Lors de cette thèse, la dégradation atmosphérique de trois COV (composé organique volatil), l'acétone, le phénol et le catéchol, a été étudiée. Ces composés sont considérés comme des composés d'intérêt atmosphérique majeurs du fait de l'importance de leurs sources d'émissions primaires (biogéniques, échappements automobiles ...) ou secondaires (oxydation d'autres COV). Ce travail a été réalisé dans deux laboratoires en utilisant deux dispositifs expérimentaux complémentaires (PC2A- Université de Lille 1, Département Chimie - Environnement – Douai). Les dispositifs utilisés sont le tube à écoulement rapide couplé à la fluorescence induite par laser et la chambre de simulation atmosphérique couplée à la chromatographie en phase gazeuse associée à plusieurs détecteurs (FID, IRTF, SM). L'utilisation conjointe de ces deux dispositifs a permis de mettre en évidence le chemin réactionnel prépondérant de la réaction d'oxydation de l'acétone par le radical OH°. Les études en chambre de simulation atmosphérique des réactions du phénol et du catéchol initiées par les radicaux OH° ont permis de déterminer les constantes de vitesse et de proposer des mécanismes réactionnels aboutissant à la formation des produits observés. Il s'agit de la première étude mécanistique de la réaction catéchol + OH°. Les résultats obtenus ont permis d'évoquer les implications atmosphériques de ces composés (durée de vie et impact environnemental).

Cette étude vise à mieux comprendre les réactions mpliquées dans le craquage thermique des huiles en basins sédimentaires. Des pyrolyses d'octane, de toluène et de mélanges octane/toluène ont été effectuées entre 330°C et 450°C et des pressions allant de 1 bar à 700 bar. Le mécanisme radicalaire développé permet de rendre compte de l'influence de la température et de la pression sur la distribution des produits ainsi que sur la conversion jusqu'aux conditions de gisement (200°C, 150-1000 bar). Les pyrolyses du toluène pur et du mélange octane/toluène ont permis de modéliser le rôle inhibiteur des alkylaromatiques sur le craquage des hydrocarbures. Cette étude démontre l'importance des co-réactions et donc de la composition des huiles sur la stabilité thermique des pétroles en gisements.

Le stress oxydatif et la formation des radicaux libres sont impliqués dans plusieurs mécanismes de la mort neuronale qui caractérisent la maladie d'Alzheimer. Les antioxydants sont reconnus comme une source de protection contre le stress oxydatif et peuvent avoir un effet protecteur sur le développement de la maladie d’Alzheimer. Cette étude visait à évaluer le potentiel antioxydant, par le biais du score « oxygen radical absorbance capacity » (ORAC), de l’alimentation habituelle de personnes âgées atteintes de la maladie d’Alzheimer en comparaison avec des témoins appariés pour l’âge sans problèmes cognitifs. L’hypothèse stipulait que les patients atteints de la maladie d’Alzheimer ont une alimentation dont le potentiel antioxydant est inférieur à celui des témoins sans problèmes cognitifs. L’étude a consisté en des analyses secondaires de données provenant de l’étude « Nutrition-Mémoire » (NMS), durant laquelle quarante-deux patients avec une démence du type Alzheimer (DTA) probable et leurs aidants étaient suivis pendant une période de dix-huit mois. Pour la présente étude, les données provenaient de trois jours de collecte alimentaire, ont été colligées au début (T0) de l’étude NMS, selon la méthode « Multiple-Pass ». Le potentiel antioxydant de l’alimentation a été déterminé à l’aide de la description des aliments énumérés dans la base de données des valeurs ORAC de l’USDA. Les résultats de l’étude ont montré que les patients avaient une alimentation dont le potentiel antioxydant était inférieur à celui des témoins (13784,07 ± 7372,70 μmol TE/100g contre 23220,54 ± 10862,55 μmol TE/100g, patients et témoins, respectivement; p<0,0001). Les analyses de régression hiérarchique pas à pas montraient que l’IMC, l’éducation, et le groupe (patients, témoins) étaient des facteurs influençant le score ORAC total. La consommation des aliments riches en antioxydants est un comportement préventif à faible risque qui pourrait bénéficier des individus susceptibles de développer la maladie d'Alzheimer. / Oxidative stress and the formation of free radicals are involved in several mechanisms of neuronal death that are characteristic of Alzheimer's disease. Antioxidants are known to help defend against oxidative stress and may protect against the development of Alzheimer's disease. This study aims to evaluate the antioxidant potential, using the “oxygen radical absorbance capacity” (ORAC) score of the diet of older adults people with Alzheimer's disease compared with cognitively-intact age-matched controls. It was hypothesized that the antioxidant potential of the diet of elderly people with Alzheimer's disease will be lower than that of controls without cognitive problems. The current study is a secondary analysis of data obtained from the "Nutrition-Memory study" (NMS). The NMS study recruited forty-two patients with probable Alzheimer’s disease, and their caregivers, and followed them over a period of eighteen months. The current study focuses on three days of dietary data collection, compiled at the beginning (T0) of the NMS study. The antioxidant potential of the diet was determined using the list of ORAC scores highlighted in the USDA database for the oxygen radical absorbance capacity of selected foods. Our results showed that the diet of patients (13784.07 ± 7372.70 μmol TE/100g) had a lower antioxidant potential than that of controls (± 23220.54 10862.55 μmol TE/100g). Moreover, BMI, education and group-status were factors that influenced the total ORAC score. Eating foods rich in antioxidants is a low risk preventative behaviour that could benefit individuals susceptible to developing Alzheimer’s disease.

Des complexes salen et dipyrrophénolate de fer comportant des unités phénolatesenrichies en électron (substituants tert-butyl ou methoxy) ont été préparés. Leur chimieoxydative conduit à des espèces radicalaires dont une a été caractérisée par diffraction desRX. Les complexes dipyrrophénolate de manganèse et cuivre ont été également étésynthétisés et oxydés, engendrant des espèces radicalaires. Le premier s’est avéré efficace entermes d’oxygénation d’oléfines, le second pour l’oxydation d’alcools.La fonctionnalisation des phénols par des chaînes alkylimidazolium rend les complexeshydrosolubles. Les salophen de nickel ainsi préparés interagissent fortement avec l’ADN Gquadruplexe(KD < 1-2 mM) en s’empilant sur le dernier quartet de guanine. Ils stabilisent lesG-quadruplexes contre la dénaturation thermique et bloquent l’activité de la télomérase avecdes IC50 < 3 mM. / We prepared salen and dipyrrophenolate iron complexes involving electron rich (tertbutyland methoxy substituents) phenolate moieties. Their oxidative chemistry leads to radicalspecies, one of them being characterized by X-Ray diffraction. The manganese and copperdipyrrophenolate complexes were also synthesized and oxidized, affording radical species.The first ones are efficient catalysts for the oxygenation of olefins, while the second ones areactive towards alcohol oxidation.Functionnalization of the phenols by alkylimidazolium chains makes the compoundshydrosoluble. The so-prepared nickel salophen complexes interact strongly with GquadruplexDNA (KD < 1-2 mM), mainly through p-stacking interactions over the lastguanine quartet. They stabilize the G-quadruplex structures against thermal denaturation andinhibit telomerase activity with IC50 < 3 mM.

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Les modèles de chimie atmosphérique divergent fréquemment des mesures de concentrations en aérosols organiques secondaires (AOS) d'un facteur allant de 8 jusqu'à 100 parfois, et ce, dans différents environnements. Les processus de formation des AOS, encore insuffisamment compris et mal pris en compte dans les modèles ainsi que l'influence des paramètres environnementaux sur ces processus pourraient expliquer l'écart entre les concentrations d'AOS mesurées et modélisées. Dans ce contexte, ce travail se focalise en premier lieu sur la formation d'AOS dans l'ozonolyse du limonène à partir d'expériences réalisées en réacteur à écoulement (SAGE) et en chambre de simulation (LPCA). La phase particulaire a été caractérisée en termes de rendement, granulométrie, masse et seuil de nucléation des aérosols. L'influence de la présence de différents composés : butanol, toluène, acétone, acide acétique et méthylamine sur ces paramètres a été décrite et reportée ; ainsi, le rôle des intermédiaires de Criegee et des radicaux OH dans le processus de formation des AOS a été investigué. La seconde partie a consisté à étudier les AOS générés au cours de l'oxydation par les radicaux OH du 2-méthoxyphénol (guaiacol) et du 2,6-diméthoxyphénol (syringol). Les spectres IR de ces deux méthoxyphénols, des AOS issus de leur oxydation et des composés nitrés dérivés du guaiacol et du syringol ont été étudiés, expérimentalement par la spectroscopie IRTF-RTA et/ou théoriquement par des calculs DFT anharmoniques. Enfin, le caractère hygroscopique de ces aérosols a été reporté pour la première fois dans une cellule d'hydratation. / Atmospheric chemistry models frequently diverge from measurements of secondary organic aerosol (SOA) concentrations by a factor ranging from 8 to 100 in different environments. The gap between measured and modeled SOA could be explained by many formation processes that are still not well understood nor well incorporated into the models as well as the influence of environmental parameters on these processes. In this context, this research work focuses primarily on the formation of SOA in the ozonolysis of limonene through experiments carried out in a flow reactor (SAGE) and in a simulation chamber (LPCA). The particulate phase was characterized in terms of aerosol yield, size distribution, mass and nucleation threshold. The influence of the presence of different compounds : butanol, toluene, acetone, acetic acid and methylamine on these parameters has been described and reported and thus, the role of Criegee intermediates and OH radicals in SOA formation process is investigated. The second part consist of studying the SOA generated during the OH oxidation of 2-methoxyphenol (guaiacol) and 2,6-dymethoxyphenol (syringol). The IR spectra of these two methoxyphenols, the SOA formed through their oxidation and the nitro compounds derived from guaiacol and syringol have been studied experimentally by IRTF-RTA spectroscopy and/or theoretically by anharmonic DFT calculations. Finally, the hygroscopic character of these aerosols has been reported for the first time in a hydration cell.

Ce travail de thèse a pour but l’étude de l’influence du nanoconfinement sur le comportement du radical phénoxyle. Une nouvelle méthodologie de génération des radicaux phénoxyle à l’état solide a été mise au point. Elle fait intervenir la fragmentation de motifs diazène et ne nécessite ni solvant ni co-réactif. Une étude de spin-trapping a permis de valider cette approche. Ainsi a été synthétisée une grande variété de matériaux hybrides organique-inorganiques, de type silice mésoporeuse (SBA 15, MCM-41) et de type polysilsesquioxane lamellaire ou poreux, fonctionnalisés par différents précurseurs de radicaux phénoxyle. Les propriétés spectroscopiques du radical phénoxyle confiné dans ces matériaux ont été étudiées par RPE en onde continue ou pulsée. Ces matériaux permettent d’augmenter de manière remarquable la durée de vie des radicaux phénoxyle. Dans ces conditions, ces derniers peuvent être qualifiés de persistants et dans certains cas de stables. L’influence du confinement a également pu être mis en évidence sur les propriétés de relaxation du radical. Enfin, une application de ces matériaux en tant que photo-initiateurs de polymérisation radicalaire a été développée. / Abstract : The aim of this study is to explore the influence of nanoconfinement on the phenoxyl radical behavior. A new methodology allowing the traceless solid state generation of phenoxyl radical was developed. It relies on the fragmentation of a diazene moieties and no solvent nor co-reagent are needed. A spin-trapping study was used to validate this approach. A wide variety of organic-inorganic hybrid materials, like mesoporous silica (SBA-15, MCM-41) and lamellar or porous polysilsesquioxane, functionalized with various phenoxyl radical precursors was synthesized. The spectroscopic properties of the phenoxyl radical contained in these materials were studied by EPR. These materials enable an amazing increase of the phenoxyl radical lifetime, they transform transient phenoxyl radical into persistent and even stable ones. The influence of the confinement has also been observed on the radical relaxation properties. Finally, an application of these materials as polymerization photo-initiator was successfully developed.

Le radical hydroxyle OH est un oxydant puissant qui intervient, entre autre,dans de nombreux processus photochimiques atmosphériques. L'objectif de cette thèse était de développerun système de mesure desradicaux OH dédié aux études de laboratoire. Celui-ci est basé sur la spectroscopie d'absorption en cavité résonante hors d'axe (OA-ICOS,Off-Axis integrated Cavity Output Spectroscopy).Notre système repose sur le couplaged'une diode laser fibrée (DFB) émettant dans le proche infrarouge (∼1435 nm) au sein d'une cavitéoptique àhaute finesse de 50 cm. Le parcours d'interaction du faisceau avec le milieu atteint 1263 m. Le couplage hors de l'axe permet d'atteindre une limite de détection à 2,12 x 10¹¹ OH / cm³. La spectroscopie par modulation de la longueur d'onde (WMS) en modulant l'intensité de la diode laser à 10 kHz est utilisée conjointement à la cavité OA-ICOS. Cette technique permet de s'affranchir du bruit en 1/f. La WM-OA-ICOS atteint alors une limite de détection de 5,7 x 10¹⁰OH/cm³. Les effets de la Modulation Résiduelle d'Amplitude (RAM) occasionnés par la modulation de l'intensité laser ont ensuite été supprimés. L'implémentation d'une boucle de contrôle de l'intensité laser en amont de la cavité optique a permis de réduire les variations d'intensité de la source et les effets de RAM. Ceci se traduit par une limite de détection plus basse à 5,7 x 10⁹ OH/cm³ pour 100 secondes d'intégration. La suppression des effets de RAM par moyen optique est utilisée pour la première fois pour réduire la limite de détection de systèmes WM-OA-ICOS. Ceci nous permet d'atteindre une valeur de NEAS qui est parmi les meilleures au monde et offre des perspectives intéressantes. / The hydroxyl free radical (OH) plays a central role in atmospheric chemistry due to its high reactivity with VOCs and other trace species. In this thesis, we demonstrate the feasibility of OH radical detection by means of a compact sensor based on off-axis integrated cavity outpout spectroscopy (OA-ICOS) dedicated to laboratory studies. The developed system requires the coupling of a distributed feedback diode (DFB) emitting in near infrared (∼1435 nm) to a 50 cm long spherical high finesse cavity. The effective interaction path length reaches 1263 m. The off-axis injection of the laser beam allows a detection limit of 2,12 x 10¹¹ OH / cm³. The OA-ICOS is used in combination with wavelength modulation spectroscopy (WMS) by modulating the diode current at 10 kHz. This technique is efficient to remove 1/f noise in the signal. The developed WM-OA-ICOS setup achieves alower detection limit at 5,7 x 10¹⁰OH/cm³. While modulating DFB current, Residual Amplitude Modulation occurs. This background contribution was removed at the optical level by the implementation of a control-loop on the laser intensity before its onjection to the cavity. This stabilisation loop on WM-OA-ICOS achieves a detection limit 5,7 x 10⁹ OH/cm³ for an integration time of 100 s. RAM suppression at the optical level was first used to enhance the detection limit of WM-OA-ICOS setup. It makes our OA-ICOS system one of the most efficient in Noise Equivalent Absorption Sensitivity in the world and provides great opportunities for future development.

Les travaux de cette thèse reposent sur l’étude des processus hétérogènes à la surface desparticules minérales en présence d’irradiation UV-A. Nous savons que les poussièresminérales contiennent des oxydes métalliques pouvant absorber la radiation solaire et ainsiactiver une chimie très différente de celle observée à l’obscurité. Un réacteur à écoulementd’aérosols a été utilisé pour étudier les interactions des gaz (SO2, NO2 et O3) avec devéritables poussières minérales, évitant ainsi les artéfacts de mesure liés à la naturemacroscopique des films comme dans les études précédentes.La mise en suspension des poussières minérales a permis d’observer une formation inattenduede nouvelles particules ultrafines en présence de SO2. Le mécanisme proposé pour expliquerce phénomène de nucléation suggère une désorption de radicaux OH photoproduits à lasurface des minéraux vers la phase gazeuse. Ce mécanisme a pu être corroboré par descampagnes de mesure en atmosphère réelle. Nous avons étudié la chimie des échantillons de réelles cendres volcaniques issus de la dernière éruption du volcan Eyjafjallajökull en Islande (2010). Ceci nous a permis d’élaborerdes cinétiques de capture du SO2 sur des films macroscopiques de cendres aboutissant à descoefficients de capture de l’ordre de 10-7. Ces cinétiques couplées à des analyses chimiquesont permis de proposer un mécanisme réactionnel expliquant la formation de sulfate de fer àla surface des cendres. Finalement, nous avons étudié les interactions photochimiques de O3 et NO2 sur les poussièresminérales dans le réacteur à écoulement mettant en évidence un bon accord avec des étudesantérieures sur des surfaces macroscopiques / The objective of this work is to study the heterogeneous processes of mineral dust surfacesunder UV-A radiation. It is know that mineral dust containing metal oxides which can absorbsolar radiation and therefore activate a different chemistry compared to that observed in thedark. In order to avoid measurement artifacts related to the nature of macroscopic films, anaerosol flow tube was developed during this work and applied to study the interactions ofSO2, NO2 and O3 with real mineral dust.An unexpected formation of new particles in the presence of SO2 was observed. In order toexplain this phenomenon, we suggest the desorption of OH radicals from the mineral dustsurface to the gas phase. This mechanism has also been supported by field campaigns.Using real samples of volcanic ash from the last eruption of Eyjafjallajökull in Iceland (2010)allowed us study capture of SO2 on macroscopic ashes films with uptake coefficient around10-7. Associated kinetic experiments combined with chemical analysis allowed us to propose areaction mechanism explaining the formation of iron sulfate on the surface of ashes.Finally, we investigated the photochemical interactions of O3 and NO2 with minerals dustaerosols in the flow tube reactor showing a good agreement with previous data obtained onmacroscopic surfaces.

Ce travail a eu pour objectif l’étude de la dégradation hétérogène d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et de polybromo diphényles éthers (PBDE) en présence d’oxydants atmosphériques. La réactivité du benzo[a]pyrène et du dibenzo[a,l]pyrène pour les HAP et du BDE 153 (hexabromé) et du BDE 209 (décabromé) pour les PBDE, a été étudiée lorsqu’ils sont adsorbés sur des particules minérales modèles (des particules de silice) et exposés à l’ozone, au dioxyde d’azote ou aux radicaux hydroxyles. L’extraction et l’analyse de ces composés ont été optimisées. Le suivi de l’évolution de la concentration en composé adsorbé en fonction de son temps d’exposition à l’oxydant a permis de déterminer les paramètres cinétiques de chaque composé, pour chaque oxydant. L’influence de la concentration particulaire et de la structure moléculaire sur la réactivité a ainsi été évaluée et débattue. L’identification des produits de réactions majoritaires a été effectuée pour les réactions des HAP avec le dioxyde d’azote et les radicaux hydroxyles et les réactions des PBDE avec les radicaux hydroxyles. Enfin, l’étude de la génotoxicité des extraits de particules pour différents temps d’exposition aux oxydants a été réalisée. Cette étude regroupe une approche cinétique, une approche mécanistique et une approche toxicologique. / This work deals with the heterogeneous degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and polybromo diphenyls ethers (PBDE) with various atmospheric oxidants. The reactivity of Benzo[a]pyrene (BaP) and dibenzo[a,l]pyrene (DalP) for PAH and BDE 153 and BDE 209 for PBDE, had been studied when they are adsorbed on a model of mineral particles (silica particles) and exposed to ozone, nitrogen dioxide and hydroxyl radical. Extraction and analyse of compounds were optimised. For all studied reactions, kinetic parameters were obtained following the remaining concentration of compound for different exposure times. Influence of the particle loading and molecular structure on the reactivity had been evaluated and discussed. Identification of the main degradation products was made for the reaction of PAH with nitrogen dioxide and hydroxyl radical and for the reaction of PBDE with hydroxyl radical. Then, the genotoxicity of the particle extracts was made for different exposure times. This study talks about kinetics, mechanistic and genotoxicity.