant/Dox) were characterized in solid state by infrared spectroscopy and thermal analysis (TGA and DTA), while the complexation process was monitored by zeta potential, DLS, viscosimetric and isothermal calorimetry (ITC) titrations. Stationary rheology studies at 25 oC where used to know the flow profile of the so-produced suspensions after titration. Antimicrobial action of the complexes was evaluated through biological studies. The infrared spectra and the thermal analyzes were very similar for the two pure xanthan samples, showing the reproducibility of the synthesis and purification processes, besides being very similar to those found for other xanthanes in the literature. The electrical conductivity data as a function of time showed chemical stability of the compounds for at least 23 days in aqueous solution. The hydrodynamic diameter, zeta potential, electrical conductivity and rheology measurements showed that xanthanes behave as polyelectrolytes that undergo different levels of aggregation in solution depending on the concentration. The solution of xanthan at 2 g / L showed strong pseudoplasticity due to the existence of molecular entanglements, which justifies its use as a thickener. As for the doxycycline/xanthan complex, its formation was monitored by calorimetric, rheological and zeta potential titrations. The data of isothermal calorimetry showed that xanthan presents two distinct sites of interaction with doxycycline, being one of the exothermic and the other endothermic complexation stages. The rheological titration experiments showed strong reduction of viscosity during titration, suggesting that the doxycycline/xanthan interaction causes a collapse in the structure of the polymers, breaking the entanglements. Finally, the antimicrobial activity of the complexes and precursors was evaluated against Staphylococcus aureus 32388602 by lethal dose and death curve assays. The results showed that the formation of the complexes led to an increase in the antimicrobial activity, through the reduction of the lethal dose and the time of inhibition. This demonstrates that the preparation of xanthan complexes with doxycycline may be a promising alternative for the development of a novel formulation for controlled release of that drug.

Orientador: Rosiane Lopes da Cunha / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-25T04:10:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santana_RejanedeCastro_D.pdf: 3540578 bytes, checksum: 6ff1903cc61cd3c02a5bc21f49dbd351 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Microemulsões (ME) e cristais líquidos (CL) são sistemas auto-organizáveis com potencial capacidade de solubilização de compostos lipofílicos e hidrofílicos. Microemulsões são formadas por gotas de tamanho reduzido e apresentam aspecto translúcido, enquanto os cristais líquidos apresentam estrutura mais complexa, com fases lamelares, hexagonais ou cúbicas. Entretanto, o estudo de ME e CL compostos por ingredientes biocompatíveis ainda é restrito, assim como a avaliação dos efeitos de cada componente e da temperatura na estrutura e reologia dos sistemas. Desta maneira, o objetivo deste trabalho foi avaliar a estrutura e reologia de ME e CL compostos por água, misturas de surfactantes (Tween 80, Tween 20, Span 80, Span 20 e lecitina), triacilglicerol de cadeia média (TCM) e etanol, em diferentes proporções de TCM:etanol (1:0, 2:1 e 1:2). Diferentes estruturas e comportamentos reológicos foram obtidos dependendo da concentração de água, etanol, tipo de surfactante e temperatura. Inicialmente, o estudo de sistemas contendo somente Tween 80 como surfactante mostrou que o incremento de etanol diminuiu a região de cristal líquido e aumentou a área de microemulsão no diagrama de fases, expandindo a região de micelas reversas para maiores concentrações de água. Além disso, maiores concentrações de etanol produziram sistemas com menor tamanho de partícula (DLS), menor distância (d) entre os planos das estruturas (SAXS) e baixa pseudoplasticidade. Já a avaliação de sistemas contendo inicialmente 70 % (m/m) de Tween 80 como surfactante único e diluídos em água (linha de diluição 7) mostrou que a baixas concentrações de água formaram-se microemulsões A/O com comportamento Newtoniano e tamanho de gota nanométrico. Em concentrações intermediárias de água, cristais líquidos com elevada distância (d) entre os planos das estruturas e de reologia complexa foram produzidos, incluindo fluidos viscoelásticos e com comportamento dependente do tempo de cisalhamento (tixotrópico e anti-tixotrópico). Sistemas com concentração intermediária de água com ausência ou baixa concentração de etanol apresentaram temperatura de transição próximo a 50 °C. Estruturas cúbicas e hexagonais com comportamento do tipo gel foram produzidas a 25 °C, enquanto sistemas desordenados com menor distância (d) entre os planos da estrutura e comportamento do tipo solução diluída foram observados a altas temperaturas. Na última etapa, sistemas compostos por diferentes misturas de surfactantes foram avaliados. Estruturas do tipo micelar e hexagonal prevaleceram em sistemas compostos por Tween, enquanto estruturas lamelares foram também observadas em sistemas de Tween/Span e Tween/Lecitina. Estruturas cúbicas foram observadas somente nos sistemas Tween 80/Lecitina. Uma relação entre os parâmetros estruturais, comportamento reológico e propriedades das misturas de surfactantes (parâmetro crítico de empacotamento - P, e balanço hidrofílico-lipofílico - BHL) foi observada. Misturas de surfactantes com menor BHL produziram cristais líquidos pseudoplásticos e viscoelásticos em elevadas concentrações de surfactante. A maior pseudoplasticidade foi associada à estrutura cristalina ordenada susceptível à quebra ou reorientação sob cisalhamento. Além disso, as propriedades das misturas de surfactantes influenciaram no fenômeno de partição do etanol, levando a maiores parâmetros de cela (a) em sistemas de menor BHL. Conhecendo os efeitos da temperatura, composição, concentração e interação entre componentes, as propriedades dos sistemas, como estrutura e reologia, podem ser preditas ou moduladas de acordo com o interesse tecnológico / Abstract: Microemulsions (ME) and liquid-crystals (LC) are self-assembly structures with potential ability to solubilise both lipophilic and hydrophilic components. Microemulsions are translucent systems formed by small swollen micelles, while liquid crystalline phases exhibit a more complex structure, as lamellar, hexagonal and cubic phases. However, the use of biocompatible ingredients in these systems was scarcely explored, as well as the effect of each component and temperature on the system structure and rheology. Thus, the aim of this work was to evaluate the structure and rheology of ME and LC systems formed by water, surfactant mixtures (Tween 80, Tween 20, Span 80, Span 20 and lecithin), medium-chain triacylglicerol (MCT) and ethanol, at different MCT:ethanol ratios (1:0, 2:1 and 1:2). Systems with different structures and rheology were produced according to water and ethanol concentration, surfactant type and temperature. In the first part of this work systems composed by Tween 80 as surfactant showed that the ethanol increment decreased the liquid crystalline area and increased microemulsion area in the pseudo-ternary diagram, expanding micelles production up to higher water content. Moreover, higher ethanol content produced systems with smaller particle size (DLS), smaller correlation distance (d) (SAXS) and lower pseudosplasticity. The evaluation of dilution line 7 of systems with only Tween 80 as surfactant showed that at W/O microemulsions with Newtonian behavior were produced at low water content. At intermediary water contents, liquid crystalline phases with larger correlation distance (d) and complex rheology were produced, including viscoelastic, thixotropic and anti-thixotropic behavior. Systems with intermediary water content and low water content (or absence) of ethanol showed temperature transition around 50 °C. Cubic and hexagonal structures with gel behavior were produced at 25°C, while disordered systems with smaller correlation distance and dilution solution behavior were produced at high temperatures. In the last part of this study, systems composed of different surfactant mixtures were evaluated. Micelle and hexagonal were the main phases observed on systems composed of Tween, while lamellar structures were also observed in Tween/Span and Tween/lecithin systems. Cubic structures were observed only in Tween 80/lecithin systems. A relationship between structural parameters, rheological behavior and surfactant mixture properties (critical packing parameter - CPP, and hydrophilic-lipophilic balance ¿ HLB) was observed. Surfactant mixtures with lower HLB produced pseudoplastic and viscoelastic liquid crystalline phases at high surfactant concentrations. The higher pseudoplasticity was associated with a structure susceptible to reorientation or to the structure broken under shear. In addition, characteristics of surfactant mixture affected the ethanol partition phenomenon, leading to higher lattice parameters (a) in systems with lower HLB. This discussion concerning the effects of temperature, composition, concentration and components interactions could be used to predict and design system properties, as structure and rheology, according to a variety of technological interest / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Antonio Carlos Bannwart, Vanessa Cristina Bizotto Guersoni / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica e Intituto de Geociências / Made available in DSpace on 2018-08-23T12:53:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luthi_IvanaFlores_M.pdf: 8342331 bytes, checksum: f3ec460359159b1e4595a11295e8bb23 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O escoamento de petróleo através de linhas flexíveis submarinas está sujeito a paradas de produção por razões operacionais ou emergenciais. Na produção de óleos parafínicos em águas profundas (baixa temperatura do ambiente marinho, cerca de 4 °C) essas paradas podem causar o resfriamento abaixo do ponto de fluidez desses óleos. Nesta situação, uma estrutura gelificada é formada, composta por cristais de parafinas distribuídos em uma matriz viscosa, a qual bloqueia a linha de produção. A formação deste gel, bem como seu envelhecimento, representa sérios problemas para o processo de repartida, pois a pressão necessária para fazer fluir o óleo gelificado e consequentemente, retomar o escoamento na linha de produção, torna-se maior que a pressão normal de operação da linha. Para melhor compreensão do processo de retomada de escoamento, análises físico-químicas e reológicas, bem como testes de repartida, foram realizadas. Por meio de um reômetro, parâmetros essenciais que descrevem o comportamento reológico de um óleo parafínico cru, como TIAC (Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais), curvas de fluxo, tensão mínima de escoamento e tixotropia, foram caracterizados. Medições de tensão mínima de escoamento podem ser utilizadas para estimar a pressão mínima de repartida. No entanto, como o processo de fluência do gel é dependente do tempo, a tixotropia torna-se relevante e assim, o tempo necessário para desobstruir uma linha bloqueada com óleo gelificado dependerá principalmente da pressão aplicada e da viscosidade aparente, a qual decai com o tempo. Além disso, efeitos de encolhimento térmico e compressibilidade devido ao resfriamento e envelhecimento do óleo parafínico também devem ser considerados. Assim, testes de repartida foram realizados em uma linha horizontal bloqueada com óleo parafínico gelificado. Os resultados analisados foram comparados com as características reológicas estudadas. Dessa forma, foi verificado que o envelhecimento influencia na estruturação da rede de cristais de parafinas formada. A fluência do óleo parafínico é fortemente dependente do tempo. O caráter tixotrópico do óleo parafínico foi revelado mostrando que este fator deve ser considerado nas análises de repartida. Assim, os testes de repartida na linha horizontal confirmaram que o processo de retomada do escoamento em uma linha gelificada possui forte dependência com as complexas propriedades reológicas do gel parafínico, além de uma propagação inicial da pressão durante a repartida. Portanto, quando esses fenômenos não são considerados, custos operacionais desnecessários são envolvidos, visto que pressões superestimadas são utilizadas no dimensionamento do sistema de bombeio / Abstract: Subsea deepwater flowlines transporting crudes are subjected to shutdowns for operational or emergency reasons. In the offshore deepwater production of waxy crudes, the low temperature of the surrounding seawater may lead the oil to cool below its pour point. In this situation, a gelled structure composed of paraffin crystals distributed through a viscous matrix is formed, blocking the flowline. The formation of this gel, as well as its aging, present serious complications for the flow restart process, since the required pumping pressure becomes greater than the normal operating pressure. To better understand the restart process, rheological tests and restart pressure measurements in a pipe were performed for a waxy crude. Using a rheometer, essential parameters that describe the behavior of the waxy crude, such as WAT (Wax Appearance Temperature), flow curves, yield stress and thixotropy were characterized. Yield stress measurements can be used to estimate the minimum pressure required to restart the flow. However, as the yielding process is time-dependent, related phenomena such as thixotropy is relevant for the gel breakup, because the time required to restart a line blocked with gelled waxy oil depends mainly on the applied pressure and apparent viscosity which decreases with time. Furthermore, effects of thermal shrinkage and compressibility due to cooling and aging may also be considered. Thus, start-up tests were also performed in a horizontal pipeline blocked with gelled waxy crude oil. The results were compared to the rheological characteristics determined by rheometery. Thus, it was verified that aging time influences the structure of the wax crystals network formed. The flow of paraffin oils is highly dependent on time. The thixotropic character of paraffin oil was revealed, showing this factor must be considered in the restart analyzes. The restart tests in the horizontal line confirmed that the restart process has close connection with the complex rheological properties of gelled crudes and also, that this process has an initial pressure propagation. Therefore, when these phenomena are not considered, the use of conservative pressure values would lead to pump oversizing and unnecessary operational costs / Mestrado / Explotação / Mestra em Ciências e Engenharia de Petróleo

Orientador: Antonio Carlos Bannwart / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências / Made available in DSpace on 2018-08-21T10:26:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Badin_CarolineMarques_M.pdf: 3397830 bytes, checksum: 988506c836c8d44fcf606acc8357efab (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Uma das principais características das parafinas de alto peso molecular é a sua baixa solubilidade na maioria dos solventes de bases parafínicas, aromáticas, naftênicas e outros solventes oleosos, quando em temperatura ambiente. Entretanto, nas condições de reservatório em que se encontram, a solubilidade destes componentes é suficientemente alta para manter todas as moléculas devidamente dissolvidas na mistura óleo/parafina. Quando se inicia um processo de extração, o óleo explotado experimenta uma variação brusca de temperatura e pressão, o que acaba afetando de modo significativo a reologia de um óleo parafínico. Portanto, conhecer o comportamento reológico desses óleos é importante para o estudo da repartida de linhas bloqueadas devido à gelificação, que pode ocorrer durante processos de parada das linhas submarinas de produção, seja por etapas do processo ou de manutenção. O presente trabalho tem como objetivo estudar o comportamento físico-químico e reológico de um óleo parafínico, submetendo-o a baixas temperaturas e, assim, simulando a formação dos géis nas linhas. Os testes reológicos foram realizados em um reômetro Mars III, numa faixa de temperatura entre 50 a 5°C. As análises físico-químicas têm como objetivo estudar as características básicas do óleo parafínico como, por exemplo, densidade e composição. Os resultados reológicos mostram que o fluido, apesar da pouca quantidade de parafina, apresenta um aumento significativo na sua viscosidade durante um processo de resfriamento e uma gelificação considerável ocorre. Como a gelificação se deve ao aparecimento de cristais de parafina, a temperatura de cristalização da mesma (TIAC) foi determinada através da análise da variação da viscosidade com o decréscimo de temperatura bem como por DSC. Além disso, o ponto onde o fluido gelificado deixa de fluir, devido ao excesso de cristais presentes e alta viscosidade, foi determinado através de análises oscilatórias. Como o fluido acaba gelificando, se faz necessário determinar uma tensão mínima de escoamento, para que o fluido volte a escoar, e a mesma foi determinada através dos métodos de análise de aplicação de tensão estática e oscilatória / Abstract: One of the main characteristics of high molecular weight paraffins is its low solubility in most solvents with paraffin, aromatic or naphthenic base and also other oily solvents, when at room temperature. However, at reservoir conditions in which they can be found, the solubility of these components is high enough to keep all molecules fully dissolved in the mixture oil / paraffin. When one starts a process of extraction, the exploited oil experiences a sudden change on temperature and pressure, thus affecting significantly the rheology of a paraffinic oil. Therefore, knowing the rheological behavior of these oils is important to study the restart of blocked lines due to gelation, which can occur during the process of shutdown of the production subsea lines, either for maintenance or emergency reasons. The present work aims to study the physical-chemical and rheological behavior of a paraffinic oil, subjecting it to low temperatures and thus simulating the formation of gels inside the lines. The rheological tests were performed on a rheometer Mars III, in a temperature range of 50 to 5 ° C. The physical-chemical analysis have the aim to study the basic features of a paraffin oil, as for example, density and composition. The rheological results shows that the fluid, despite of the small amount of paraffin, presents a significant increase in viscosity during a cooling process and a considerable gelification occurs. As the gelification is due to the appearance of paraffin crystals inside the oil, the wax appearance temperature (WAT) was determined by analyzing the change in viscosity with a decreasing temperature. Moreover, the point where the gelled fluid stops flowing, due to excessive number of crystal and also high viscosity, was determined by oscillatory tests. Because the fluid gels inside of the pipeline, it is necessary to determine a minimum yield stress, for the fluid restart the flow, and this was determined using the methods of analysis of the application of static and oscillatory tension / Mestrado / Explotação / Mestra em Ciências e Engenharia de Petróleo

Orientador: Daniel Barrera Arellano / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-20T11:35:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_JulioCesarBarbosa_M.pdf: 24598807 bytes, checksum: 90f87fe1c3e7c9e31d7d85e39bf82613 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Os óleos e gorduras representam um papel nutricional chave na alimentação humana e apresentam importância como estrutura de muitos produtos alimentícios que consumimos, como margarinas, por exemplo. Gorduras sólidas, ricas em ácidos graxos saturados foram, durante muito tempo, utilizadas para obter produtos com as características tecnológicas desejáveis de textura e dureza, sendo substituídas por gorduras ricas em ácidos graxos trans. Com a descoberta dos efeitos negativos dos ácidos graxos trans para a saúde esses materiais foram substituídos por gorduras de alta tecnologia obtidas por processos químicos de interesterificação que novamente se utilizam da presença de ácidos graxos saturados. Alternativas tecnológicas visando à redução dos teores de ácidos graxos saturados se fazem necessárias. Sendo o óleo de soja de baixo custo, elevada disponibilidade e baixo teor de ácidos graxos saturados, ele se mostra adequado ao desenvolvimento de novas gorduras tecnológicas utilizando ceras vegetais como agentes estruturantes, para a obtenção de organogéis. Organogéis são misturas com capacidade de se auto-sustentarem, formadas por uma fase contínua líquida e um agente estruturante, neste caso a cera. A cera de cana- de-açúcar tem seu interesse elevado devido ao alto potencial produtivo brasileiro, aliado à suas características físicas. O objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial de formação de organogéis com a cera de cana-de-açúcar e suas frações solúvel e insolúvel em etanol a quente e avaliar o comportamento físico desses organogéis. Os três estruturantes estudados apresentaram capacidade de formar organogéis na condição de cristalização estática a 5°C nas concentrações estudadas (1, 2, 3 e 4% m/m), e apenas a fração insolúvel em etanol a quente incapaz de formar organogéis estáveis sob a condição de cristalização estática a 25°C. As propriedades térmicas dos géis foram as esperadas para o material, sendo diferentes para cada um dos estruturantes as temperaturas de início de cristalização variaram entre 42 e 47°C e de fusão entre 49 e 59°C. Os géis apresentaram resistência mecânica, sendo que os géis mais resistentes foram os de 4% (m/m) da cera clarificada e purificada e da fração solúvel em etanol. O comportamento reológico foi típico para géis termorreversíveis com aumento de viscosidade nas temperaturas entre 40 e 44°C, coincidindo com a temperatura encontrada por DSC. A microestrutura observada para os organogéis foi característica de uma rede tridimensional organizada para as amostras contendo cera cristalizada e purificada e a fração solúvel em etanol e desorganizada para o organogel obtido pela fração insolúvel em etanol. Os organogéis apresentaram estabilidade por 7 dias em diferentes condições de temperatura (5, 25 e 35°C) com exceção do organogel obtido com a fração insolúvel em etanol cristalizada em 25°C. Os organogéis formados apresentaram baixa resistência mecânica e térmica, sendo de fácil fusão, porém podem ser adequados para aplicações industriais como substitutos de gorduras moles / Abstract: Fats and oils present a key role in our diet, as nutrients and as structure for many food products that we consume such as margarines. Solid fats rich in saturated fatty acids were used during a long time to obtain food products with desirable technological characteristics of hardness and texture, being replaced by rich in trans fatty acids fats. With the discovery of the negative health effects of trans fatty acids, these materials were replaced by high technology fats such as chemically modified interesterified fats that again used saturated fatty acids to get the desirable texture. Technological alternatives to reduce the intake of saturated fatty acids are needed. Soybean oil is a low cost, highly available and low in saturated fatty acids source of lipid, being adequate for the development of new technological fats using vegetable waxes as structuring agents, forming organogels. Organogels are mixtures that are capable of self-support, formed by a liquid continuous phase and a structuring agent, in this case wax. Sugarcane wax is interesting because of its high productive potential presented in Brazil and because of its physical characteristics. The goal of this study was to evaluate the potential of sugarcane wax and its hot ethanol soluble and insoluble fractions to form organogels and evaluate the physical behavior of these organogels. The three structurants presented the ability to form organogels at static crystallization at 5°C at the studied concentration (1, 2, 3 and 4%, w/w), but the hot ethanol insoluble fraction wasn¿t capable of forming stable organogels at static crystallization at 25°C. The thermal properties of the studied organogels were as expected for the kind of material, being different for each structurant in a range of 42 to 47°C for crystallization and 49 to 59°C for melting. The organogels presented mechanical hardness, being the most resistant the 4% (w/w) of clarified and purified wax and hot ethanol soluble fraction. The organogels also presented a typical rheological behavior presenting thermoreversibility and an increase of viscosity at the temperature range of 40 to 44°C, similar to measure on DSC. The observed microstructure was a tridimensional organized network for the samples clarified and purified sugarcane wax and hot ethanol soluble fraction and more disorga nized for the hot ethanol insoluble fraction. The organogels presented stability for 7 days at different temperature conditions (5, 25 and 35°C) with the exception being the hot ethanol insoluble fraction crystallized at 25°C. The developed organogels presented low mechanical and thermal resistance, being easily melted, however they can be adequate for technological application as replacement for soft fats / Mestrado / Tecnologia de Alimentos / Mestre em Tecnologia de Alimentos