Diferentes etapas do refino do petróleo resultam na geração de resíduos oleosos que possuem em sua composição substancias que imprimem periculosidade aos mesmos, que, caso venham a contaminar o solo, podem impactar a biota da área, atingir os lençóis freáticos, rios e lagos da região, agredindo diretamente ou indiretamente a saúde humanae gerando custos ambientais, sociais e monetários muito altos. O objetivo do presente trabalho foi avaliar a gestão dos resíduos sólidos perigosos gerados na atividade de refinarias de petróleo no Brasil, descrevendo processos, caracterizando a geração dos mesmos em cada etapa do refino e avaliando técnicas de tratamento e de destinação final. Ao longo do texto, foram abordados conceitos de gestão ambiental e de logística reversa, com o objetivo de ressaltar benefícios ambientais e sócio- econômicos advindos de umatravés do processo de gestão. Sobre a gestão dos resíduos, são apreciados os conceitos básicos desta, compondo-se uma abordagem prática e simplificada, sendo avaliadas estratégias de minimização de resíduos com base nos 3Rs, algumas metodologias de tratamento e a utilização de aterros industriais como local de destinação final para os resíduos. Para a estruturação da dissertação proposta, foi executada uma revisão bibliográfica, além da construção de uma linha de coesão entre os objetos estudados. Conclui-se que atualmente não existe metodologia de gestão tão eficiente que seja totalmente sustentável, nem gestão que possa ser baseada em apenas uma prática ou metodologia. A integração de conceitos e práticas, incluindo programas de minimização de resíduos, logística reversa, tratamento e destinação final faz-se necessária para uma gestão mais eficiente dos resíduos oleosos. Porém, deve-se destacar as novas oportunidades gerenciais associadas à logística reversa, bem como a necessidade de utilização dos aterros industriais em alguma etapa da gestão, assim como a atual tendência à adoção do co-processamento como metodologia de tratamento que apresenta a melhor relação custo x benefício para a gestão dos resíduos perigosos gerados nas refinarias de petróleo. / Different stages of the petroleum refining generate oil wastes that have hazardous substances. When oil waste contaminates the soil it may cause impacts on living resources, reaching groundwater, rivers and lakes in the region, affecting directly or indirectly the human health, with environmental, social and economic costs that can be very high. The objective of this study was to assess the management of hazardous solid wastes generated at petroleum refineries, describing processes and characterizing the way these wastes are generated in different stages of the refining process. The study also included assessment of treatment options and final disposal strategies. Principles of environmental management and reverse logistics were addressed with the objective of highlighting the environmental and socio-economic benefits added by a suitable management scheme. The basic concepts related to solid waste management are discussed in a practical and simplified language, and the minimization strategies are evaluated based on 3Rs principle. Treatment methodologies and the relevance of utilizing industrial landfills as final disposal solution are presented. Besides the literature survey, the construction of a red thread connecting the issues is presented. It was concluded that currently, there is no management scheme for oil waste efficient enough to be considered sustainable, neither management option that can be based on a single technology or methodology. An integration of concepts and different practices including waste minimization, reverse logistics, treatment and final disposal is needed in order to achieve a more efficient oil waste management. However, it is worth to highlight new managerial opportunities related to reverse logistics, as well as the need to make use of industrial landfills in some point of the process and the current trend of co- processing as the option that presents the best cost-benefit for management of oil hazardous wastes generated by petroleum refineries.

Foram tomadas amostras de aço líquido referentes a três grupos de aço, a saber: (I) aços baixo-carbono (0,02 %C 0,08), acalmados ao alumínio; (II) aços peritéticos (0,09 %C 0,15), acalmados ao alumínio e silício; (III) aços ultrabaixo carbono ( C<35 ppm), acalmados ao alumínio.Os aços foram produzidos em aciaria do tipo LD e foram, a seguir, tratados em equipamentos de refino secundário, adequados a cada um dos casos.As amostras forma colhidas no distribuidor de uma máquina de lingotamento contínuo de placas, segundo critério que minimiza a possibilidade da ocorrência de interferências que pudessem mascarar o resultado do tratamento de refino secundário tais como re-oxidação do aço e coleta simultânea de escória. As amostras foram submetidas à análise de inclusões utilizando-se técnicas de microscopia óptica, microscopia eletrônica e micro-análise. Foi possível caracterizar as inclusões presentes em cada tipo de aço segundo a morfologia, o tamanho, a quantidade e a composição química. / Non-metallic inclusions in liquid samples of (I) low-carbon aluminium killed steel (0,02wpct C 0,08wpct), (II) peritetic aluminium and silicon killed steel (0,09wpct C 0,15wpct); (III) extra-low-carbon, aluminium killed steel (C<35 ppm) were taken from the tundish distributor of a continuous casting caster for steel plates according to a procedure that minimizes re-oxidation of steel and/or pick up of liquid slag. The samples were inspected through the following microstructural techniques: optical microscopy, electronic microscopy, and electron microprobe. Were possible to feature present inclusion in each kind of steel according to morphology, size, amout and chemical composition.

Orientadores: Antonio Jose de Almeida Meirelles, Roberta Ceriani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenahria de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-12T23:20:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Taham_Thiago_M.pdf: 2455225 bytes, checksum: c1d9574336bac7f84b970238a9896a58 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A etapa de desacidificação por via física deve ser delineada de forma a aproveitar a grande diferença na volatilidade dos compostos indesejáveis e do óleo neutro sob altas temperaturas e vácuo, sem causar danos importantes aos nutracêuticos, sem produção excessiva de ácidos graxos trans e sem perda elevada de óleo neutro. Aprimorar as condições operacionais desta importante etapa do refino de óleos vegetais é um assunto relevante atualmente. Neste sentido, o uso de ferramentas computacionais na análise dos efeitos das variáveis de processo e da variabilidade da matéria-prima na qualidade do produto final torna-se bastante interessante. No entanto, a modelagem matemática de sistemas químicos complexos, como os óleos vegetais, demanda o levantamento de uma grande variedade de propriedades físicas e métodos preditivos, cuja acurácia pode ser questionada. Dentro deste contexto, o presente trabalho investigou experimentalmente o processo de desacidificação por via física em batelada de sistemas-modelos graxos de composição conhecida (triacilgliceróis + ácidos graxos + tocoferol), seguindo planejamentos fatoriais, e validou os resultados finais das respostas de interesse, acidez final, concentração de nutracêuticos e perda de óleo neutro, gerados por simulação computacional nas mesmas condições de processo. Os desvios médios encontrados foram satisfatórios e comprovaram a capacidade da ferramenta de simulação de prever os valores finais próximos dos reais / Abstract: The steam deacidification step must be designed in order to take into account the high difference in the volatility of undesirable compounds and the neutral oil under high temperatures and vacuum, without causing damage to nutraceutical compounds, excessive production of trans fatty acids and neutral oil loss. To improve the process conditions of this important stage of vegetable oils refining is a relevant topic nowadays. Thus, using computacional simulation in the effect analysis of the process variables and the variability of raw material in the final product quality becomes relevant. However, the mathematical modeling of complex chemical systems, such as edible oils, requires knowledge of a wide variety of physical properties and predictive methods, whose accuracy can be questioned. This work studied experimentally the steam deacidification process of fatty model-systems with known composition (triacylglycerol + fatty acids + tocopherol), following experimental designs, and tried to validate the results responses of interest (final acidity, neutral oil loss and nutraceutical content), generated by computational simulation under the same process conditions. The mean deviation was satisfactory and showed the computational simulation ability to predict final results close to the real ones / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-12T23:48:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cren_ErikaCristina_D.pdf: 3396631 bytes, checksum: 2aba05c13e0a564804083d131df53687 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Alguns óleos vegetais são sensíveis às condições drásticas do processo de refino, físico ou químico, podendo assim apresentar problemas quando submetidos a estes processos, tais como perda de substâncias desejáveis, como os compostos nutracêuticos, escurecimento do óleo, além de perdas elevadas de óleo neutro. Desta forma a busca de alternativas no processamento de óleos vegetais se torna relevante. O processo de extração líquido-líquido vem sendo estudado como alternativa para a desacidificação destes óleos vegetais, pois utiliza condições brandas de processo. No entanto, esta técnica apresenta a desvantagem de demandar grandes volumes de solvente para a extração, havendo a necessidade de recuperação do solvente usado para sua futura reutilização. As resinas de troca iônica vêm sendo utilizadas em muitos segmentos da indústria de alimentos, para separação e purificação de ácidos orgânicos. Assim, resinas de troca iônica e de adsorção podem ser empregadas como complemento da extração líquido-líquido, em particular na remoção de ácidos graxos da corrente de extrato e na recuperação do solvente para sua reutilização posterior. Contudo, identifica-se também um potencial uso da resina de troca iônica na desacidificação direta de óleos vegetais brutos, sugerindo assim uma nova alternativa à desacidificação de óleos vegetais sensíveis às condições dos refinos tradicionais, uma vez que este processo também opera em condições brandas como a extração líquido-líquido, porém não necessita de grandes volumes de solvente para a desacidificação. Além disso, esta nova alternativa de refino permite que parte do solvente utilizado na extração de óleo da semente, polpa ou farelo, possa ser utilizada como solvente do processo de troca iônica, podendo ser misturado a outros solventes ou até mesmo substituído por outros na extração de óleo, uma vez que estudos vêm sendo feitos para substituir o hexano da extração devido à sua periculosidade. Este novo processo ainda visa reciclar todo o solvente utilizado para posterior reutilização no processo de refino. A nova alternativa também pode gerar eliminação de algumas etapas do processo tradicional de refino de óleos, uma vez que na proposta o hexano da extração pode ser parcialmente utilizado na troca iônica e eliminado completamente do óleo neutro em apenas uma coluna de destilação que pode operar a até 140o C, condição branda para alguns óleos nos quais se quer preservar características nutracêuticas. Sendo assim, este trabalho teve por objetivo estudar sistemas modelo que simulassem a corrente de extrato da extração líquido-líquido (etanol + acido oléico) e sistemas modelo que simulassem uma corrente de saída da extração de óleos vegetais (solventes butanol e/ou hexano + ácido oléico e solventes butanol e/ou hexano + ácido oléico + óleo vegetal), quanto à capacidade da resina de troca iônica remover a acidez livre daquelas correntes. Desta forma, os comportamentos destes sistemas em resina de troca iônica foram investigados. Foram realizados estudos de equilíbrio, cinética e em coluna (sistema contínuo), com respectivas modelagens a fim de obter parâmetros que descrevessem o comportamento de troca iônica para os sistemas propostos. Bons resultados foram obtidos, demonstrando o potencial para uso da resina para os fins propostos. Por fim, uma nova alternativa de processamento de óleos pode ser formulada empregando-se resinas de troca iônica / Abstract: Some edible oils are sensitive to the drastic conditions of the caustic and physical refining, some difficulties arise when such processes were used, like losses of neutral oil and nutraceutical substances. In this way, the investigation of new alternatives of processing edible oils is relevant. The liquid-liquid process has been investigated as alternative for the deacidification of such oils, because it uses mild conditions of processing. But this process has the disadvantage of demanding large amounts of solvent for the extraction, so that the solvent needs to be recovered for posterior utilization. Ion exchange resins have been used in many areas, for purification and separation of organics acids. In this way, it could be used as a complement of the liquid-liquid extraction, for removing fatty acids from the extract stream and recovering the solvent for posterior use. A potential use of ion exchange resins to directly deacidify crude oil was also identified, so a new alternative to the deacidification of edible oils that are sensitive to the drastic conditions of traditional refining was proposed. This new alternative of refining can use the solvent (hexane) employed in the extraction of the oil as solvent of the ion exchange process. This solvent could be mixed with other solvents or substituted by other less dangerous. In this new process a further objective is the recovery of all solvent used for posterior reutilization. This new process could eliminate some steps of the traditional refining, once that the hexane could be used partially on the ion exchange process and eliminate from the refined oil in only one stage, in mild conditions that preserve the nutraceutics characteristics of some oils. In this way, this work has as objectives the investigation of the deacidification by ion exchange resins of systems that simulate the extract of liquid-liquid extraction (ethanol + oleic acid) and systems that simulate the outlet stream of oil extraction from the seeds (solvent butanol or/and hexane + oleic acid and solvent butanol or/and hexane + oleic acid + rice oil). So the behavior of these systems in ion exchange resins was investigated. Experimental studies of equilibrium, kinetics and breakthrough were conducted and an appropriate modeling of the experimental results was also performed. The objective was to determine the parameters that describe the process of ion exchange for investigating the viability of using ion exchange resins in new processes of refining. Good results were obtained, indicating the possibility of using ion exchange resins for removing fatty acids from organic solutions / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Ao longo deste trabalho foi proposta uma nova rota de tratamento térmico para o aço AISI 52100, principal material utilizado na fabricação de rolamentos. Esta nova rota visa refinar a microestrutura de carbonetos presentes no material, com o objetivo de otimizar as propriedades mecânicas. Os tratamentos térmicos realizados conduziram a uma diminuição no tamanho dos carbonetos quando comparados com a amostra tradicional. Para medir a tenacidade à fratura evitando a dificuldade experimental de se nuclear pré-trincas em materiais frágeis, foi utilizada a metodologia Chevron, como formalizada na ASTM E-1304(97). Algumas das amostras submetidas a nova rota apresentaram maior tenacidade à fratura quando comparadas a amostra tratada na rota convencional. O material tratado na nova rota de tratamento térmico foi avaliado também em ensaio de impacto, usando-se corpos de prova Charpy de secção reduzida, sem entalhe. Os resultados obtidos mostraram que o material com carbonetos mais finos apresentavam menor energia absorvida no impacto quando comparados com a amostra tratada na rota convencional. Este comportamento a princípio contraditório foi explicado pela maior presença de sítios de nucleação na amostra com carbonetos mais finos. A maior densidade de sítios nas condições do ensaio de impacto conduziu a uma intensificação da nucleação de trincas, levando a uma menor energia absorvida durante o ensaio de impacto; este efeito ocorre mesmo quando o mecanismo de nucleação de trincas envolve a nucleação e coalescimento de microcavidades. Procurou-se fazer uma correlação entre a morfologia das superfícies de fratura obtidas no ensaio Chevron, o tamanho do carboneto das amostras e o micromecanismo atuante. Para amostras com superfície de fratura com aspecto fibroso foi associado o micromecanismo de fratura controlado por deformação. Para amostras com superfície de fratura com aspecto intergranular foi associado o micromecanismo de fratura controlado por tensão. / This work proposes a new heat treatment route for AISI 52100 steel, the most used material for bearings. The new route is designed so as to refine the carbides distribution in material, with the aim of increasing the fracture toughness. In order to measure the fracture toughness a Chevron notch methodology was used, as described in ASTM E-1304(97). Obtaining a static pre-crack on brittle materials is difficult and expensive; the Chevron notch methodology allows avoiding this difficulty. The heat treatments reduced the carbide sizes as compared with conventionally heat-treated steels. Some samples treated by this new route presented an increase in Chevron notch fracture toughness. The materials treated by the new heat treatment route were also tested in impact using a subsize Charpy specimen, without notch. Materials with fine carbides presented less dissipated energy in impact test then the material conventionally treated. This behavior is associated with the increase in number of carbide particles, as second phase particles are known to behave as sites for microvoid initiation and growth. The higher density of such sites presented in the material with fine carbides enhance this mechanism, lowering the dissipated energy measured in impact test. A correlation between fracture morphology, carbide size and fracture mechanisms was attempted. Samples with fine carbides presents fibrous transgranular fracture morphologies with strain controlled fracture micromechanism while samples with coarse carbides presented intergranular type morphologies with stress controlled micro-mechanism.

Made available in DSpace on 2016-04-18T21:36:00Z (GMT). No. of bitstreams: 5 Gisele Fabiane Costa Almeida1.pdf: 1559852 bytes, checksum: e3b64fa01d9ed0c356ae71c2a82587a7 (MD5) Gisele Fabiane Costa Almeida2.pdf: 1613261 bytes, checksum: 3e72985f0d62cd4fa325c96f8006249d (MD5) Gisele Fabiane Costa Almeida3.pdf: 3272753 bytes, checksum: 0b5a3898ec5da9039eac14745eea284c (MD5) Gisele Fabiane Costa Almeida4.pdf: 3370583 bytes, checksum: 7f72a8ed429e200e2f55f2d29cc98be5 (MD5) Gisele Fabiane Costa Almeida5.pdf: 1976497 bytes, checksum: dbd9cfe819655d89788c98248e292c2c (MD5) Previous issue date: 2009-08-12 / In this paper the microstructure and the mechanical properties of the hypoeutectic Al-Si alloy (7%Si) casted in a green sand mold were investigated. About 90% of the aluminum alloys have presented the silicon as the main element. The process of green sand casting is largely used due to its facility, versatility and low cost. However, to reach a more refined microstructure and component phases with expected morphology, it is necessary to use aluminum &#945; grain refiners and the eutectic &#946; silicon modifier. The aim of this paper is to identify the effects of the aluminum grain refinement and the eutectic silicon modification at the mechanical properties of the alloy Al-7%Si. There were made several additions of the Nucleant 100 (titanium and boron based) and TiBAl refiner (5/1) and sodium salt based and the SrAl 10% alloy modifiers. The alloy with no eutectic silicon modifiers addition presented the eutectic silicon as a plate-like structure. The addition of grain modifiers, both sodiumbased and strontium based, promotes a change in the eutectic silicon morphology, making it have a less angular and more rounded appearance. The overage of sodium in the modification leads to a reduction in the alloy ductility. Strontium modified alloys present a mild reduction in the yield strength with a significant improvement in the tensile strength and elongation. These properties are strictly connected with the alloy modification rate. The addition of grain refiners, not only the Nucleant 100 but also the TiBAl improves the yield and ultimate strength and elongation, with or without the modifier addition. / Neste trabalho foram investigadas a microestrutura e as propriedades mecânicas da liga Al-Si hipoeutética (7%Si) fundida em molde de areia verde. Dentre as ligas de alumínio, cerca de 90% tem o silício como principal elemento de liga. O processo de fundição em areia verde é amplamente utilizado devido a ser um processo simples, versátil e de baixo custo. Contudo, para se obter um controle da microestrutura e das fases constituintes é necessário a utilização de refinadores de grão do alumínio &#945; e modificadores do silício eutético &#946;. O objetivo deste trabalho foi identificar os efeitos do refino de grão do alumínio e da modificação do silício eutético nas propriedades mecânicas da liga Al-7%Si. Foram feitas adições diversas dos refinadores Nucleant 100, à base de titânio e boro, e TiBAl (5/1) e dos modificadores à base de sais de sódio e a liga SrAl 10%. A liga sem adições de modificadores apresentou o silício eutético na forma de plaquetas. A adição dos modificadores de grão, tanto à base de sódio como estrôncio, acarretou uma mudança na morfologia do silício eutético, tornando-o com uma aparência menos angular e mais arredondada. O excesso de sódio na modificação conduz a uma diminuição da ductilidade da liga. As ligas modificadas com estrôncio apresentam uma leve diminuição no limite de escoamento e um aumento mais significativo do limite de resistência e do alongamento. Estas propriedades estão diretamente relacionadas com o grau de modificação da liga. A adição de refinadores de grão, tanto o Nucleant 100 como o TiBAl melhoram os limites de escoamento e de resistência e o alongamento da liga, com ou sem adição de modificador.

[pt] Embora sejam encontradas evidências na literatura que a Tecnologia da Informação (TI) tem o poder de transformar indústrias e mercados, muitas organizações ainda defrontam-se com dificuldades na utilização deste potencial para obter vantagens competitivas. A promoção do alinhamento estratégico durante todas as etapas do processo de planejamento pode auxiliar os executivos das organizações na promoção de ações que potencializem a utilização estratégica da TI. A presente pesquisa envolveu um estudo de casos múltiplos nas Unidades de Negócio do Refino da Petrobras, com o objetivo de construir um modelo para auxiliar a gestão da Tecnologia da Informação no sentido de garantir o alinhamento de suas ações com as estratégias do negócio, de modo a potencializar a contribuição da TI para um melhor desempenho dessas Unidades. Assegurar este alinhamento tornou-se particularmente necessário com o acirramento da competição no setor de petróleo, em decorrência da abertura do seu mercado, no B rasil, a partir de janeiro de 2002. À luz do referencial teórico, este estudo conclui que, nas Unidades em questão, existe um grau de alinhamento parcial da TI aos objetivos estratégicos da organização, sendo esta visão compartilhada pelos gerentes das diversas áreas de negócio da organização. O estudo aponta mecanismos para mitigar as ações dos fatores que inibem a promoção de um maior alinhamento estratégico da TI. Como contribuição adicional, este estudo propõe que a promoção do alinhamento estratégico da TI seja construída no contexto do ciclo evolutivo do Balanced Scorecard (BSC) que está sendo implementado na Companhia. / [en] Although evidences in the literature are found that the Information Technology (IT) has the power to transform industries and markets, many organizations are still confronted with difficulties in the use of this potential to get competitive advantages. The promotion of the strategical alignment during all the stages of the planning process can assist the executives of the organizations in the implementation of actions that optimize the strategical use of IT. The present survey involved a study of multiple cases in the Business Units of the Refining of the Petrobras, with the objective to construct a model to assist the management of the Information Technology in view of guaranteeing the alignment of its actions with the strategies of the business, in order to increase the contribution of IT for a better performance of these Units. Assuring this alignment, has become particularly necessary with the strong competition in the oil sector, as a result of the opening of its market, in Brazil, since January 2002. In the light of the theoretical reference, this study concludes that, in the Units in question, there is merely a partial alignment of IT with the organization´s strategic objectives. The study proposes some mechanisms to mitigate the factors that inhibit the promotion of a higher degree of IT´s strategic alignment. As an additional contribution, this study suggests that the promotion of the strategical alignment of IT be carried out in the context of the life cycle of the Balanced Scorecard (BSC), that is being implemented in the firm.

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Roberta Ceriani, Roland Verhé / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-18T16:00:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sampaio_KliciaAraujo_D.pdf: 2195076 bytes, checksum: 72dc0f10854796f82caf1148acc55ea8 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Os parâmetros ótimos de desodorização (temperatura, porcentagem de vapor e pressão de operação) são determinados de acordo com o tipo de óleo e o processo de refino selecionado. O refino do óleo de palma é realizado preferencialmente através do refino físico, pois sua elevada acidez pode provocar uma perda excessiva de óleo neutro no caso da utilização do refino químico. O refino físico de óleos vegetais consiste num processo de esgotamento ou stripping, no qual sob pressões reduzidas e elevadas temperaturas os compostos voláteis são removidos do óleo neutro através da utilização de um agente de arraste, que pode ser um gás ou vapor. No entanto, estas condições de processo também facilitam a ocorrência de volatilização de valiosos compostos minoritários como esqualeno, tocoferóis, tocotrienóis, fitoesteróis, bem como uma pequena porção dos acilgliceróis. Desta forma, este trabalho apresenta a aplicação da metodologia de superfície de resposta (MSR) no estudo dos efeitos de três variáveis de processo (temperatura, porcentagem de vapor e fração estearina/oleína), sobre a perda/transferência de compostos graxos durante a desacidificação física. As respostas de interesse foram acidez final do óleo e perda de óleo neutro (PON). Os resultados revelaram que a composição do óleo é um fator importante e estatisticamente significante a ser considerado na seleção de variáveis de processo mais adequadas, além da temperatura e da porcentagem de vapor. Na segunda etapa, foi realizado um estudo detalhado da degradação térmica dos carotenóides no óleo de palma considerando-se temperaturas variando na faixa de 170 ºC a 230 ºC. O processo de aquecimento foi realizado com injeção de nitrogênio e a coleta de amostra foi feita a cada 20 min durante um período de aquecimento total de 140 min. Os dados experimentais foram então comparados com dados da literatura relacionados à degradação de carotenóides. A degradação térmica dos carotenóides mostrou uma melhor adequação a uma ordem de reação superior a 1. Em uma etapa posterior, a metodologia de superfície de resposta (MSR) foi aplicada para o refino físico de amostras de óleo de palma de diferentes qualidades, medidas através de sua acidez inicial. Foram consideradas a influência de duas condições de operação e um terceiro parâmetro de qualidade, sendo estes: temperatura, porcentagem de vapor e acidez inicial das amostras. As respostas de interesse foram acidez final do óleo, retenção de tocóis, perda de óleo neutro (PON) e retenção de carotenóides. Os resultados mostraram que a acidez inicial é um parâmetro estatisticamente importante para a obtenção de valores aceitáveis de acidez final. Este parâmetro está diretamente relacionado à concentração de componentes minoritários no óleo, pois caso o valor de acidez final não tenha atendido aos padrões pré-determinados, o óleo deve ser submetido a tratamentos subseqüentes utilizando-se temperaturas mais elevadas ou maiores tempo de processo, portanto, acarretando a redução dos compostos minoritários. Para finalizar este trabalho foi avaliada a ocorrência da reação de hidrólise de óleo neutro durante o processo de desacidificação física. Os resultados revelaram que as maiores concentrações de ácidos graxos livres (AGL) no óleo e as menores concentrações de AGL no destilado foram obtidas para as maiores vazões de vapor e menores tempos de processo. Observou-se também, que a geração de AGL aumenta com o aumento da porcentagem de vapor e da temperatura do processo. Através da análise da cinética da hidrólise de óleo neutro, foi possível verificar uma boa adequação dos dados à equação de primeira-ordem / Abstract: Optimal deodorizing parameters (temperature, steam percentage, and operating pressure) are determined by the type of oil and the selected refining process. Refining of palm oil is preferably performed by physical means since its high acidity can lead to excessive losses of neutral oil in case of the caustic refining process. Physical refining of vegetable oils is a stripping process in which, under low absolute pressure and high temperatures, the accompanying lower boiling compounds are distilled off from neutral oil, by using gas or steam, as effective stripping agent. However, these processing conditions also increase the occurrence of volatilization of the valuable minor components present in the oil such as squalene, tocopherols, phytosterols, as well as some portion of acylglycerols. Thus, this work presents the application of response surface methodology (RSM) to the study of the effects of three factors (temperature, percentage of stripping steam and the stearin/olein ratio) on the losses/transfer of fatty compounds during the steam deacidification. The responses of interest were the final oil acidity and the loss of neutral oil (NOL). The results revealed that the oil composition was an important and statistically significant factor in the selection of more suitable processing variables, besides temperature and steam. In the second step, a detailed study was performed for carotene thermal degradation in palm oil at four temperatures ranging from 170 ºC to 230 ºC. The heating process was carried out with injection of nitrogen and the samples were collected every 20 min during a total heating period of 140 min. The experimental data were then compared to literature data concerning carotenoids thermal degradation. The thermal degradation kinetics of carotenoids in palm oil followed an order superior to 1. In the next step of this work, response surface methodology (RSM) was applied to study the physical refining process of palm oil samples of different qualities, measured by their initial acidity. The influence of two operative conditions and a third quality parameter are considered: the temperature, the steam percentage, and the initial FFA. Their effect on the final FFA, tocols retention, neutral oil loss (NOL), and carotene retention was investigated. The results revealed that the initial FFA is a statistically important parameter to obtain acceptable values for final FFA, which has directly relation with the concentration of minor components in the oil by the submission to higher temperatures or longer refining periods, in order to reach the standard values. To end this work, it was evaluated the occurrence of hydrolysis of neutral oil during the steam deacidification. The results revealed that the highest percentages of FFA into the oil and the lowest percentages of FFA on the distillate were obtained when applying high steam flow rates associated with reduced stripping times. It was also observed that the generation of free fatty acids increases with the increasing of the percent of steam injected into the oil as well as with the increasing of the process temperature. The kinetic investigation revealed that the hydrolysis of neutral oil follows a first-order reaction / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Soybean oil is commercially obtained through an extraction process using hot commercial hexane. This toxic solvent, derived from petroleum, must be subsequently evaporated before the oil can be submitted to refining steps prior to storage and transportation or directly moving to biodiesel synthesis. Extraction of soybean oil with ethanol, a renewable, low-toxicity solvent, results in the production of an oil-rich miscella that can be directly esterified to produce ethyl esters (biodiesel) without the need for oil-refining steps and evaporation of the solvent. This extraction also generates an oil-poor miscella that has been successfully reinserted in further extractions as the solvent. The theoretical bases of the ethanolic extraction of soybean oil have been established by the works of many authors, focusing on the insurance of high oil yields. However, the effects of the ethanolic extraction of vegetable oils on the antioxidant profile and oxidative stability of the extraction products have not yet been addressed. This study aimed to increase the knowledge on the antioxidant composition of the rich and poor miscella derived from the extraction of soybean oil using ethanol as solvent. Results showed that although the rich miscella presents lower amounts of tocopherols in comparison to oils extracted with hexane, it contains antioxidant compounds of polar character with high affinity to ethanol, which would not be found in soybean oils extracted with hexane. Among these compounds isoflavones have been identified and quantified. The reuse of the poor miscella in subsequent extractions promotes an increase in the oxidative stability of the rich miscella, possibly, by adding antioxidant compounds with high affinity to ethanol. This effect was also observed in the use of the oil-poor miscella in liquid-liquid washings with waste cooking oil, resulting increase of the induction period. However, consecutive extractions of soybean oil have shown that the increase in the induction period of the oil-rich miscella reaches a limit. This phenomenon may be an indication of pro-oxidant effects, resulting from the increase in the content of the compounds present in the rich-miscella. For this reason, the study of the interactions between different classes of antioxidant compounds present in the soybean ethanolic extraction products may be an excellent way to understand the mechanisms involved in the oxidative stability of complex lipid systems. / O óleo de soja é obtido comercialmente através de um processo de extração a quente utilizando a hexana, também conhecida como hexano comercial. Esse solvente tóxico, derivado de petróleo, deve ser posteriormente evaporado para que o óleo passe por etapas de refino antes de seguir para o armazenamento e transporte ou diretamente para a síntese de biodiesel. A extração de óleo de soja com o etanol, um solvente renovável e de baixa toxicidade, resulta na produção de uma miscela rica em óleo que pode ser diretamente esterificada para produzir ésteres etílicos (biodiesel), sem a necessidade de etapas de refino de óleo e evaporação do solvente. Essa extração gera também uma miscela pobre em óleo que pode ser reutilizada em extrações posteriores como solvente. As bases teóricas da extração etanólica de óleo de soja foram estabelecidas pelos trabalhos de muitos autores, visando maiores rendimentos de extração. No entanto, o perfil antioxidante e a estabilidade oxidativa dos produtos da extração etanólica de óleos vegetais não foram abordados até o momento. Este estudo visou ampliar os conhecimentos sobre a composição antioxidante das miscelas ricas e pobres, oriundas da extração de óleo de soja, utilizando o etanol como solvente. Os resultados evidenciaram que embora a miscela rica apresente quantidades inferiores de tocoferóis em relação a óleos extraídos com hexano, a mesma é acrescida de compostos antioxidantes de natureza polar, devido a afinidade com etanol. Entre esses compostos foram identificadas isoflavonas, que normalmente não são encontradas nos óleos de soja obtidos pela extração com hexano. A reutilização da miscela pobre promove o aumento da estabilidade oxidativa das miscelas ricas, através da adição de compostos antioxidantes de maior afinidade pelo etanol. Esse efeito foi também observado no uso da miscela pobre em lavagens do óleo de fritura, resultando em aumento no período de indução. No entanto, a reutilização de miscelas pobres em extrações consecutivas demonstrou atingir um limite no aumento do período de indução das miscelas ricas. Esse fenômeno pode ser um indício de efeito pró-oxidante decorrente do aumento das concentrações de compostos presentes na miscela rica. Por essa razão, o estudo das interações entre diferentes classes de compostos antioxidantes nas miscelas oriundas da extração de óleo de soja pode ser uma excelente via para a compreensão dos mecanismos envolvidos na estabilidade oxidativa de sistemas lipídicos complexos.

O processo de tomada de decisão que envolve a priorização e a seleção de projetos de investimentos na indústria do petróleo está longe de ser uma tarefa trivial. Ao mesmo tempo em que a empresa deve buscar relações favoráveis entre risco e retorno econômico-financeiro também deve se alinhar cada vez mais aos princípios do desenvolvimento sustentável em seus negócios. Em se tratando do caso da indústria petrolífera brasileira, formada essencialmente por um monopólio estatal, esta tarefa se torna ainda mais difícil, já que uma série de interesses públicos relacionados ao investimento também devem ser considerados. Sendo assim, o objetivo principal desta pesquisa foi o desenvolvimento e a aplicação de um modelo original de análise usando múltiplos critérios que auxiliasse na priorização e na seleção de projetos de investimentos nas refinarias de petróleo brasileiras. Utilizou-se uma metodologia de pesquisa quantitativa com o uso de diversos artefatos de matemática aplicada capazes de lidar adequadamente com as avaliações muitas vezes incompletas e subjetivas que caracterizam o problema da análise de investimentos em refinarias de petróleo. Ao final do trabalho, conseguiu-se obter um modelo suficientemente simples, ao ponto de ser facilmente implementado em uma planilha eletrônica, robusto, ao ser capaz de lidar de maneira bastante adequada com as principais peculiaridades que envolvem o setor do refino de petróleo no Brasil e flexível, de maneira que os critérios de análise e as alternativas de decisão pudessem ser facilmente adicionados, removidos ou alterados de acordo com as necessidades específicas exigidas para cada caso. / The decision-making process involving the prioritization and selection of investment projects in the oil industry is far from being a trivial task. At the same time that the company must seek for a favorable relationship between risk and economic-financial return it must also be more and more aligned to the principles of sustainable development in their business. Regarding to the case of the Brazilian oil industry, essentially formed by a state monopoly, this task becomes even more difficult, since a number of public interests related to investment should also be considered. Thus, the main objective of this research was the development and application of an original analysis model using multiple criteria that help in the prioritization and selection of investment projects on the Brazilian oil refineries. We used a quantitative research methodology using various applied mathematical tools capable of dealing properly with often incomplete and subjective valuations of investment analysis in oil refineries. At the end, it was possible to obtain a sufficiently simple model, that could be easily implemented in a spreadsheet, robust, to deal in a properly way with the main peculiarities involving the oil refining sector in Brazil and sufficiently flexible so that the criteria for analysis and decision alternatives could be easily added, removed or modified in accordance with the specific needs required for each case.