The objective of this thesis is to provide an improved characterization of porous scaffolds. A more focused objective is to provide a computational model simulating the cell mediated resorption process of resorbable bone substitutes. The thesis is structured in three scientific manuscripts. The first manuscript used fuzzy-based image treatment methods to analyse images generated by micro-computed tomography. From the literature, it is known that the fuzzy-based method helps to improve the accuracy of the characterization, in particular for scaffolds featuring a relatively small pore size. In addition, a new algorithm was introduced to determine both pore and interconnection sizes. The surface area of bone substitutes was quantified by using marching cube algorithm. Besides, the so-called Lattice Boltzmann method was used to characterize the permeability of the investigated scaffolds. Scaffolds made of [béta]-tricalcium phosphate ([béta]-Ca[subscript 3](PO[subscript 4])[subscript 2]) and presenting a constant porosity and four variable pore sizes were examined. The average pore size (diameter) of the four bone substitute groups (denominated with a letter from group A to D) was measured to be 170.3«1.7, 217.3«5.2, 415.8«18.8 and 972.3«10.9 [micro]m. Despite this significant change in pore size, the pore interconnection size only increased slightly, in the range of 61.7 to 85.2 [micro]m. The average porosity of the four groups was 52.3«1.5 %. The surface density of scaffolds decreased from 11.5 to 3.3 mm[superscript -1], when the pore size increased. The results revealed that the permeability of scaffolds is in the same order of magnitude and increased from 1.1?10[superscript -10] to 4.1?10[superscript -10] m[superscript 2] with increasing the pore size. The second manuscript was devoted to the use of subvoxelization algorithm and high-resolution scanner, in an attempt to further improve the accuracy of the results, in particular, of the small pore scaffolds. As expected, an increase of the image resolution from 15 to 7.5 [micro]m significantly eased the segmentation process and hence improved scaffold characterization. Subvoxelization also improved the results specifically in terms of interconnection sizes. Specifically, much smaller interconnection sizes were yielded after applying the subvoxelization process. For example, the mean interconnection size of small pore size groups, group A and B, dropped from 63 to 20 and 30 [micro]m, respectively. Furthermore, due to more details obtained from subvoxelization and high-resolution scanning, additional effects so called"boundary effects" were observed. The boundary effects can yield misleading results in terms of interconnection sizes. The means to reduce these effects were proposed. The third manuscript focused on the simulation and understanding of cell mediated resorption of bone graft substitutes. A computer model was developed to simulate the resorption process of four bone substitute groups. [mu]CT data and new"image processing" tools such as labelling and skeletonization were combined in an algorithm to perform the steps of resorption simulation algorithm. The proposed algorithm was verified by comparing simulation results with the analytical results of a simple geometry and biological in vivo data of bone substitutes. A correlation coefficient between the simulation results and both analytical and experimental data, was found to be larger than 0.9. Local resorption process revealed faster resorption in external region specifically at earlier resorption time. This finding is in agreement with the in vivo results. Two definitions were introduced to estimate the resorption rate; volume resorption rate and linear resorption rate. The volume resorption rate was proportional to accessible surface and decreased when the pore size increased, while the linear resorption rate was proportional to thickness of material and increased with increasing the pore size. In addition, the simulation results revealed no effect of resorption direction on resorption behaviour of substitutes. However, the resorption rate of small pore size samples was decreased with increasing the minimum interconnection size required for cell ingrowth, to 100 [micro]m. This thesis combined novel"image processing" tools and subvoxelization method to improve the characterization of porous bone substitutes used in the bone repair process. The improved characterization allowed a more accurate simulation process. The simulation data were consistent with previously obtained biological data of the same group and allows understanding the local resorption process. The available tools and results are expected to help with the design of optimal substitute for bone repair."--Résumé abrégé par UMI.

La lectine de Helix pomatia (HPA), extraite de la glande à albumine de l'escargot de Bourgogne et spécifique du résidu GalNAc, appartient à une nouvelle famille de lectine dite de type H. Elle est utilisée depuis plus de vingt ans comme marqueur d'adénocarcinomes (notamment du sein, du colon, du poumon) à fort pouvoir métastatique et donc faible pronostic vital. Son utilisation comme outil de routine en oncologie est, cependant, fortement limitée par son impossibilité à la produire sous forme recombinante. Afin de contourner ces difficultés, des protéines homologues ont été recherchées chez d'autres invertébrés. Deux lectines de type H ont été identifiées chez l'amibe Dictyostelium discoideum (discoidines) et une chez le corail Sinularia lochmodes (SLL-2). Les discoidines sont composées de deux domaines distincts, un domaine C-terminal, spécifique des résidus galactosylés et homologue à HPA et un domaine N-terminal, dit domaine discoidine, de fonction inconnue. Ces travaux de thèse portent, dans un premier temps, sur la poursuite de la caractérisation structurale de la discoidine 1 puis sur la production du domaine N-terminal de la discoidine 2 afin de confirmer la fonction lectine supposée. Dans un second temps, des expériences de microscopie confocale ont montrés que les discoidines ne possédaient pas la capacité d'HPA dans la discrimination des cellules métastatiques par rapport aux non métastatiques. La construction, par mutagenèse, d'une protéine chimérique entre la discoidine 2, très facilement produite dans E. coli, et HPA a alors été entreprise, le but étant de lui apporter la même spécificité qu'HPA. Enfin, la protéine SSL-2 a été clonée et de nombreux essais d'expression sous forme soluble et de purification ont été réalisés en vue de sa caractérisation biochimique et structurale pour sa possibilité d'utilisation comme marqueurs en histopathologie

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d'électrodes positives pour batteries au lithium. Nos recherches se sont principalement orientées vers les matériaux de type phosphates de métaux de transition, et notamment vers la famille des tavorites de composition (Li,H)FePO4(OH), qui présente une structure tridimensionnelle comportant plusieurs types de tunnels propices à l'insertion d'ions lithium. La structure du matériau LiFePO4(OH) a ainsi été parfaitement résolue, de même que celle du matériau FePO4.H2O, qui est un nouveau phosphate de fer (III) découvert au cours de ces travaux. Ces deux matériaux, ainsi que ceux obtenus par traitement thermique de la phase FePO4.H2O, ont été caractérisés à l'aide de différentes techniques d'analyse physico-chimiques. Leur comportement électrochimique vis-à-vis de l'intercalation / désintercalation du lithium a été étudié, ainsi que les mécanismes redox et structuraux associés mis en jeu.

Deux approches ont été considérées pour l'optimisation de matériaux lamellaires d'électrode positive pour batteries lithium-ion de type Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 : la modification de surface (coating) et la substitution partielle. Dans un premier temps, nous avons montré que la substitution anionique du fluor à l'oxygène n'était pas effective contrairement aux hypothèses proposées dans la littérature par certains auteurs, mais qu'en réalité une couche de LiF était formée à la surface de ces matériaux, quelle que soit la voie de synthèse utilisée. Ces matériaux "coatés" présentent néanmoins une cyclabilité améliorée en batterie au lithium. Leurs propriétés structurales et physico-chimiques ont été caractérisées en combinant notamment la diffraction des rayons X, la spectroscopie RMN MAS du 7Li et du 19F et la spectroscopie d'électrons Auger. Dans un second temps, nous avons étudié l'effet de la substitution de l'aluminium (électrochimiquement inerte) au cobalt au sein de ces matériaux lamellaires riches en nickel et en manganèse. Les conditions de synthèse ont été optimisées et un matériau intéressant a ainsi été proposé. La structure, et plus particulièrement la distribution cationique, ont été déterminées par des analyses chimiques, par diffraction des rayons X et par des mesures magnétiques : la substitution de l'aluminium au cobalt entraîne une surlithiation moindre, un taux d'échange Li+ / Ni2+ plus important et par conséquent une diminution du caractère bidimensionnel de la structure. Ces matériaux présentent une bonne cyclabilité même à des régimes élevés et une stabilité thermique améliorée à l'état désintercalé.

Selon le taux de sodium, par exemple de bonnes caractéristiques thermoélectriques pour les phases riches en sodium, ainsi que la supraconductivité pour certaines compositions (x ~ 0.3) hydratées, en font un exemple de choix pour étudier les corrélations entre la structure et les propriétés. La première partie de ce travail utilise l'électrochimie et la technique de batteries au sodium pour explorer en détail et de manière continue le diagramme de phase de ce système (pour x ≥ 0.5), en particulier avec un suivi in situ par diffraction des rayons X de l'intercalation d'ions sodium. Les compositions monophasées sont caractérisées par un potentiel électrochimique propre, et leur stabilité thermique relative est étudiée lors de cyclages à différentes températures.Dérivant de P2-NaxCoO2, le système ordonné OP4-(Li/Na)CoO2 se caractérise également par des propriétés thermoélectriques remarquables. La seconde partie de ce travail approfondit la connaissance de ce système caractérisé par une intercalation alternée des ions lithium et sodium. A partir de cet empilement, par des échanges ioniques topotactiques, trois nouveaux empilements théoriquement simulés sont expérimentalement mis en évidence et caractérisés. Il s'agit des polytypes inédits O4-LiCoO2 et D4-AgCoO2, ainsi que de l'empilement OD4-(Li/Ag)CoO2, premier exemple d'une intercroissance NaCl / delafossite au sein d'une même structure lamellaire.

Ce travail a porté sur l'étude des mécanismes d'oxydation de l'acier AISI 304 sur une gamme de température allant de 800 à 1000°C. Nous avons examiné plus particulièrement l'influence des dépôts sol-gel de lanthane et de cérium sur les processus d'oxydation. L' apport de la spectroscopie IR a permis de mieux identifier les oxydes mixtes de type spinelle FeCrO4 et Mn1,5Cr1,5O4 et corindon Fe2O3. L'association des différentes techniques d'analyse telles que la DRX in situ, la spectroscopie IR, le MEB, l'EDS et la microscopie électronique à transmission (MET) ont permis de proposer un nouveau mécanisme d'oxydation de l'acier AISI 304 au cours de son oxydation à 1000°C. Les dépôts sol-gel de lanthane et de cérium conduisent à une diminution importante des constantes de vitesse d'oxydation. Dans le cas de l'AISI 304 recouvert d'un dépôt sol-gel d'oxyde de lanthane, la DRX in situ montre que la croissance de l'oxyde mixte LaCrO3 intervient dès le début de l'oxydation. Cet oxyde est localisé à l'interface interne et bloque la diffusion externe du fer tout en retardant la diffusion externe du manganèse. Ceci peut être dû au fait que le lanthane agit de façon synergique avec le silicium afin de bloquer la diffusion externe du fer et favoriser la formation de la chromine. Le lanthane peut aussi agir en bloquant la diffusion externe des cations métalliques au travers de la couche de chromine selon un processus de ségrégation dynamique au joint de grains. Dans le cas du dépôt sol-gel d'oxyde de cérium le régime linéaire que nous avons observé à toute température est le témoin d'un processus de croissance de la couche d'oxyde limité par la diffusion à travers une couche de CeO2 d'épaisseur constante située à l'interface externe. Dans ce cas l'absence des oxydes contenant du fer dans la couche d'oxyde permet de conclure à un effet synergique avec le silicium qui bloque la diffusion externe du fer. Les essais de cycles thermiques montrent que l'adhérence des couches d'oxyde formées en présence de dépôts sol gel ne s'en trouve pas améliorée

Ce travail présente l'élaboration de polymères de coordination du fer(II) à transition de spin, l'étude de leurs propriétés magnétiques et structurales et la recherche des facteurs conditionnant l'observation de transitions de spin fortement coopératives à l'état solide. La stratégie d'autoassemblage mise en oeuvre a permis l'obtention de plusieurs familles de polymères avec des espaceurs bipyridiniques et dicyanamide. L'analyse approfondie des données structurales concernant ces polymères par diffraction des rayons-X sur monocristal permet d'étudier les interactions inter-sites et leur influence sur les propriétés magnétiques de ces systèmes. On observe ainsi que la coopérativité de la transition de spin est davantage renforcée par les interactions intermoléculaires non-covalentes (liaisons hydrogène, pi-stacking) qui se développent entre les chaînes polymériques que par les interactions élastiques transmises d'un site métallique à l'autre par les ligands pontants plus ou moins rigides.

Le sujet de cette thèse est l'interférométrie X à réseaux: une technique d'imagerie développée pour la première fois il y a quelques années et qui donne des images de phase et de diffusion (small angle X-ray scattering) de haute sensibilité. Cette technique a un potentiel considérable pour la visualisation du structures qui absorbent faiblement les rayons X, et pour la détection de détails plus petits que la résolution du détecteur, par exemple les fissures et les fibres. Des structures de ce type ne peuvent pas être visualisées avec l'imagerie conventionnelle à rayons X en absorption. Dans le cadre des travaux sur cette thèse, un interféromètre à réseau à rayons X pour radiographie et tomographie multimodale a été installé à la ligne de lumière ID19 de l'European Synchrotron Radiation Facility à Grenoble, France. L'excellente performance de cet instrument a été démontrée sur une grande variété d'échantillons de tissus biologiques mous, sur des échantillons paléontologiques, et sur des tissus osseux. Une autre partie des ce travail porte sur des améliorations de la technique d'imagerie elle-même. La première des ces améliorations consiste en un développement de méthodes avancées pour la tomographie avec réseaux. Ces méthodes peuvent réduire considérablement la dose livrée à l'échantillon durant les mesures nécessaires pour la reconstruction tomographique tout en préservant la qualité d'image. Un autre résultat majeur dans le cadre de ce travail est la conception, la mise en oeuvre et la démonstration d'un interféromètre à réseau à deux dimensions (2D). Cet appareil utilise des réseaux bidimentionnels au lieu de réseaux linéaires. L'interféromètre 2D produit des cartes d'angles de réfraction et des images de type champ sombre dans plusieurs directions du plan d'image et améliore considérablement la qualité des radiographies à réseau. Le champ d'application de l'interféromètre 2D n'est pas limité à l'imagerie par rayons X, puisque le nouveau dispositif peut aussi être particulièrement utile pour la caractérisation de composantes optiques de haute précision, tel que démontré par des expériences de métrologie à la longueur d'onde d'utilisationsur des lentilles réfractives pour rayons X.

Nous avons développé un modèle et un programme d'affinement joint des densités de charge et spin. Lors des premiers tests plusieurs difficultés sont apparues et ont été étudiées puis résolues notamment par la mise en place de contraintes. Après la mise en place d'un programme stable d'affinement joint nous avons testé celui-ci sur le complexe MnCu(pba)...(H2O)3...2H2O, ou pba représente le 1,3-propylenbis(oxamato) en réutilisant les données provenant d'une expérience de diffraction de neutrons polarisés et en effectuant une nouvelle expérience de diffraction des rayons X à 10K, température à laquelle l'expérience de diffraction des neutrons polarisés a été conduite. Cette étude a permis de tester trois schémas de pondération, ainsi que les contraintes. Ces tests ont montré que l'affinement joint permet de retrouver les résultats des différents affinements séparés mais aussi d'aller plus loin en autorisant un affinement de la densité de spin avec plus de paramètres pertinents. Suite à ces premiers tests nous nous sommes intéressés à un complexe azido cuivre (Cu2L2(N3)2 avec L=1,1,1-trifluoro-7-(dimethylamino)-4-méthyle-5-aza-3-heptène-2-onato). L'affinement joint a permis d'avoir accès, pour la première fois, à la densité de valence expérimentale résolue en spin et d'affiner également des paramètres de contraction/dilatation différents pour la valence avec un spin up ou un spin down. Dans le dernier chapitre nous avons étudié un complexe de cobalt qui présentait des propriétés magnétiques intéressantes. Cependant la particularité magnétique du composé venant d'une forte anisotropie magnétique a rendu l'étude par affinement joint délicate dans un premier temps, c'est pourquoi nous avons étudié ce composé uniquement d'un point de vue de la densité de charge. Cette étude a tout de même permis de mettre en évidence expérimentalement à 100K un angle de torsion de 39° entre les axes principaux des atomes de cobalt, prédit par la théorie

Parmi les matériaux piézo-électriques, les pérovskites ferroélectriques à base de plomb sont connus pour avoir les meilleurs coefficients piézo-électriques et couplage électromécanique. Ils sont largement utilisés dans diverses applications industrielles et technologiques. Les "ferroélectrique relaxeurs" appartiennent à cette famille. Leur structure est caractérisée par la présence de nanorégions polaires orientées de façon aléatoire. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'étude des propriétés structurales et dynamiques de matériaux ferroélectriques et relaxeurs tels que PbTiO3, PbZr0.52Ti0.48O3, PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN), PbZn1/3Nb2/3O3, et PbMg1/3Ta2/3O3 (PMT). La structure à longue et courte portée a été étudiée par diffraction de neutrons et spectroscopie d'absorption des rayons X (XAFS), alors que la spectroscopie hyper-Raman (HR) est utilisée pour sonder les vibrations. L'analyse de la structure locale de matériaux pérovskites complexes AB'B''O3 montre que la pression diminue le désordre statique des gros cations occupant le site B, tandis que le champ électrique appliqué a un effet opposé. Cette distortion induite sous champ pourrait être à l'origine des forts coefficient piézoélectrique dans ces matériaux. La diffusion HR dans PMN et PMT a permis d'observer pour la première fois le "mode mou" responsable de la dépendance en température de la constante diélectrique. L'analyse des règles de sélection et la description en modes propres des vibrations actives en HR, permet de rendre compte de l'implication de chaque atome dans le comportement structural en température des ferroélectriques relaxeurs. / Among piezoelectric materials, lead-based ferroelectric perovskites are known to have the largest piezoelectric coefficients and electromechanical coupling. They are widely used in dfferent industrial and technological applications. The so-called "relaxors" belong to this family. Their structure is characterized by the presence of randomly oriented polar nanoregions. In this thesis, we are interested in studying the structural and dynamical properties of prototypical ferroelectric materials and relaxors such as PbTiO3, PbZr0.52Ti0.48O3, PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN), PbZn1/3Nb2/3O3, and PbMg1/3Ta2/3O3 (PMT). The long and short range structure has been investigated by neutron diffraction and X-ray absorption fine structure (XAFS), while hyper-Raman scattering (HRS) is used to probe the vibrations. The local structure analysis of complex perovskite materials AB'B''O3 shows that pressure reduces the static disorder of the large cation occupying the B-site, while an applied electric field has an opposite effect. This field-induced distortion might relate to the large piezoelectric coefficient in such materials. HRS in PMN and PMT allows the first observation of the "primary" soft mode responsible for the temperature dependence of the dielectric constant. The selection rule analysis reveals the nature of the HRS active vibrational bands and enables us to get insights about the involvement of each atom in the structural modifications upon temperature.