El reformado de gas natural con vapor de agua es el proceso industrial más extendido para la producción de gas de síntesis (H_2+ CO) y subsecuentes productos. El reformado de metano con dióxido de carbono, o reformado seco, se considera una alternativa conveniente para el aprovechamiento de yacimien-tos de gas natural con alto contenido de CO_2 y la obtención de gas de síntesis con una relación CO/H_2 1 más adecuada para algunos procesos de síntesis. Desde el punto de vista de la materia prima la importancia del proceso está ampliamente justificada en Argentina por la existencia de yacimientos de gas natural con alta proporción de CO_2 particularmente en la cuenca neuquina. El principal inconveniente para la implemen-tación industrial del proceso de reformado de CH_4 con CO2 es la disponibilidad de catalizadores comerciales resistente_s a la desactivación por formación de depósitos de carbono. Este fenómeno adquiere mayor importancia con relación al reforma-do con vapor en razón de la mayor proporción de C y menor presencia de O. A esta causa de pérdida de actividad se suma la debida a la sinterización del metal como consecuencia de las altas temperaturas de trabajo. Por estas razones existe un permanente interés en el desarrollo de nuevos catalizadores y en la introducción de modificaciones al proceso que le permi-tan obtener conversiones elevadas con razonable estabilidad. A nivel laboratorio se han logrado catalizadores basados en el uso de metales nobles (Pt, Rh) soportados en materiales como ZrO_2 o MgO que satisfacen dichas exigencias. En nuestro laboratorio los estudios se han centrado en la utilización de Pd como metal activo empleando como material soporte a-Al_2O_3 comercial. Esta elección se ha basado en el menor costo del Pd respecto a Pt y Rh pero fundamentalmente a que su acti-vidad para la activación de CH_4 a > 600 C es mayor que la de Ni, Rh o Pt. En este trabajo de tesis queda claramente demostrado que catalizadores Pd/(@1 %)/a-Al2-O-3 son muy activos para la reacción de reformado seco a > 600 oC, pero se desactivan rapidamente por la acumulación de depósitos carbonosos. El agregado de Ce (0,3 - 2,5 %) inhibe este pro-ceso lográndose un catalizador de alta actividad y estabilidad. La interacción Ce-Pd presente en dichos catalizadores ha sido motivo de estudio empleándose para tal finalidad técnicas de caracterización como microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de alta resolución (HRTEM), espectroscopía infrarroja (FTIR), difracción de rayos X (XRD) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), las que fueron aplicadas a muestras nuevas y usadas en reacción. Los estudios de FTIR de CO adsorbido no mostraron cambios de consideración por el efecto del agregado del Ce a cataliza-dores de Pd de baja dispersión (< 20 %). Los resultados de XRD y de HRTEM indicarían que el CeOx forma pequeños cristales en contacto con las partículas de Pd. Por otra parte, el análisis de los espectrosXPS para las regiones del Ce 3d y Pd 3d, dan cuenta de que el Ce se encuentra mayormente como Ce+3 y de una elevada energía de ligadura para la señal del Pd 3d5/2 (335,3 eV), evidenciando una clara interacción Pd-Ce. Los resultados obtenidos en su conjunto avalan el mecanismo de acción promotora del CeOx para la eliminación de C evitando la desactivación. También se investigó el proceso de formación de nanofibras de carbón (NFC) en la reacción de reformado de CH_4 con CO_2 a 650 oC sobre Pd/(@1 %)/a-Al_2O_3. El material nanocarbonoso obtenido, caracterizado por microscopía electrónica de alta resolución (HRTEM), mostró la formación de NFC de estructuras bien definidas de entre 8 y 18 nm de diámetro. Una fracción de estas fibras presenta ramificaciones. Los resultados de la caracterización indican que, la fibra crece desprendiendo a la partícula metálica del sustrato. El tipo de fibra obtenido se vincula a la forma de la partícula que la genera y el creci-miento de la fibra se origina a partir de la formación de capas grafíticas sobre la partícula metálica. En la búsqueda de optimizar el empleo del Pd e investigar el efecto del tamaño de partícula en la reacción de reformado, se prepararon catali-zadores con un contenido inferior al 0,5%, empleando el méto-do de recarga con etapas de lavado intermedio para evitar la formación de grandes partículas. Las muestras fueron caracte-rizadas por espectroscopia FTIR, quimisorción de H_2 y XPS. Los resultados de la caracterización por FTIR y quimisorción evidencian una mayor dispersión metálica y los espectros de XPS indican la existencia de partículas de paladio de pequeño tamaño que permanecen en estado Pd+x, aun después de ser expuestas a tratamientos severos de reducción (700 C; 1 hora). Los ensayos de actividad mostraron que estos catali-zadores exhiben una baja actividad inicial seguida de una activación progresiva en 24 horas de reacción que correlacio-na con el aumento del tamaño de partícula por sinterizado y la disminución de la fracción de Pd+x. La formación de partículas de Pd donde predominan estructuras superficiales que favo-recen la adsorción de CO en formas múltiplemente coordina-das, resultaría ser necesaria para lograr actividad catalítica en la reacción de interés. El análisis por XPS de catalizadores Pd(<0,5%)/a-Al_2O_3 activados mostró la formación de una fase de carburo de Pd. El agregado de Ce a estos cataliza-dores de bajo contenido metálico permitió un notable incre-mento de la actividad (la conversión de CH_4 aumento del 11 al 51 % bajo similares condiciones operativas). Por otra parte los espectros FTIR de CO adsorbido fueron modificados por el agregado de Ce indicando la existencia de una interacción Ce-Pd no observada en los catalizadores CeOx-Pd/(@1%)/a-Al_2O_3. Este comportamiento sugiere que el Ce agregado a catalizadores de Pd de alta dispersión interviene en la formación de los sitios activos para la reacción de reformado. / The steam reforming of natural gas is a well-known process for the production of synthesis gas (H_2 + CO) and its derived products. CH_4 reforming with CO_2 (dry reforming) is considered a convenient alternative for the utilization of natural gas wells with a high CO_2 content to obtain a CO/H_2 1, which is an adequate ratio for certain syn-thesis processes. From the point of view of natural resour-ces this process is important for Argentina taking into account the existence of numerous natural gas fields with high CO_2 content mainly in Neuquen. The key limiting condition for the use of CH_4 reforming with CO2 is the lack of commercial catalysts that are capable of resisting the deactivation caused by the formation of carbonaceous deposits. This is a major problem due to the higher C con-tent and lower O content in the feed mixture, as compared to steam reforming. Another reason for catalyst deactiva-tion is the occurrence of a sintering process, which results from the high operating temperature. For these reasons there is a permanent interest in the development of new catalysts and to introduce process modifications in order to obtain high levels of conversion with adequate stability. At laboratory level catalysts based on noble metals (Pt, Rh) supported on ZrO_2 or OMg that avoid the mentioned problems have been obtained. In our laboratory we have focused the attention on the employment of Pd as the active metal using commercial a-Al_2O_3 as a support material. This choice was based on the lower cost of Pd compared with Pt and Rh, but mainly on the knowledge that Pd activity for CH4 activation at > 600 oC is higher than Ni, Rh or Pt activity. In this thesis it was clearly shown that Pd/(@1%)/a-Al_2O_3 catalysts are very active for dry reforming at > 600 oC, although they deactivate rapidly due to carbon deposits. However, it is clearly demons-trated that Ce (0,3 - 2,5 %) addition inhibits this pro-cess leading to an active and stable catalyst. Ce-Pd inte-raction in the mentioned catalyst was studied by using several characterization techniques, such as transmission electron microscopy (TEM), high resolution electron micros-copy (HRTEM), infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray pho-toelectron spectroscopy (XPS) applied on fresh and used samples. The FTIR study of adsorbed CO did not reflect an effect of Ce addition on catalysts of low metal dispersion (<20 %), while the XRD and HRTEM results suggested that CeOx forms small crystallites in contact with the Pd particles. On the other hand, the XPS spectra of the Ce3d and Pd3d regions showed the presence of Ce+3 species and a high binding energy for the Pd peak (335,3 eV) suggesting a Ce-Pd interaction. These results support a redox process as the promotion mechanism of Ce for the elimination of C deposition. The formation of carbon nanofibers (CNF) over Pd/(@1%)/a-Al_2O_3 catalysts during CH_4 reforming with CO2 at 650 oC was also investigated. The carbonaceous material, which was characterized by high resolution elec-tron microscopy (HRTEM), showed the formation of carbon nanofibers with a diameter between 8 and 18 nanometers. A fraction of the fibers presents branches. It was also observed that the fibers grow separating the metal parti-cles from the support, that they retain the particles shape and that the formation of graphitic layers on the particles surface initiates the fibers growth process. In order to optimize the use of Pd and to investigate the effect of particle size on the reforming reaction, cata-lysts with a metal loading < 0,5 % were prepared by using a recharging procedure with intermediate washing steps to avoid the formation of large particles. The samples were characterized by FTIR spectroscppy, H_2 chemisorption and XPS. The FTIR results give evidence of high metal dis-persion and the XPS spectra reveal the presence of small Pd particles that remain on a Pd+x state despite a one-hour hydrogen pretreatment at 700 oC. The catalytic acti-vity tests showed that these catalysts exhibit a low ini-tial activity followed by a continuous activation during 24 hours, which is related with a particle size grow and the diminution of the fraction of Pd+x. The formation of Pd particles with a surface structure that favors the adsorption of multiple coordinated CO seems to be ne-cessary to obtain a good catalytic activity. The XPS ana-lysis of activated Pd(<0,5%)/a-Al_2O_3 catalysts showed the presence of a Pd carbide phase. The addition of Ce to these catalysts of low metal loading produced a marked increase inactivity (the CH4 conversion increased from 11 % to 51 % under similar operating conditions). On the other hand, the FTIR spectra of adsorbed CO was modified by Ce addition indicating the presence of a Ce-Pd interac-tion that was not observed on the CeOx-Pd(@1%)/a-Al_2O_3 catalysts. This behavior suggests that Ce added to high dispersion catalysts participates in the formation of the active sites for the reforming reaction.

Ingeniero Civil Químico / Hoy en día, para cubrir las necesidades energéticas a nivel industrial, de transporte y social, se utilizan combustibles fósiles, los que dañan el medio ambiente. Una alternativa para reemplazar esta fuente es el hidrógeno, el que puede ser producido a través del reformado de compuestos orgánicos como el metanol, metano, etanol, glicerol, pentano, hexadecano, entre otros. Pero, ya que se tiene un conjunto de compuestos reformables, cabe pensar lo siguiente ¿Son éstas las mejores moléculas para reformar? ¿Cuál es la mejor? ¿Cómo se podría determinar? Estas preguntas resultan difíciles de responder, ya que corresponden a un problema inverso y de optimización, cuya resolución es lenta y costosa. La solución que se propone, es utilizar CAMPD (Computer Aided Molecular and Process Design), que considera la definición de descriptores y QSPRs, para estimar el comportamiento de las propiedades macroscópicas (variables de salida que se desean optimizar) a partir de propiedades microscópicas (variables de entrada), para así facilitar el ciclo de optimización. CAMPD por su parte, está vinculado con el concepto de piezas, que se utilizan para generar los compuestos candidatos que cumplen las propiedades macroscópicas objetivo. Es por eso, que el presente trabajo, se enmarca en la primera etapa de CAMPD, lo que corresponde a definir descriptores estadísticamente significativos para el desempeño de moléculas en el proceso de reformado y proponer un tamaño de piezas que pueda representar al conjunto de moléculas a analizar y que genere la menor cantidad estructuras infactibles fisicoquímicamente. En cuanto al tamaño de piezas, se selecciona al grupos de átomos, ya que logran representar la totalidad del conjunto de compuestos y generar alrededor de 140 estructuras infactibles. Por otro lado, se determina que los descriptores que se obtienen para las propiedades macroscópicas: rendimiento de hidrógeno, emisiones y costo de producción; son el número de carbonos (Z1), hidrógenos (Z2) y grupos OH (Z3). Por su parte, a través del PCA, se obtienen dos variables, v1 = Z1 y v2 = 0.42Z2 + 0.903Z3 que resumen y explican el comportamiento de las tres propiedades macroscópicas. Cabe señalar, que podrían existir más descriptores (como el ángulo de enlace o la accesibilidad al carbono), pero no se opta por ellos, ya que su cálculo es muy complejo. Por último, se debe señalar que muchos de los datos que se utilizan en el análisis cuantitativo y cualitativo, son estimados, por lo que las relaciones obtenidas, podrían no ser tan acertadas. Además, el análisis cuantitativo, solo determina si existe alguna relación lineal entre las variables, por lo que puede generar sesgo en los resultados. Sin embargo, se debe destacar el desarrollo de una estrategia para abordar este problema (o alguno similar), una vez que se posean todos los datos necesarios y, así, obtener las relaciones correctas. No disponible a texto completo No autorizada por el autor a ser publicada a texto completo en Cybertesis.

Doctor en Ciencias de la Ingeniería, Mención Química / El Hidrógeno puede ser utilizado en una Batería Continuamente Alimentada para generar potencia eléctrica, y ha sido propuesto como una opción atractiva para la sustitución de combustibles fósiles, especialmente cuando es producido a partir de fuentes renovables. Entre ellas, la obtención de Hidrógeno asociada a fuentes biológicas se propone competitiva en los próximos veinte años, y en dicho conjunto, los alcoholes son considerados materias primas atractivas y sustentables. Este trabajo aborda el Reformado de Etanol y Glicerol con Vapor de Agua, procurando definir un límite teórico para el rendimiento de Hidrógeno bajo distintas condiciones de temperatura y composición, y describir los cambios que sufren las moléculas involucradas en el Reformado de alcoholes. Desde un punto de vista termodinámico, el límite para la producción de Hidrógeno a partir de estos alcoholes depende de la razón agua / alcohol y oxígeno / alcohol, de la temperatura y de la presencia de otros agentes que modifiquen el equilibrio del sistema reactivo, como adsorbentes. Existen subproductos sólidos, como depósitos carbónicos, que pueden desactivar el catalizador utilizado en el Reformado. La formación de tales depósitos es favorecida por proporciones molares agua / alcohol bajo 4,0 y diferentes condiciones térmicas: en el sistema de Reformado de Etanol, bajo 400ºC domina la presencia de grafito; y sobre esta temperatura, nanotubos de carbono. Análogo comportamiento se da en el Reformado de Glicerol, pero con una frontera en 450ºC. La adición de Hidrotalcitas como adsorbente de Dióxido de Carbono, desplaza el equilibrio hacia los productos del Reformado, favoreciendo la producción de Hidrógeno incluso cuando es agregado Oxígeno para sostener térmicamente el sistema. Con el uso de este tipo de adsorbentes, se puede lograr un rendimiento teórico máximo de 6,0 y 7,0 mol_{H_2} / mol_{alcohol}, para sistemas de Reformado de Etanol y Glicerol, respectivamente, con temperaturas entre 375 y 450ºC. En cuanto al conjunto de cambios que ocurren al interior de un sistema de Reformado, una búsqueda combinatorialmente completa de mecanismos de reacción mediante el uso de Grafos-P, a partir de un conjunto de reacciones y especies, presenta ventajas ligadas con la velocidad de construcción de tales mecanismos por parte de la comunidad científica. Los resultados de dicha búsqueda constituyen un mapa para refinar la propuesta de mecanismos de reacción. En el presente estudio, y a partir de 16 reacciones, existen alrededor de 43 millones de mecanismos combinatoriales, que son reducidos a un conjunto de 9 posibles mecanismos en el caso del Reformado de Etanol; y 12, en el caso del Reformado de Glicerol, imponiendo, en cada caso, la condición de balance estequiométrico y la existencia de intermediarios, como etileno, acetaldehído y ácido acético, este último sólo en el caso del Reformado de Glicerol. Uno de los mecanismos para el Reformado de Etanol es tomado como base para construir un modelo de un reactor de Lecho Empacado para Reformado Catalítico, que considera cambios en la conversión y la presión. Este trabajo, lejos de acabar, abre una discusión respecto al modo en que se proponen mecanismos de reacción para el Reformado de Alcoholes y establece una guía para enfrentar tal búsqueda.

La presente Tesis incluye un estudio teórico y experimental del reformado de etanol con vapor (ESR) utilizando dos diferentes catalizadores estructurados. Datos experimentales de ESR obtenidos previamente con un catalizador monolítico de Rh-Pd/CeO2, son empleados aquí para el desarrollo de un modelo cinético del proceso. Se ajustan los parámetros de las expresiones de velocidad de cuatro reacciones catalíticas. Se propone un modelo cinético del tipo ley de la potencia, que representa razonablemente las principales tendencias de los datos experimentales dentro de un rango de condiciones de alimentación, temperatura y presión. La cinética obtenida es incorporada al modelo matemático de un micro-reactor de canales paralelos, propuesto para llevar a cabo el ESR en condiciones no isotérmicas. El reactor se asume calefaccionado a co-corriente por medio de gases provenientes de una cámara de combustión externa. Mediante simulación, se analiza la influencia de diferentes variables operativas y de diseño sobre el rendimiento a H2 y los niveles de CH4 residual. El rendimiento a H2 resulta muy sensible a la carga térmica. La presión de operación impacta fuertemente sobre la velocidad de producción de H2. El mismo catalizador monolítico de Rh-Pd/CeO2 es empleado en un estudio experimental de reformado oxidativo de etanol (OSR). Se analiza el efecto de la composición de la alimentación (con énfasis en la relación O2/C) y la temperatura sobre la distribución de productos. Se encontró un fuerte efecto del contenido de O2 sobre los rendimientos a H2 y el balance energético del proceso. Los resultados de OSR se comparan con los de ESR, observándose en el primer caso rendimientos a H2 menores. Por último, se estudia experimentalmente el proceso de ESR sobre un catalizador monolítico de Co sobre hidrotalcitas. Los experimentos se diseñaron para confirmar un comportamiento medido previamente, que denotaba una tendencia no-monótona del rendimiento a H2 con la temperatura, a bajas presiones. Este efecto no pudo ser confirmado en los experimentos realizados, aunque se observó una tendencia análoga en función del tiempo de residencia. En otras condiciones se detectó deposición de carbón sobre el catalizador. Se concluye que el mecanismo de ESR sobre Co-hidrotalcitas no está aún claro y deberían realizarse nuevos estudios al respecto. / A theoretical and experimental study of Ethanol Steam Reforming (ESR) is carried out in the present Thesis, by using two different monolithic catalysts. Experimental data obtained previously using a Rh-Pd/CeO2 monolithic catalyst are used here to develop a kinetic model of the ESR process. A power-law kinetic model is proposed for four different catalytic reactions. After fitting the kinetic parameters, the model reproduces satisfactorily the main trends of the experimental variables, within a range of feed conditions, temperatures and pressures. The kinetics is included in the mathematical model of a microreactor with parallel channels, which is applied to carry out the ESR process under non isothermal conditions. The reactor is heated convectively using off-gas coming from an external chamber. A co-current scheme is assumed. The influence of the main operating and design variables on the H2 yield and the CH4 slip is studied by simulation. The H2 yield is strongly affected by the heat duty. The reaction pressure affects markedly the reaction rates, the residence time and the heat supply, which determine the H2 production rates. The same monolith catalyst of Rh-Pd/CeO2 is used to carry out an experimental study of Oxidative Steam Reforming (OSR) of ethanol. The effect of the feed composition (particularly the O2/C ratio) and the reaction temperature on the product distribution is analyzed. The O2/C ratio has a considerable influence on the H2 yield and the heat balance. The results obtained for OSR are compared with those of ESR. Finally, an experimental study of the ESR process using a Co-hidrotalcite monolithic catalyst is performed. The non-monotonous behavior of the H2 yield with respect to temperature, previously measured for low pressures, could not be confirmed in the laboratory of PLAPIQUI. However, maxima in the H2 yield with respect to the residence time were found. For certain operating conditions, carbon deposition on the monolith was detected. It can be concluded that further studies should be necessary to clarify the reaction mechanism of ESR on Co-hidrotalcite.

Tesis por compendio / A lo largo de esta tesis se ha propuesto un proceso tanto sostenible como eficiente para transformar subproductos y residuos de biomasa (etanol, glicerina y furfural) como el reformado con vapor. Para ello, se han estudiado catalizadores de Ni y Co, tanto sus propiedades físico-químicas como su comportamiento catalítico con la finalidad de encontrar los catalizadores más activos, selectivos y estables. El estudio de las propiedades físico-químicas se ha llevado a cabo mediante el empleo conjunto de diferentes técnicas como adsorción de N2 (área BET), DRX, análisis químico (AES-ICP), análisis elemental, TEM, TPR, XPS y quimisorción de hidrógeno. En el capítulo 3 se presenta un artículo que trata sobre la utilización de zeolitas deslaminadas (ITQ-2) como soporte de Ni y Co en el reformado de etanol con vapor de agua. Los catalizadores promovidos por Ni son más activos, mientras que los de Co son más selectivos a hidrógeno y en menor medida a CO. Ambos catalizadores no presentaron desactivación alguna y parece que las propiedades topológicas de la zeolita (ausencia de centros ácidos y elevada superficie específica) son los mayores responsables de estas excelentes propiedades catalíticas. En el capítulo 4 se presenta un artículo que trata sobre el empleo de HDL de Zn como soporte, promovido por Ni. Para la cantidad óptima de Ni, adicionado pequeñas cantidades de un dopante, Re eliminaba la formación de la aleación Ni-Zn, menos activa que Ni y presente en todos los catalizadores sin Re. Este hecho favorecía la formación de otra especie, Ni-Re, que favorecía la reducibilidad del centro activo. Esta mejora que supuso la adición de pequeñas cantidades de Re supuso que el catalizador fuera lo suficientemente robusto para llevar a cabo el reformado de mezclas etanol-nafta con vapor de agua en cualquier proporción, desde nafta puro a etanol puro.En el capítulo 5 se presenta un artículo que versa sobre el empleo de la sepiolita como soporte de Ni para el reformado de glicerina con vapor de agua. La incorporación de Ni se llevó a cabo por el método de impregnación y de precipitación, respectivamente, siendo este último el que mejores resultados obtuvo en términos de actividad. Además, presentó una mayor selectividad a hidrógeno, menor a subproductos indeseados y mostró menores signos de desactivación. Parece que estos excelentes resultados pudieran estar relacionados con una mayor superficie específica, menor tamaño de partícula y mayor dispersión de las partículas metálicas de Ni. En el capítulo 6 se muestra un artículo que trata sobre el empleo de diferentes soportes para llevar a cabo el reformado de furfural con vapor de agua empleando Ni como centro activo. Después de efectuar un barrido de catalizadores incorporando el Ni mediante impregnación húmeda a volumen de poro, se encontró que la sepiolita natural presentaba los mejores resultados. Por ello, se diseñó un método alternativo para incorporar Ni sobre el soporte sepiolítico (precipitación) que mejoró al anterior en términos de mayor actividad y selectividad a hidrógeno y menor producción de subproductos no deseados. Los datos de caracterización sugieren que el menor tamaño de las partículas metálicas de Ni y su mayor dispersión están relacionados con estas mejoras, además de con una mejor resistencia a la deposición de coque y a la sinterización de las partículas de Ni. En el capítulo 7 se expuso un artículo que trataba sobre catalizadores basados en cobalto soportados sobre sepiolita natural para llevar a cabo el reformado de furfural con vapor de agua. Los métodos de incorporación de cobalto fueron el de impregnación húmeda a volumen de poro y el de precipitación. Este último método permitió preparar partículas de cobalto más pequeñas, mejor dispersas y con una interacción con el soporte adecuada. / Al llarg d'aquesta tesi s'ha proposat un procés tant sostenible com a eficient per a transformar subproductes i residus de biomassa (etanol, glicerina i furfural) com el reformat amb vapor. Per a açò, s'han estudiat catalitzadors de Ni i Co, tant les seues propietats físico-químiques com el seu comportament catalític amb la finalitat de trobar els catalitzadors més actius, selectius i estables. L'estudi de les propietats físico-químiques s'ha dut a terme mitjançant l'ocupació conjunta de diferents tècniques com a adsorció de N2 (àrea BET), DRX, anàlisi química (AES-ICP), anàlisi elemental, TEM, TPR, XPS i quimisorció d'hidrogen. En el capítol 3 es presenta un article que tracta sobre la utilització de zeolites deslaminades (ITQ-2) com a suport de Ni i Co en el reformat d'etanol amb vapor d'aigua. Els catalitzadors promoguts per Ni són més actius, mentre que els de Co són més selectius a hidrogen amb menor selectivitat a CO. Tots dos catalitzadors no van presentar desactivació alguna i sembla que les propietats topològiques de la zeolita (absència de centres àcids i elevada superfície específica) són els majors responsables d'aquestes excel·lents propietats catalítiques. En el capítol 4 es presenta un article que tracta sobre l'ocupació de HDL de Zn com a suport, promogut per Ni. Per a la quantitat òptima de Ni, addicionat xicotetes quantitats d'un dopant, Re eliminava la formació de l'aliatge Ni-Zn, menys activa que Ni i present en tots els catalitzadors sense Re. Aquest fet afavoria la formació d'una altra espècie, Ni-Re, que afavoria la reducibilitat del centre actiu. Aquesta millora que va suposar l'addició de xicotetes quantitats de Re va suposar que el catalitzador fóra prou robust per a dur a terme el reformat de mescles etanol-nafta amb vapor d'aigua en qualsevol proporció, des de nafta pur a etanol pur. En el capítol 5 es presenta un article que versa sobre l'ocupació de la sepiolita com a suport de Ni per al reformat de glicerina amb vapor d'aigua. La incorporació de Ni es va dur a terme pel mètode d'impregnació i de precipitació, respectivament, sent aquest últim el que millors resultats va obtenir en termes d'activitat. A més, va presentar una major selectivitat a hidrogen, menor a subproductes no desitjats i va mostrar menors signes de desactivació. Sembla que aquests excel·lents resultats pogueren estar relacionats amb una major superfície específica, menor grandària de partícula i major dispersió de les partícules metàl·liques de Ni. En el capítol 6 es mostra un article que tracta sobre l'ocupació de diferents suports per a dur a terme el reformat de furfural amb vapor d'aigua emprant Ni com a centre actiu. Després d'efectuar un estudi de catalitzadors incorporant el Ni mitjançant impregnació humida a volum de porus, es va trobar que la sepiolita natural presentava els millors resultats. Per açò, es va dissenyar un mètode alternatiu per a incorporar Ni sobre el suport sepiolitic (precipitació) que va millorar a l'anterior en termes de major activitat, selectivitat a hidrogen i menor producció de subproductes no desitjats. Les dades de caracterització suggereixen que la menor grandària de les partícules metàl·liques de Ni i la seua major dispersió estan relacionats amb aquestes millores, a més d'una millor resistència a la deposició de carbó i a la sinterització de les partícules de Ni. En el capítol 7 es va exposar un article que tractava sobre catalitzadors basats en cobalt suportats sobre sepiolita natural per a dur a terme el reformat de furfural amb vapor d'aigua. Els mètodes d'incorporació de cobalt van ser el d'impregnació humida a volum de porus i el de precipitació. Aquest últim mètode va permetre preparar partícules de cobalt més xicotetes, millor disperses i amb una interacció amb el suport adequada. / Throughout this thesis, a sustainable and efficient process has been proposed to transform byproducts and waste from biomass (ethanol, glycerin and furfural) as steam reforming. Thus, Ni and Co catalysts have been studied, both their physical-chemical properties and their catalytic behavior in order to find the most active, selective and stable catalysts. The study of physico-chemical properties has been carried out through the joint use of different techniques such as adsorption of N2 (BET area), XRD, chemical analysis (AES-ICP), elemental analysis, TEM, TPR, XPS and chemisorption of hydrogen. In Chapter 3, an article dealing with the use of delaminated zeolites (ITQ-2) as a support for Ni and Co in the reforming of ethanol with water vapor is presented. The catalysts promoted by Ni are more active, while Co-based materials are more selective to hydrogen with lower selectivity to CO. Both catalysts showed no deactivation and it seems that the topological properties of the zeolite (absence of acid centers and high surface area) are the main responsible for these excellent catalytic properties. In chapter 4 an article is presented that deals with the use of LDH of Zn as support, promoted by Ni. For the optimal amount of Ni, adding small quantities of a dopant, Re it was eliminated the formation of Ni-Zn alloy, less active than Ni and present in all catalysts without Re. This fact favored the formation of another species, Ni-Re, which favored the reducibility of the active center. This improvement, which involved the addition of small amounts of Re, (improving, activity, selectivity and stability). 1Re-20Ni-LDH was sufficiently robust to carry out the steam reforming of ethanol, naphtha and their mixtures in any proportion, at mild conditions. In Chapter 5 an article is presented that deals with the use of sepiolite as Ni support for the glycerol steam reforming. The incorporation of Ni was carried out by the impregnation and precipitation method, respectively. Precipitation method obtained the best results in terms of activity. In addition, it showed a higher selectivity to hydrogen, lower to unwanted byproducts and showed deactivation. It seems that these excellent results could be related to a greater specific surface area, smaller particle size and greater dispersion of metallic Ni particles. Chapter 6 shows an article that is focused on the use of different supports to carry out the furfural steam reforming using Ni as an active site. After conducting a catalyst sweep incorporating the Ni by wet impregnation at pore volume, it was found that the natural sepiolite showed the best results. For this reason, an alternative method was designed to incorporate Ni on the sepiolitic support (precipitation) that improved the previous one in terms of greater activity and selectivity to hydrogen and lower production of unwanted byproducts. Characterization data suggest that the smaller size of Ni metal particles and their greater dispersion are related to these improvements, as well as better resistance to coke deposition and sintering of Ni particles. In Chapter 7 an article dealing with cobalt-based catalysts supported on natural sepiolite was presented to carry out the furfural steam reforming. The methods of cobalt incorporation were wet impregnation at pore volume and precipitation. This last method allowed to prepare smaller cobalt particles, better dispersed and with an interaction with the adequate support. These physico-chemical properties seem to be the most responsible for the greater activity, greater selectivity to hydrogen and lower selectivity to unwanted byproducts obtained by the sepiolitic material with cobalt prepared by precipitation. / Sayas Valero, S. (2018). Desarrollo de catalizadores heterogéneos para la producción sostenible de hidrógeno a partir del reformado de subproductos y residuos derivados de la biomasa [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/115482 / Compendio

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El objetivo principal de esta memoria es la creación de un modelo matemático para poder simular el comportamiento de un reactor flujo pistón (PFR) de lecho fijo catalítico de zirconia para el caso de la reacción de reformado de metanol. El mecanismo propuesto para la reacción de reformado de metanol es como sigue: donde 1. es la reacción del reformado de metanol (MSR: Methanol-Steam Reaction), 2. es el water-gas shift (WGS) y 3. es la descomposición de metanol (MD: Methanol Decomposition). El modelo matemático está basado en los balances de masa y energía de un PFR. Existen factores difusionales y factores relacionados con la reacción química. Para el caso de la cinética de la reacción de reformado, se consideraron dos cinéticas propuestas en literatura: Herry Purnama, quien propuso que el mecanismo de reacción fuese la del MSR y WGS, esta última reversible. Brant A. Peppley, quien propuso un mecanismo de reacción mucho más completo, tomando en consideración las reacciones en los sitios catalíticos. Sin embargo, se debió obtener una cinética distinta a las propuestas por los dos investigadores, ya que los datos experimentales son incongruentes con las cinéticas que ellos proponen. Esto se puede deber al hecho que las condiciones de operación son disímiles entre las de los investigadores y las aquí empleadas. Las principales diferencias son: distinto catalizador, distinto tratamiento para soportar el catalizador y distinto tratamiento de activación del catalizador. Con todos estos factores, se produjo una notoria diferencia entre los valores simulados y los datos experimentales, llegando a producirse una diferencia de una orden de magnitud. Se intentó ajustar los parámetros para que las simulaciones concordaran con los datos experimentales, pero, dada la naturaleza de las cinéticas propuestas por Purnama y Peppley, no se pudo lograr este objetivo. Por lo tanto, se propuso un mecanismo de reacciones, los cuales son MSR y MD, y experimentos tales que se pueda calcular los valores cinéticos para el mecanismo propuesto. Luego, la integración de la cinética obtenida en el modelo matemático requeriría ajustes menores. De esta manera, se podrá generar un modelo matemático, el cual será capaz de simular lo que ocurra dentro del PFR.

En la presente tesis se estudia el comportamiento de un reactor estructurado de canales paralelos para llevar a cabo el proceso de reformado de etanol con vapor (ESR) para la generación de hidrógeno o gas de síntesis. Se desarrolla un modelo unidimensional pseudohomogéneo en estado estacionario para la simulación del comportamiento del micro-reactor. Se propone un diseño del reactor donde una corriente de gases calientes provenientes de una cámara de combustión externa suministra el calor necesario a la reacción de reformado. Se analiza la influencia de diferentes tamaños de canales y variables operativas sobre la performance del microreactor operando bajo dos configuraciones de flujo diferentes: co-corriente y contracorriente. Las variables analizadas afectan al suministro de calor y por lo tanto a la producción de H2. En la búsqueda de un modelo más riguroso, se desarrolla un modelo unidimensional heterogéneo para el mismo diseño del reactor, en el cual se considera la conducción de calor axial a través de las paredes metálicas del micro-reformador. Se realiza un estudio comparativo de ambos modelos, pseudohomogéneo y heterogéneo, y se analiza nuevamente la influencia del tamaño del canal para el modelo heterogéneo sobre la producción de hidrógeno y el rendimiento a metano para ambos esquemas de flujo (co- y contra-corriente). Se verifica el impacto del espesor de la pared sobre el fenómeno de conducción de calor axial a través de la pared metálica. Por último se propone una alternativa en la forma de suministrar el calor a las reacciones de reformado. La misma consiste en el acoplamiento térmico de reacciones exo- y endo-térmicas. En este diseño de reactor, por ciertos canales circula la corriente de proceso (ESR, reacción endotérmica) y por canales adyacentes se lleva a cabo la combustión de etanol (reacción exotérmica). Para la implementación del modelo matemático unidimensional heterogéneo, fue necesario realizar un estudio cinético de la reacción de combustión de etanol. Se estudia la influencia de la geometría de los canales y de distintas variables operativas sobre el comportamiento de ambas corrientes (ESR y combustión de etanol). Para completar el análisis del micro-reactor con acoplamiento de reacciones, se propone un diseño del sistema de reacción con precalentamiento de las alimentaciones aprovechando la energía de las corrientes de salida. / The present Thesis focuses on the study of a parallel-channels structured microreactor for hydrogen or synthesis gas production by ethanol steam reforming. A steady state 1D pseudohomogeneous mathematical model is developed to simulate the microreactor behavior. A reactor design where a flue-gas stream from an external combustor provides the heat necessary for the reforming reaction is proposed. The microreactor performance as affected by the channel dimensions and the operative variables is studied for two different flow configurations: cocurrent and countercurrent schemes. The analyzed variables affect the heat supply and, consequently, the hydrogen production. Aiming a more rigorous model for the reforming microreactor, a 1D heterogeneous model considering axial heat conduction through the solid wall is developed. A comparative study between both models, pseudohomogeneous and heterogeneous, is performed and the influence of the channel width over the hydrogen production and the methane yield is analyzed for this heterogeneous model and for both flow configurations (co- and countercurrent). The impact of the wall thickness over the axial heat conduction through the metallic wall is verified. Finally, the coupling of exothermic and endothermic reactions is proposed as an alternative method to supply the heat necessary for the reforming reaction. In this design, the process stream (ESR, endothermic reaction) circulates for certain channels and ethanol combustion (exothermic reaction) is conducted in adjacent channels. A kinetic study of the ethanol catalytic combustion reaction was made in order to implement the 1D heterogeneous math model with thermally coupled reactions. The influence of the channel width and the different operative variables over the behavior of both streams (ESR and ethanol combustion) is studied. To complete the analysis of this microreactor design, the preheating of the feed streams recovering heat from the reactor outlet in external heat exchangers is studied.

Made available in DSpace on 2016-07-27T13:48:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DAVID JUGLIERME ALVES NOGUEIRA.pdf: 1428232 bytes, checksum: 93623afddb177a224c7e12dc0d9a1e1a (MD5) Previous issue date: 2015-02-02 / This study aims to elucidate the reformed liturgy in the Presbyterian Church of Brazil (IPB) between the years from 1964 to 1978, seen by a historical bias, especially from the following documents: Liturgy Principles (PL), Constitution of the IPB, Service Manual, Presbyterian Digest, and other Reformed documents. The target of the research is to present the historical reasons whom the Presbyterian liturgy was changed during the military dictatorship considering the standard established by the Presbyterian Church of Brazil. Thus, two questions guided this research: a The Presbyterian liturgy reacted facing the authoritarian of civil-military dictatorship?; b Or the Presbyterian liturgy was adapted due the misfortunes of the military regime? Thus, before the closing of the socio-political and religious structures, spirituality arising from this period was hostage of the military coup. The liturgical expression of IPB was held most of the times in favor of the military regime. Our primary objective is to demonstrate the reasons why the Presbyterian liturgy was transformed considering the standard established by the IPB s tradition. / O presente trabalho visa elucidar a liturgia reformada na Igreja Presbiteriana do Brasil (IPB) entre os anos de 1964-1978, vista por um viés histórico, especialmente a partir dos seguintes documentos: Princípios de Liturgia (PL), Constituição da IPB, Manual do Culto, Digesto Presbiteriano, além de outros documentos reformados. O objetivo da pesquisa é apresentar as razões históricas pelas quais a liturgia presbiteriana foi transformada na época da ditadura militar em relação ao padrão estabelecido pela tradição da Igreja Presbiteriana do Brasil. Desse modo, duas perguntas nortearam esta pesquisa: a - A liturgia presbiteriana reagiu diante do regime autoritário da ditadura civil-militar?; b - Ou a liturgia presbiteriana foi adaptada diante dos infortúnios do regime militar? Assim, diante do fechamento das estruturas sócio-políticas e religiosas, a espiritualidade oriunda deste período foi refém do golpe militar. A expressão litúrgica da IPB foi realizada na maioria das vezes a favor do regime militar. Nosso objetivo fundamental é demonstrar as razões pelas quais a liturgia presbiteriana foi transformada em relação ao padrão estabelecido pela tradição da IPB.

Submitted by Fernando Souza (fernando@biblioteca.ufpb.br) on 2017-10-02T11:13:13Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1137492 bytes, checksum: d3ed0643fad94fa2c94a2fc96b2fa011 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-02T11:13:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1137492 bytes, checksum: d3ed0643fad94fa2c94a2fc96b2fa011 (MD5) Previous issue date: 2017-04-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The purpose of this paper is to investigate the authorship in sermons of preachers. Therefore, some questions were stablished in order to guide this research: how does a priest, integrant of Religious institutions derived from the Protestant Reform, is author of his statement immersed in a discursive and ideological field full of others‟ discourse? Which are the linguistic, discursive and enunciatively evidences that unveil his authorship? On this basis, this paper aims to analyze the constitution of authorship in religious sermons of protestant preachers. It aimed in particular to describe, analyze and interpret the linguistic, discursive and enunciatively aspects that reveal the constitution of the authorship in the studied sermons. As methodological and theoretic basis, it can be mentioned the dialogic perspective on the language originated by the book Bakhtin e o Círculo,as well as its discursivestudies. The research was from a qualitative-interpretative nature and it can be classified as a descriptive, explanatory and interpretative study. The corpus is composed by 4 religious sermons of protestant preachers collected on Youtube. However, two of them, produced in religious conferences aimed to different publics, are samples analyzed within this paper. After this stage, they continued to be observed by transcription, description, analysis and interpretation of data in order to reach a conclusion. The results pointed out that the preacher 1 summoned simulations of voices of believers and of Pentecostal and Neo-Pentecostal leaders, with an ironic-comic tone, to deconstruct the concept of faith from Christianity. Amongst stylistic choices that select no construction process of the sermon, we observe terms such as "mystery," "invisible," and "witchcraft." On the other hand, the preacher 2 has conversed repeatedly with biblical discourses, considered in the Christian perspective as a word of God that can not be answered. In the production of the sermon, an authorial instance that uses a tone of rebuke, indoctrination and, at times, threat. Some lexical terms such as "homosexual", "sissies", "bisexuals", "demoniacs" have appeared in the thread of the speech as offensive stylistic choices. In this way, we conclude that the authors/preachers, immersed in a discursive context full of others‟ discourses (OD), while producing their statements, frame and evaluate others discourses (OD) by their “sayings”, while making evaluating stylistic choices and applying (to statements) dialogical criticism nuances, as well as ironic/comic, threatening, reprehensive and other nuances. / Neste trabalho, buscou-se investigar a autoria em sermões religiosos de pregadores reformados. Para isso, partiu-se das seguintes questões de pesquisa: como o sacerdote, integrante das instituições religiosas oriundas da reforma protestante, se constitui autor do seu enunciado imerso em campo discursivo e ideológico permeado por discursos de outrem? Quais os indícios linguísticos, enunciativos e discursivos que revelam sua autoria? Com base nisso, objetivou-se analisar a constituição da autoria em sermões religiosos de pregadores protestantes reformados. Especificamente, visou-se descrever, analisar e interpretar os aspectos linguísticos, enunciativos e discursos que revelam a constituição da autoria nos sermões estudados. Utilizou-se como pressupostos teórico-metodológicos a perspectiva dialógica da linguagem proveniente das reflexões de Bakhtin e o Círculo, bem como os estudos discursivos que se pautam por ela. A pesquisa foi de cunho qualitativo-interpretativista, bem como se caracterizou como um estudo descritivo, explicativo e interpretativo. O corpus foi composto de 4 sermões religiosos de pregadores reformados coletados no site Youtube. Entretanto, 2 deles, produzidos em congressos religiosos destinados para públicos diferentes, se constituíram a amostra analisada nesta dissertação. Após essa etapa, seguiram-se com a transcrição, a descrição, a análise e a interpretação dos dados, a fim de se chegar às considerações finais. Os resultados apontaram que o pregador 1 convocou simulações de vozes de fieis e de líderes pentecostais e neopentecostais, com uma tonalidade irônico-cômica, para descontruir o conceito de fé dessas vertentes do cristianismo. Entre as escolhas estilísticas que selecionou no processo construção do sermão, observamos termos como “mistério”, “invisível” e “feitiçaria”. Já o pregador 2 dialogou, de forma recorrente, com discursos bíblicos, considerado, na perspectiva cristã, como a palavra de Deus que não pode ser contestada. Na produção do sermão, a instância autoral utilizou uma tonalidade de repreensão, de doutrinação e, em alguns momentos, de ameaça. Alguns termos lexicais como “boiolas”, “mariquinhas” “bissexuais”, “endemoniadas” mostraram-se, no fio do discurso, como escolhas estilísticas ofensivas. Dessa forma, concluímos que os autores-pregadores, imersos em seus campos discursivos permeados por discursos de outrem (OD), ao construírem seus enunciados, enquadram e avaliam o discurso de outrem (OD) mediante seu querer-dizer, realizam escolhas estilístico-valorativas e empregam, aos enunciados, uma tonalidade dialógica.