Les procédés dits d'oxydation avancés (POA) permettent la dégradation totale (minéralisation) en milieu aqueux des polluants organiques persistants et/ou toxiques pour l'homme et pour l'environnement. Cette étude porte sur l'application de deux POA principaux : électro-Fenton et photo-Fenton, au traitement des eaux polluées par des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d'entités oxydantes très réactives, les radicaux hydroxyles (●OH) qui sont capables d'oxyder n'importe quelle polluant organique ou organométallique jusqu'au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO₂ et H₂O). Dans le cas des colorants étudiés (BB41, BR46 et BY28), il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé électro-Fenton dépend des paramètres expérimentaux tels que la concentration du catalyseur, l'intensité du courant appliqué, le pH du milieu, etc.. Cette étude a montré que l'électrolyse du colorant suit une cinétique de pseudo premier ordre. Dans les conditions expérimentales optimales (I = 225 mA et [Fe³⁺]₀ = 0,1 mM), les taux de minéralisation obtenus pour des solutions aqueuses des trois colorants étudiés étaient de 93, 82 et 73% pour le BB41, BR46 et BY28 respectivement après 6 h de traitement. Le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe³⁺/H₂O₂) est fonction des doses des réactifs utilisés et des rapports R = [H₂O₂]/[Fe³⁺] et R' = [Fe³⁺]/[substrat]. Ainsi, les taux de minéralisation obtenus sont de l'ordre de 93% pour le BB41, 85% pour le BR46 et de 95% pour le BY28 pour une durée de traitement de 5 heures avec des rapports R = 10 et R' = 40. L'étude de la dégradation du colorant BB41 sur une unité pilote utilisant le rayonnement solaire a montré que le procédé hélio-photo-Fenton est très efficace. Ce procédé s'inscrit dans une perspective de développement durable et son fonctionnement est basé sur une énergie renouvelable. Une comparaison des performances de minéralisation d'un mélange de colorants par les deux procédés étudiés par l'estimation de l'énergie électrique consommée a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton permettent d'atteindre des taux de minéralisation très importants et que le procédé électro-Fenton semble être favorisé avec non utilisation de réactifs chimiques et une faible consommation d'énergie électrique

L’allergie de contact est une pathologie touchant de 15 à 20 % de la population occidentale. A l’heure actuelle il n’existe aucun traitement, la seule façon efficace de prévention étant l’éviction totale des allergènes. Les tests de sensibilisation de nouvelles molécules avant leur mise sur le marché ont été réalisés sur l’animal jusqu’à l’interdiction dans le 7ème amendement à la directive Européenne concernant l’industrie cosmétique. Dans ce contexte il est primordial de développer des méthodes alternatives. Ce travail de thèse propose d’analyser la problématique de l’allergie de contact en allant de la molécule au tissu pour les allergènes réagissant par voie radicalaire :In chemico : étude de la réactivité des hydroperoxydes allyliques vis-à-vis des acides aminés par la RMNIn situ : études de radicaux issus de ces composés sur des épidermes humains reconstitués par RPEIn cellulo : étude du stress oxydant sur les cellules dendritiques et la voie de signalisation Keap1/Nrf2/ARE. / Allergic contact dermatitis is a pathology affecting 15 to 20% of the Western population. Until now no treatment exists, the prevention is the eviction of allergens. In the past, tests concerning new molecules for the market were tested on animals until the prohibition in the 7th amendment of the European directive concerning the cosmetics industry. In this context it is essential to develop alternative methods to assess the allergenic potential of chemicals.This manuscript proposes to analyze the problem of the allergic contact dermatitis from the molecule to the tissue for allergens reacting through radical mechanisms:In chemico: study of the reactivity profile of allylic hydroperoxides toward amino acids by NMRIn situ: radical intermediates formation on reconstructed human epidermis from allylic hydroperoxides by EPR In cellulo: study of the oxidative stress from allylic hydroperoxides on dendritic cells trough the Keap1/Nrf2/ARE sensor pathway.

Le dioxyde de chlore est l’agent de blanchiment le plus utilisé pour le blanchiment des pâtes chimiques lignocellulosiques. Son utilisation s’accompagne malheureusement de la formation d’ions chlorates, composés inefficaces pour le blanchiment, ainsi que d’importants rejets de DCO et d’organo-chlorés (AOX), nuisibles pour l’environnement. Cette étude a consisté à concevoir un nouveau stade de blanchiment au dioxyde de chlore (stade D) à pH non-conventionnel, économe en réactifs, et visant à réduire l’impact environnemental d’une séquence classique. Le travail a été effectué sur des pâtes kraft de résineux, obtenues après cuisson ou à différents stades de la séquence de blanchiment. Les résultats ont montré que l’efficacité du nouveau stade D était meilleure lorsqu’il était placé en fin de séquence. Après optimisation et incorporation de peroxyde d’hydrogène comme réactif complémentaire, les pâtes obtenues présentent des caractéristiques équivalentes à celles d’un blanchiment conventionnel, en termes de blancheur et de degré de polymérisation moyen viscosimétrique ; et ce, avec une réduction drastique de la pollution (70% des AOX et 20 % de DCO), et un gain économique substantiel en productivité de séquence (diminution de la température et du temps de réaction). L’étude chimique de la réaction du dioxyde de chlore effectuée par différentes techniques (spectroscopie RPE, RMN, FTIR, chromatographie HPAEC-PAD), a révélé la présence de radicaux hydroxyles en milieu alcalin, et mis en évidence les principales étapes du mécanisme à différents pH. / Chlorine dioxide is the most widely used bleaching agent for the production of bleached chemical pulps. However, its main drawbacks are the formation of chlorate ions which decrease delignification efficiency and the reject of toxic chloro-organic molecules (AOX) in mill effluents. This study focused on the development of a new bleaching stage using chlorine dioxide (D stage) at non-conventional pH, to reduce environmental impact and production costs. The work was carried out on several softwood kraft pulps after cooking, and at different stages of the bleaching sequence. The best results of the novel D stage were obtained for pulps at low kappa number, i.e. at the end of the bleaching sequence. The D stage was optimized and coupled with hydrogen peroxide addition. The same brightness and viscosimetric average degree of polymerization as after conventional D bleaching were obtained. Interestingly, a very important decrease of pollution load (70% of AOX and 20% of COD) was obtained, accompanied by a significant gain of productivity and energy saving (lower temperature and reaction time).Chemical investigations on the reaction mechanisms, carried out by different techniques (ESR, NMR and FTIR spectroscopies, HPAEC-PAD chromatography), revealed the formation of hydroxyl radicals at alkaline pH. The structural modification of the pulp residual lignin was also studied; differences of the reaction mechanism as function of pH were highlighted.

La maitrise de la qualité des produits carnés transformés (conservés, marinés, cuits, salés, digérés...) nécessite une meilleure compréhension des mécanismes responsables des phénomènes oxydatifs et des lois cinétiques qui les régissent. Au cours des processus oxydatifs, la phase d’initiation des oxydations est capitale. Cette phase se caractérise par la vitesse à laquelle l’oxygène et le peroxyde d’hydrogène réagissent avec le fer dont la viande est plus ou moins riche selon l’espèce. Les radicaux libres, principalement superoxyde (O2°-) et hydroxyle (OH°) conduisent à l’oxydation des lipides et des protéines de la viande. Ce travail s’appuie en alternance sur des expérimentations avec un milieu modèle bien contrôlé et des sondes spécifiques permettant de caractériser la production radicalaire, et sur des simulations de calculs avec un modèle stœchio-cinétique basé sur un ensemble de réactions élémentaires et de réactions bilans permettant d’évaluer l’incidence i) de chacun des paramètres du système réactionnel (constante réactionnelle k, énergie d’activation Ea, réactivité du fer P) ii) de la concentration en réactants (Fer, H2O2, chlorure et antioxydants iii) des conditions environnementales (température, pH et force ionique) sur les cinétiques de production des radicaux libres. Les résultats expérimentaux montrent : (1) un effet synergique des oxydants et de la température sur les oxydations (2) une incidence importante des contres ions et du pH sur les complexes du fer et les niveaux d’oxydation (3) un important effet de la nature des oxydants et des antioxydants sur l'oxydation. Les constantes de vitesse controversées et les énergies d'activation de certaines réactions ainsi que les coefficients de réactivité du fer ont été ajustés localement un par un. Les prédictions du modèle stoechio-cinétique reproduisent des tendances expérimentales, exceptés pour des concentrations élevées en réactants, pour des températures extrêmes et certains antioxydants. Une optimisation globale des valeurs des k, des Ea et de la réactivité du fer pourrait améliorer les résultats prédictifs. / Control of meat quality during meat processes (storage, cooking, curing, digestion) requires a better understanding of the mechanisms responsible of the oxidative phenomena and of the kinetic laws that govern them. The initiation stage of oxidation is crucial and characterized by the rate of reaction of oxygen and hydrogen peroxide with iron; this latter compound is more or less rich depending on muscles, animals and species. Superoxide radical (O2°- ) and hydroxyl radical (OH°) are produced and initiate the cascade of reactions implicated in protein and lipid oxidations. To investigate the impact of the physicochemical parameters on the free radicals production our trials were carried out with a mimetic model of meat using two specific probes (nitroblue tetrazolium and terephthalate) and a stoichio-kinetic mathematical model composed of interactive chemical reactions. This approach enables to measure many production kinetics of O2°- and OH° and to assess unknown kinetic parameters (rate constant and activation energy and iron reactivity) by comparison of calculations to measurements. The experimental results show: (1) a synergistic effect of oxidants and temperature on oxidations (2) a significant effect of counter ions and pH on iron complexes and oxidation levels (3) a significant effect of oxidants and antioxidants on oxidation. Controversial rate constants and activation energies of some reactions as well as iron reactivity coefficients were adjusted. The predictions of the stoechio-kinetic model reproduce experimental trends except for high reactants concentrations, for extreme temperatures and for some antioxidants. A global optimization of k, Ea and iron reactivities values could improve predictive results.

La phototransformation des matières actives à la surface des plantes après pulvérisation a une influence considérable sur l’efficacité des traitements. Dans ce travail, l’ensemble des réactions photochimiques se produisant sur des supports modèles des cires végétales dans des conditions proches des conditions environnementales ont été étudiées dans le cas d’un fongicide (le chlorothalonil) et d’un herbicide (la cycloxydime). Nous avons considéré les réactions photochimiques induites par l’absorption de lumière par les composés eux-mêmes et celles faisant intervenir des sensibilisateurs comme les métabolites secondaires des plantes. Dans chacun des cas, des études mécanistiques détaillées ont été conduites. Nous montrons que le chlorothalonil possède la capacité remarquable de produire de l’oxygène singulet avec un rendement quantique proche de l’unité. En parallèle, la réactivité de la cycloxydime avec l’oxygène singulet a été montrée. De ce fait, la phototransformation de la cycloxydime sur film de cire est accélérée lorsque des sensibilisateurs naturels, tels que les phytoalexines sont ajoutés à la cire, ou lorsque des traces de chlorothalonil sont présents à la surface du modèle foliaire. Ce travail a permis 1) de comprendre le mécanisme de phototransformation par excitation directe et sensibilisées du chlorothalonil et de la cycloxydime, 2) de mesurer de nombreuses données physico-chimiques (constantes de vitesse de réaction, rendements quantiques, durées de vie, caractéristiques spectrales des transitoires) et 3) de mettre au point un protocole expérimental permettant d’étudier la photochimie de molécules à l’état solide incluses dans des films de cire. / The phototransformation of active ingredients on plant surfaces after spraying has a significant impact on the treatment efficiency. In this work, the photochemical reactions taking place on leaf models and environmental conditions close to real ones have been overviewed for two pesticides: chlorothalonil and cycloxydim. We considered the photochemical reactions induced by light absorption by the compounds themselves and the reactions involving natural sensitizers such as plants secondary metabolites. Detailed mechanistic studies were conducted. We show that chlorothalonil has a noteworthy capacity to produce singlet oxygen with a quantum yield close to unity. Besides, the reactivity of cycloxydim towards singlet oxygen was demonstrated. Hence, the phototransformation of cycloxydim deposited on wax films is accelerated when natural sensitizers, such as phytoalexins, are included in the wax, or when chlorothalonil traces are present on the leaf model. This work allowed 1) to understand the mechanism of phototransformation by direct excitation and sensitization of chlorothalonil and cycloxydim, 2) to measure many physicochemical data (reaction rate constants, quantum yields, lifetime, spectral characteristics oft ransients and 3) to put in work an experimental protocol for the photochemical study of organic compounds in solid state and included in wax films.

Quatre espèces halophyles, Silene maritima, Carpobrotus edulis, Senecio cineraria et Limonium latifolium, ont fait l’objet d’études phytochimiques en procédant par fractionnement bioguidé. Nous avons ainsi identifié une trentaine de métabolites bioactifs, capables de limiter la production d’espèces réactives de l’oxygène qui interviennent dans le stress radicalaire et/ou inflammatoire et/ou de favoriser la lipolyse adipocytaire. La visualisation de l’impact du biotope sur le métabolome de Silene maritima nous a permis d’identifier des marqueurs jouant un rôle important dans la capacité adaptative de cette halophyte sous l’effet de stress environnementaux. L’analyse de profils métaboliques montre clairement qu’un même individu, récolté à des moments différents et/ou dans des biotopes différents, possède une composition phytochimique variable. Afin de tester l’effet d’éliciteurs sur la capacité biosynthétique de suspensions cellulaires de Silene maritima, nous avons eu recours à la biotechnologie végétale. Nous avons également développé des conditions de culture in vitro permettant l’initiation de cals à partir d’une halophyte protégée, Crambe maritima. Ces cals pourront in fine servir à initier des suspensions cellulaires, valorisables industriellement. / Four halophile species, Silene maritima, Carpobrotus edulis, Senecio cineraria and Limonium latifolium have been studied phytochemically by bioguided fractionation. This work led to the discovery of thirty biologically active compounds able to reduce the production of reactive oxygen species that occur during inflammatory and/or radical stress, and to promote the adipocytary lipolysis. The visualization of the biotope’s impact on the halophyte Silene maritima metabolome helped us to identify markers playing an important role in the adaptative capacity of plants under environmental stress. Analysis of metabolite profiles clearly shows that the same individual harvested at a different moment and/or from a different biotope possesses an extremely variable chemical composition. In order to test elicitor effect, we used plant biotechnology. Finally, we were able to develop in vitro culture conditions permitting initiation of callus from the protected halophile Crambe maritima. The obtained callus could serve to initiate cell suspension, which is suitable for industrial purposes.

Les radicaux organiques tiennent une place de choix dans de nombreux domaines et il est établi que ceux-ci peuvent exister coordinés à des centres métalliques dans les métalloenzymes. La Galactose Oxydase par exemple contient une entité cuivre(II)-radical phénoxyle indispensable à sa réactivité pour l'oxydation aérobie d'alcools en aldéhydes. Ces travaux de thèse ont consisté en l'élaboration de complexes de métaux de transitions (cuivre, nickel, cobalt) à partir de ligands noninnocents. Les caractérisations des espèces sous divers degrés d'oxydation ont été réalisées par différentes techniques complémentaires d'analyse (l'électrochimie, la RPE, l'UV-visible-proche-IR, la resonance raman ainsi que la diffraction des rayons X) combinées à des études de chimie théorique. Nous avons synthétisé des complexes Ni(II)-salen symétriques et dissymétriques et montré que l'espèce oxydée radicalaire pouvait acquérir un caractère localisé (composé de classe II) ou délocalisé (composé de classe III selon Robin-Day) en fonction des substituants phénoliques. Dans des complexes Cu(II)-salophen nous avons mis en évidence une activité redox centrée sur le pont, conduisant à des espèces Cu(II)-radicaux π diaminobenzène. Dans le cas des complexes de cobalt, les orbitales redox actives du métal et du ligand sont si proches en énergie que l'espèce oxydée est un hybride de résonance entre les formes Co(III)-phénolate et Co(II)-phénoxyle. Nous avons évalué l'influence du remplacement des oxygènes du salen par des azotes sur la structure électronique des espèces oxydées. Enfin, des complexes ont été mis au point à partir d'un ligand bis(phénol)-dipyrrine et les espèces oxydées radicalaires ont été caractérisées structuralement. Elles ont un caractère mixte porphyrinyle-phénoxyle jamais mis en évidence au préalable. / Organic radicals play key roles in various fields and it is established that they could coordinate metal centers in metalloenzymes. For example, Galactose Oxydase exhibits a copper-phenoxyl entity, essential for its reactivity (aerobic oxidation of alcohols to aldehydes). This thesis is focused on the design of transition metal complexes (copper, nickel, cobalt) from non innocent ligands. The characterization of species at various oxidation states has been performed by complementary analytical techniques (electrochemistry, EPR, UV-vis-NIR, raman resonance, X-ray crystallography) and theoretical chemistry. Several Ni-salen complexes were synthetized (symmetrical or not) and the resulting oxidized species could be either localized (class II compound) or delocalized (class III compound) radicals depending on the phenolic substituents. In Cu(II)-salophen complexes we successfully shed light on a bridge-centered redox activity, leading to Cu(II)-diaminobenzene π radical species. In the case of cobalt, both metal and ligand redox active orbitals are isoenergetic and the oxidized species is a resonance hybrid between the Co(III)-phenolate and the Co(II)-phenoxyl forms. We evaluated the influence of the replacement of the salen oxygen atoms by nitrogen ones on the electronic structure of the resulting oxidized species. Finally, original complexes were synthesized from a bis(phénol)-dipyrrine ligand and the radical oxidized species were structurally characterized. They exhibit a unprecedented mixed porphyrinyl-phenoxyl character.

La présence dans les eaux de composés pharmaceutiques constitue de nos jours une préoccupation croissante. Une grande variété de composés pharmaceutiques a récemment été mise en évidence dans les eaux de surface. La chloration, l'ozonation et l'oxydation radicalaire sont fréquemment employés au cours de la filière de traitement des eaux pour leurs propriétés désinfectante et oxydante. Toutefois, des sous-produits d'oxydation peuvent être rémanents. Dans ce contexte, il est important de connaître la réactivité de ces procédés oxydants sur ces composés. Pour cela, l'étude de l'effet du chlore, de l'ozone et des radicaux HO• sur trois composés pharmaceutiques couramment utilisés (le métronidazole, le paracétamol et la lévofloxacine) a été menée. Dans un premier temps, une étude cinétique a été menée à 20°C qui a conduit à la détermination de constantes cinétiques. Pour chaque composé, une dégradation plus ou moins rapide a été observée suivant le procédé d'oxydation employé. Afin de prévoir le devenir des composés pharmaceutiques au niveau des étapes d'oxydation, une modélisation de la dégradation de chacun des composés pharmaceutiques (pour différentes concentrations en oxydant, temps de contact et qualités de l'eau) a été estimée. Dans un second temps, de nombreux sous-produits ont été identifiés par LC/MS et LC/MS/MS et des mécanismesréactionnels ont été proposés. Enfin, un suivi de la toxicité (suivi de l'inhibition de la luminescence de Vibrio fisheri) a été entrepris et comparé avec l'évolution des sous-produits d'oxydation. Une augmentation de la toxicité a été observée pour les premiers taux de traitement pour chaque oxydant et composé pharmaceutique testés. / Recently, the presence of pharmaceuticals in the aquatic environment has been reported as an emerging environmental issue. Actually, numerous pharmaceuticals have been detected in surface waters. Chlorination, ozonation and oxidation by hydroxyl radicals are widely used in water treatment due to their disinfectant and oxidation properties. However, these oxidationprocesses can induce refractory transformation products. In this context, the objective of this work was to study the fate of three commonly used pharmaceuticals (metronidazole, paracetamol and levofloxacin) during oxidation with chlorine, ozone and hydroxyl radicals. First, a kinetic study was conducted at pH 7.2 and 20°C and rate constants were determined. For each pharmaceutical, different rates of degradation were observed depending on oxidation process. To better assess pharmaceutical removal under water treatment conditions, an estimation of pharmaceutical removal under several oxidation conditions (i.e.oxidant concentrations, contact time, water quality) was undertaken. In a second part, numerous transformation products were identified by LC/MS and LC/MS/MS and reactional pathways were suggested. Finally, monitoring of the toxicity (luminescence inhibition of Vibrio fisheri) were performed and compared to the formation of by-products. An increase in toxicity was observed for each oxidation process and pharmaceutical tested for the smallest oxidant doses.

Dans cette étude nous avons utilisé le bisphénol A (BPA) comme polluant modèle pour analyser l’efficacité des différents processus de Fenton et photo-Fenton mis en place. Dans un premier temps nous avons étudié le processus de Fenton en présence du complexe Fe(III)-EDDS utilisé comme source de fer. Différents paramètres physico-chimiques (concentrations en H2O2, Fe(III)-EDDS, O2 et le pH) ont été testés afin d’optimiser l’efficacité du système en termes de dégradation du BPA. Parallèlement, le même type d’étude a été mené en présence de lumière (de 300 à 450 nm) afin d’étudier le processus de photo-Fenton. Dans les 2 cas nous avons mis en évidence un effet du pH peu commun puisque la dégradation de BPA est plus rapide et importante plus le pH est élevé dans une gamme allant de 3,0 à 9,0. Dans le but de comprendre le mécanisme mis en jeu des expériences d’inhibition de radicaux (·OH et HO2●/O2●-) ont été réalisées. Une des conclusions importantes de ce travail est que dans les deux systèmes le complexe Fe(III)-EDDS joue un rôle très positif pour la dégradation du BPA. De plus, nous avons également montré que ces processus étaient très efficaces pour des pH proches de la neutralité et faiblement basiques. La comparaison avec d’autres complexant du fer (EDTA, citrate, oxalate) montre qu’en présence du complexe Fe(III)-EDDS nous obtenons l’efficacité la plus importante. Ce résultat et le fait que les processus soient très efficaces à pH neutre ou faiblement basiques montrent que le complexe Fe(III)-EDDS est vraiment une source de fer très prometteuse dans les processus de Fenton et photo-Fenton. Dans une troisième partie nous avons regardé l’effet d’EDDS dans un système hétérogène en présence de Goethite comme source de fer. Dans ce chapitre il a été mis en évidence que l’EDDS inhibe le processus de Fenton, EDDS s’adsorbe fortement à la surface et limite la réactivité de H2O2 avec la surface de la Goethite. Par contre dans le processus de photo-Fenton, EDDS augmente l’efficacité de dégradation du BPA à pH proche de la neutralité et à faible concentration en H2O2. / In this study we used the bisphenol A (BPA) as a model pollutant to analyse the efficiency of the Fenton and photo-Fenton processes. In the first part of the thesis, we studied the Fenton process in the presence of the complex Fe(III)-EDDS used as iron source. Different physicochemical parameters (concentrations of H2O2, Fe(III)-EDDS, O2 and pH) were tested with the goal to optimized the efficiency of the system in terms of BPA degradation. In the same time, the same kind of experiments were performed in the presence of light (emission from 300 to 450 nm) to study the photo-Fenton process. In the two cases (Fenton and photo-Fenton), we observed a strong and not usual pH effect. Indeed, the degradation of BPA is faster and more important when the pH is higher in the range between 3.0 and 9.0. To understand the mechanisms involved in such processes, some inhibition experiments of radicals (·OH and HO2●/O2●-) were performed. One of the most important conclusion of this research work is that the Fe(III)-EDDS complex plays a very positive role for the degradation of BPA. Moreover, in the presence of Fe(III)-EDDS the Fenton and photo-Fenton processes are very efficient in neutral and slightly basic pH. The comparison with other iron complexes (EDTA,citrate, oxalate) shows that in the presence of Fe(III)-EDDS complex we obtained the better efficiency for the degradation of BPA. This result and the fact that Fe(III)-EDDS is efficient until pH 9.0 show that Fe(III)-EDDS complex is really a promising iron source for the Fenton and photo-Fenton processes. In a third part, we studied the effect of EDDS in a heterogeneous system in the presence of Goethite as an iron source. In this chapter, we demonstrated that the presence of EDDS is detrimental for the Fenton process and leads to an inhibition of the process. In fact, EDDS is strongly adsorbed at the surface of the Goethite and avoid the reactivity of H2O2 at the Goethite surface. On the contrary, in the photo-Fenton process EDDS increases the efficiency of the BPA degradation for pHs near 7.0 and at low H2O2 concentrations.

A l'aide de la spectroscopie par Résonance Paramagnétique Électronique (RPE), la détection des certaines espèces radicalaires à très faible durée de vie se fait par la méthode du spin-trapping. Cette technique permet de caractériser ces radicaux “libres” en les piégeant à l'aide d'une molécule diamagnétique (nitrone) pour donner naissance à une espèce paramagnétique persistante (adduit de spin), ayant un spectre RPE caractéristique du radical piégé. Le temps de demi-vie d'un adduit du spin est fortement corrélé à la nature de la nitrone et du radical piégé (alkyle, alcoxyle, alkylperoxyle, ...). Cependant, le lien entre la structure de l'adduit et sa durée de vie n'est toujours pas clairement établi. De ce fait, nous avons entrepris une étude théorique des réactions mises en jeu dans la disparition de l'adduit de spin résultant du piégeage de radicaux alkylperoxyle par des nitrones de type N-oxy-pyrroline. Plus précisément nous avons postulé un mécanisme de dégradation unimoléculaire en deux étapes. Étant donné la complexité des états de spin dans les composés considérés dans le profil réactionnel, nous avons effectué cette étude par l'approche ab initio multidéterminantale (CASSCF). Les calculs ab initio CASSCF en phase gazeuse sur une série d'adduits de spin nous ont permis de valider ce mécanisme de décomposition dans les solvants organiques et de mieux comprendre le lien entre la structure de l'adduit et sa durée de vie. / In the field of electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, the detection of some radical species with a very short half-life time is possible using the spin-trapping method. This technique allows us to characterize transient radicals by trapping them with a diamagnetic molecule (nitrone for example) to give rise to a persistent paramagnetic species (spin-adduct), whose EPR spectrum is characteristic of the trapped radical. Half-life times are strongly correlated to the nature of the nitrone and the trapped radical (alkyl, alkoxyl, alkylperoxyl, ...). However, the link between the structure of the adduct and its half-life time is still not clear. Therefore, we carried out a theoretical study of the reactions involved in the decay of spin-adducts resulting from the trapping of alkylperoxyl radicals by pyrroline-N-oxide nitrones. More precisely, we were interested in the mechanism of the two-step unimolecular degradation. Given the difficulty to discribe the spin states in the considered compounds, we chose to rationalize this study by means of ab initio multireference approach (CASSCF). The ab initio CASSCF calculations of a series of nitroxides allowed to validate this mechanism in organic solvents and to better understand the relationship between the structure of the spin-adduct and its half-life time.