Submitted by Erika Maciel (erika.sh@hotmail.com) on 2017-06-22T15:29:09Z No. of bitstreams: 2 Dissertação_Liset.pdf: 4433156 bytes, checksum: e6e4af788c528efbb8938587f74f4d6d (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-06-23T13:09:13Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação_Liset.pdf: 4433156 bytes, checksum: e6e4af788c528efbb8938587f74f4d6d (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-06-23T13:09:35Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação_Liset.pdf: 4433156 bytes, checksum: e6e4af788c528efbb8938587f74f4d6d (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-23T13:09:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação_Liset.pdf: 4433156 bytes, checksum: e6e4af788c528efbb8938587f74f4d6d (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-04-17 / CAPES / Cardiovascular diseases are the leading cause of death worldwide. Noninvasive cardiac imaging technologies, such as magnetic resonance, are essential tools to support the diagnosis and monitoring of various pathologies. The previous step for the extraction of cardiac function indicators is the endocardium and epicardium contours segmentation in the left ventricular cavity. This process often is performed manually by the specialists, which requires a lot of time and effort, and is prone to intra and inter-observer errors. This dissertation develops an automatic methodology based on a fully convolutional neural network to segment the myocardium in short axis cardiac magnetic resonance images. The database used is divided into 10 sets for training and testing purposes. Six optimization methods are evaluated: stochastic gradient descend, Nesterov accelerated gradient, RMSProp, Adam, AdaDelta and AdaGrad. The best results were achieved with the stochastic gradient descend and RMSProp. With the former, a Dice coefficient of 0.9055 and 0.9146, Hausdorff distance of 10.5244 and 10.7240, sensitivity of 0.9263 and 0.9135, specificity of 0.9985 and 0.9986 were obtained for endocardium and epicardium, respectively. With RMSProp, a Dice coefficient of 0.9098 and 0.9167, Hausdorff distance of 9.0421 and 9.7663, sensitivity of 0.9200 and 0.9116, specificity of 0.9988 and 0.9987 were obtained for endocardium and epicardium, respectively. / As doenças cardiovasculares são a principal causa de morte a nível mundial. As tecnologias não invasivas de imageamento cardíaco, tais como a ressonância magnética, são ferramentas essenciais de apoio ao diagnóstico e monitoramento de diversas patologias. Um passo fundamental para a extração dos indicadores da função cardíaca é a segmentação dos contornos do endocárdio e do epicárdio na cavidade ventricular esquerda. Este processo, a maioria das vezes, é realizado manualmente pelos especialistas, o qual exige muito tempo e esforço, além de que é propenso a erros intra e inter-observadores. Esta dissertação desenvolve uma metodologia automática baseada em uma rede neural totalmente convolutiva para segmentar o miocárdio em imagens do eixo curto de ressonância magnética cardíaca. O banco de imagens utilizado é dividido em 10 conjuntos para propósitos de treinamento e teste. São avaliados seis métodos de otimização, a saber, o gradiente descendente estocástico, o gradiente acelerado de Nesterov, o RMSProp, o Adam, o AdaDelta e o AdaGrad. Os melhores resultados foram alcançados com o gradiente descendente estocástico e com o RMSProp. Com o gradiente descendente estocástico foi obtido um coeficiente Dice de 0,9055 e 0,9146, distância de Hausdorff de 10,5244 e 10,7240, sensibilidade de 0,9263 e 0,9135, especificidade de 0,9985 e 0,9986, para o endocárdio e epicárdio, respectivamente. Com o RMSProp foi obtido um coeficiente Dice de 0,9098 e 0,9167, distância de Hausdorff de 9,0421 e 9,7663, sensibilidade de 0,9200 e 0,9116, especificidade de 0,9988 e 0,9987, para o endocárdio e epicárdio, respectivamente.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-05-24T15:51:22Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Renan F. Gomes.pdf: 7961489 bytes, checksum: be43da49006965addbf3ae28eb28f9ac (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-05-24T15:53:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Renan F. Gomes.pdf: 7961489 bytes, checksum: be43da49006965addbf3ae28eb28f9ac (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-05-24T15:53:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Renan F. Gomes.pdf: 7961489 bytes, checksum: be43da49006965addbf3ae28eb28f9ac (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-24T15:53:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Renan F. Gomes.pdf: 7961489 bytes, checksum: be43da49006965addbf3ae28eb28f9ac (MD5) Previous issue date: 2015-12-15 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Brazil has one of the greatest biodiversity on the planet, which stresses the largest tropical rainforest in the world, one of the leading producers of tropical timber. In 2009, logging in the Brazilian Amazon has processed about 14.2 million m3 of timber, of which 8.4 million m3 were classified as waste. Among the species that generate wood waste are included the genus Inga Mill. (Fabaceae), which are used in sawmills, charcoal, construction, paper production and energy generation and chemical studies can have on a recovery alternative for their waste. In this study, it was carried out phytochemical studies aimed at isolating and identifcation of chemical constituents in timber waste Inga alba Willd. and Inga paraensis Ducke. From the methanol extract of I. paraensis were obtained by chromatographic fractionation, the spinasterol and espinasterona steroids, identified by nuclear magnetic resonance, being reported for the first time in the genre. From the methanol extract of I. alba were obtained, after classical chromatography followed by tecnhic LC-SPE/NMR, the flavonoids taxifolin (flavanonol), butin (flavanone), 3-O-methylquercetin (flavonol) and a novel glycosylated derivative of the acid menthiafolic, named dapaznídeo. The taxifolin and butin have, in this work, the first report for the genus Inga. The study of secondary metabolites in these species is of great importance to the knowledge of Inga Woods Amazon, whose chemistry is unknown, and that have been placed on the market to replace the traditionally used by the timber industry. / O Brasil possui uma das maiores biodiversidades do planeta, na qual se destaca a maior floresta tropical úmida do mundo, sendo uma das principais produtoras de madeira tropical. Em 2009, a atividade madeireira na Amazônia brasileira processou cerca de 14,2 milhões de m3 de madeira, dos quais 8,4 milhões de m3 foram classificados como resíduos. Dentre as espécies que geram resíduos madeireiros estão inclusas as do gênero Inga Mill. (Fabaceae), que são utilizadas nas serrarias, carvoarias, construção civil, geração de energia e produção de papel e que podem ter nos estudos químicos uma alternativa de aproveitamento para os seus resíduos. No presente trabalho, foram realizados estudos fitoquímicos visando o isolamento e identifcação dos constituintes químicos em resíduos madeireiros de Inga alba Willd. e Inga paraensis Ducke. A partir do extrato metanólico de I. paraensis foram obtidos, por fracionamentos cromatográficos, os esteroides espinasterol e espinasterona, identificados por Ressonância Magnética Nuclear, que estão sendo relatados pela primeira vez no gênero. Do extrato metanólico de I. alba foram obtidos, após cromatografia clássica seguida pela técnica CLAEEFS/ RMN, os flavonoides taxifolina (flavanonol), butina (flavanona), 3-Ometilquercetina (flavonol) e uma substância inédita glicosilada derivada do ácido mentiafólico, nomeada de dapaznídeo. A taxifolina e a butina têm, neste trabalho, o primeiro relato para o gênero Inga. O estudo sobre os metabólitos secundários nestas espécies é de grande importância para o conhecimento das madeiras de Inga da Amazônia, cuja química é desconhecida e que vêm sendo inseridas no mercado para substituir as tradicionalmente utilizadas pelo setor madeireiro

Os eletrólitos poliméricos sólidos têm sido alvo de estudos devido às suas diversas aplicações em baterias e dispositivos eletrocrômicos. O material que estudamos é composto por amilopectina, um dos principais componentes do amido, polimerizado com glicerol, que forma filmes. Quando dopamos esse material com sal de lítio, LiClO4, ele se comporta como um eletrólito polimérico sólido, condutor iônico de lítio (σ ≈ 3x105 S/cm a 300K). Nesse trabalho apresentaremos o estudo desse material utilizando técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) nos núcleos H e 7Li. Fizemos medidas da largura de linha e do tempo de relaxação spin-rede (T11) em função da temperatura (183K a 393K) com o objetivo de obter informações tanto sobre a dinâmica iônica, através da ressonância do 7Li, como sobre a dinâmica dos prótons existentes na cadeia polimérica e do plasticizante através da ressonância do 1H. Os resultados das medidas de relaxação do 7Li mostram a presença de um máximo em T1-1 a temperatura de ≈ 320k. Nosso estudo mostra que o mecanismo de relaxação dominante para o 7Li é a interação entre o momento quadrupolar do 7Li e as flutuações dos gradientes de campo elétrico produzidos pelas distribuições de carga no sítio do núcleo. A energia de ativação para o processo de difusão do lítio é Ea &#8776 0.19eV, e o tempo de correlação à temperatura ambiente é τ ≈ 1.6x10-9s, que indica uma mobilidade do lítio superior às observadas em eletrólitos poliméricos com base de PEO e com base de PEO-hidroxietilcelulose, mas comparáveis às observadas em eletrólitos poliméricos com plasticizante / Solid polymer electrolytes have been studied due to his several applications in batteries and electrochromic devices. The material studied is a thermoplastic material that was obtained from amylopectin rich starch plasticized with glycerol. When doped with lithium salt, LiClO4, this material has the property to form films and it can be used as a solid polymer electrolyte, lithium ionic conductor (σ ≈ 3x105 S/cm a 300K). In this work, we report H e 7Li. nuclear magnetic resonance (NMR) measurements as a function of temperature in a series of amylopectin films. Measurements of lineshapes and spin-lattice relaxation times (T11) as a function of temperature (183K - 393K) were used to obtain information about ionic motion (7Li resonance) and polymer chain dynamics (1H) in polymer electrolytes. The results of 7Li spin-lattice relaxation show a maximum T1-1 at around ≈ 320k. Our study shows that the 7Li dominant relaxation mechanism is the interaction between quadrupolar moment of 7Li and the fluctuations of the electric field gradient produced by the charge distributions on the nucleus site. The activation energy for the lithium diffusion process is Ea &#8776 0.19eV, and the correlation time at room temperature is τ ≈ 1.6x10-9s. That indicates a lithium mobility greater than the observed in polymer electrolytes based on PEO and on PEO-hidroxiethilcelulose, but comparable to the ones observed in solid polymer electrolyte

Este trabalho investiga as interações entre o átomo de enxofre e o grupo carbonila nos seguintes compostos: 3-tiaciclopentanona (II), 3-tiaciclohexanona (IV), 4-tiaciclohexanona (V), 3-tiacicloheptanona (VII), 4-tiacicloheptanona(VIII), 5-tiaciclooctanona (X), metiltioacetona (XV), etiltioacetona (XVI), 4-etiltio-2-butanona (XVII), 5-etiltio-2-pentanona(XVIII) e 6-etiltio-2-hexanona (XIX). São apresentados: Revisão bibliográfica sobre interações eletrôinicas intramoleculares. As sínteses dos seguintes compostos: 3-tiaciclohexanona (IV), cicloheptanona (VI), 3-tiacicloheptanona(VII), 4-tiacicloheptanona (VIII), ciclooctanona (IX), 5-tiaciclooctanona (X), 4-etiltio-2-butanona (XVII), 5-etiltio-2-pentanona (XVIII), 6-etiltio-2-hexanona (XIX), 3-oxaciclopentanona(XX), 3-ciclohexenona (XXII) e 9-tiabiciclo(3,3,1)-2-nonanona(XXIII), A 6-etiltio-2-hexanona (XIX), composto ainda não descrito na literatura, foi por nós caracterizado. Os dados de basicidades relativas (Δv) de cetonas cíclicas e aciclicas (I-XXII), pelo emprego do método de ressonância magnética nuclear. Estes dados foram obtidos através de medidas dos deslocamentos das posições dos sinais dos prótons ácidos de fenol e de p-clorofenol associados, em complexo 1:1, com aceptores de prótons, em tetracloreto de carbono. As constantes de equilíbrio (kass) dos complexos doador-aceptor de próton, associados por pontes de hidrogênio, em tetracloreto de carbono. A presente tese permite apresentar as seguintes sugestões e conclusões: A comparação das basicidades da ciclopentanona (I), e tetrahidrotiofeno (XXIV), isoladamente e em mistura, com a basicidade da 3-tiaciclopentanona (II), indica que os valores de Δv e de kass para tiacetonas são medidas de basicidade do oxigênio carbonílico e não do enxofre. As tiacetonas contendo o átomo de enxofre ligado ao carbono α ou β são menos básicas do que as cetonas análogas não substituídas, tanto na série cíclica, como na acíclica. As diminuições de basicidade das tiacetonas cíclicas não são devidas nem ao impedimento estérico para a aproximação do doador de próton e nem, pelo menos exclusivamente, a uma tensão que poderia ser causada pela introdução do átomo de enxofre no anel. As oxacetonas contendo o átomo de oxigênio ligado ao carbono α (XX) e (XXI) são mais básicas do que as tia-análogas (II) e (XV), entretanto, menos básicas do que as cetonas correspondentes não substituídas (I) e (XI). Esta ordem é contraria à esperada dos efeitos indutivos dos dois heteroátomos. Eliminados o impedimento estérico, a tensão do anel e os efeitos indutivos, apresenta-se a possibilidade de uma interação no espaço entre os orbitais n do oxigênio carbonílico e n do enxofre como responsável pela diminuição de basicidade do grupo carbonila, através de considerações de potenciais de ionização e de resultado de correlação entre kass e de σ* de Taft de grupos substituintes. A 5-tiaciclooctanona (X) e a 3-ciclohexenona (XXII) apresentam, em solução de tetracloreto de carbono, aumentos anômalos de basicidade com o aumento da concentração de cetona, quando comparados com as outras cetonas estudadas. A explicação que se poderia fornecer para este comportamento é que ambas as cetonas (X, XXII) existem, em solução, como misturas de conformações, de não interação (menos polar) e de interação (mais polar), sendo que a concentração desta última aumenta com o aumento da concentração de cetona. Os nossos resultados apoiam a hipótese sugerida na literatura da existência,na 5-tiaciclooctanona (X), de uma transferência de carga do enxofre para o grupo carbonila. Semelhantemente, uma transferência de carga da dupla olefínica para o grupo carbonila é por nós proposta para a 3-ciclohexenona (XXII). O nosso método de medida de basicidade relativa mostrou-se útil para a identificação de estruturas com transferência de carga em equilíbrios conformacionais. / This thesis investigates the interactions between the sulphur atom and the carbonyl group in the following compounds: 3-thiacyclopentanone (II), 3-thiacyclohexanone (IV) 4-thiacyclohexanone (V), 3-thiacycloheptanone (VII), 4-thiacycloheptanone (VIII), 5-thiacyclooctanone (X), 4-thiapentan-2-one (XV), 4-thiahexan-2-one (XVI), 5-thiaheptan-2-one (XVII), 6-thiaoctan-2-one (XVIII) and 7-thianonan-2-one (XIX). It contains: A review on the intramolecular electronic interaction described in the literature. The syntheses of the following compounds: 3-thiacyclohexanone (IV), cycloheptanone (VI), 3-thiacycloheptanone (VII), 4-thiacycloheptanone (VIII), cyclooctanone (IX), 5-thiacyclooctanone (X), 5-thiaheptan-2-one (XVII), 6-thiaoctan-2-one (XVIII), 7-thianonan-2-one (XIX), 3-oxacyclopentanone (XX), cyclohex-3-enone (XXII) and 9-thiabicyclo(3,3,1)nonan-2-one (XXIII). The thianonan-2-one (XIX), not yet reported in the literature, was characterized. The data of relative basicities (Δv) for cyclic and open-chain ketones (I-XXII), obtained from the measurements of chemical shifts of hydroxylic proton of phenol and p-chlorophenol associated to the ketones (1:1), in carbon tetrachloride. The equilibrium constants (kas) for the same complexes. The following conclusions and suggestions are presented: The Δv and kas values for thiaketones express the basicity of carbonyl oxygen and not that of the sulphur, as indicated by the comparative basicities measurements for cyclopentanone (I), tetrahydrothiophene (XXIV) and 3-thiacyclopentanone (II). Thiaketones, wich sulphur atom and carbonyl group apart by one or two methylene groups, in cyclic as well as in the open-chain series, show a decrease of basicity in comparison to the corresponding unsubstituted ketones. The decrease of basicity of the cyclic thiaketones cannot be attributed either to the steric hindrance to hydrogen bonding with phenol and p-chlorophenol or to some strain due to the introduction of sulphur atom into the ring. The oxaketones (XX) and (XXI), in which the oxygen atom is separated from the carbonyl group by one methylene group, though of lower basicity than the corresponding unsubstituted ketones, show an increased basicity when compared to the thia-analogues (II) and (XV). The basicity order -CH2-CH2-CO- > -O-CH2-CO- > -S-CH2-CO- is contrary to that expected from the inductive effect of the heteroatoms envolved. Therefore, the inductive effect of sulphur cannot be responsible for the decrease in basicity of the thiaketones. The data of the ionization potentials and the result of the correlation between kas and σ* Taft for the substituents suggest through-space interaction as responsible for the decrease of the carbonyl-group basicity. The 5-thiacyclooctanone (X) and cyclohex-3-enone (XXII) show an abnormal raise of basicity with increased concentration in carbon tetrachloride solution, when compared to the other ketones studied. The existence of a mixture of conformations, the non-interacted (less polar) and interacted (more polar), is proposed to be responsible for these data, as the increase of concentration would lead to an increase of the more polar conformation. Our results give a support to the existence of charge-transfer from sulphur to the carbonyl group in the 5-thiacyclooctanone (X) suggested in the literature.Similarly, a charge-transfer from the πC=C to the πC=O system is now proposed for the cyclohex-3-enone (XXII). Our method of relative basicity measurements show to be useful for the identification of the structures, in which a charge-transfer occurs.

Neste trabalho foi desenvolvido um programa para simular espectros de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de onda contínua de amostras policristalinas para tensores não coincidentes. O Hamiltoniano de spin utilizado inclui os tensores anisotrópicos g, interação hiperfina, divisão de campo zero e quadrupolar e o termo Zeeman nuclear isotrópico. O programa inclui várias tecnologias novas, tais como: segmentação de campo com teoria de perturbação de autocampo para localizar as posições de campo ressonante, os métodos de distribuição Espiral e Repulsão para determinar o conjunto de orientações e a interpolação bidimensional triangular para reduzir o número de orientações computadas. A conjunção desses algoritmos podem aumentar a velocidade e a precisão das simulações, especialmente na simulação de espectros de sistemas de spin de dimensões grandes. O programa foi testado em algumas situações reais e o resultado obtido pode ser considerado, em alguns casos, equivalente aos programas comerciais e, em outros casos, de qualidade superior. / A computer program to simulate continuous wave electron paramagnetic resonance (EPR) powder spectra for noncoincident tensors has been developed. The spin Hamiltonian used includes anisotropic g, hyperfine interaction, zero field splitting and quadrupolar tensors and isotropic nuclear Zeeman term. The program includes a number of new technologies such as: field positions, spiral and repulsion methods for determining a set of orientations and triangular bidimensional interpolation to reduce the number of computed orientations. The conjunction of these algorithms can greatly increase the speed and the accuracy of simulations; especially in simulating powder spectra of spin systems of large dimensions. The program has been tested in some real situations and the obtained result can be considered, in some cases, equivalent to that of commercial software, in other cases, of superior quality.

As energias e larguras de escape das Ressonâncias Gigantes, são calculadas utilizando-se técnicas de projeção visando incluir as ressonâncias de partícula-única nos cálculos de RPA (\"Random Phase Approximation\"). As equações de RPA obtidas são complexas, e as larguras de escape são interpretadas como sendo a parte imaginaria das soluções em energia. Os cálculos são feitos para a RGE1( O16 ) e RGE0 ( Zr90 ). Para o Zr90, os espectros das partículas emitidas pela RGE0, prótons e nêutrons, são calculados através do modelo híbrido. Devido à existência de mais do que um tipo de partícula sendo emitida, as analises são feitas dentro da aproximação de independência entre os canais de partículas no formalismo do modelo híbrido. / The energy and the escape of the Giant Resonances are calculated utilizing the projection to include the single-particle resonances in complex RPA (Random Phase Approximation) calculations. The escape widths are interpreted as the imaginary parts of the energy solution of the RPA equations. The Calculations are performed for the RGE1 ( O16 ) and RGE0 ( Zr90 ). For the Zr90 the spectra of the particles ejected by the RGE0, protons and neutrons, are calculated within the hybrid model. The analysis are made through the channels independence in the hybrid model formalism.

O estudo de soluções iônicas tem grande importância na química analítica. Na RMN, vários pesquisadores se dedicam ao entendimento do papel de íons paramagnéticos nos tempos de relaxação longitudinal (T1) e transversal (T2). A maioria dos trabalhos nesta área se dedicou ao estudo destas influências no T1, que é uma medida bem mais lenta do que a de T2. Assim, neste trabalho se estudou as implicações da relaxometria de T2 por RMN no domínio do tempo (RMN-DT) em soluções de íons paramagnéticos. A partir deste estudo, demonstrou-se a correlação linear entre a taxa de relaxação transversal (1/T2) e a concentração dos íons paramagnéticos. Com isso, usou-se esta metodologia na determinação de constantes do produto de solubilidade (Kps) dos hidróxidos Fe(OH)3, Cu(OH)2 e Mn(OH)2. A determinação da constante de solubilidade (Kps) tem grande importância e aplicação em química, principalmente na separação de íons por precipitação. Foi possível determinar com grande precisão o Kps destes hidróxidos utilizando a metodologia proposta, o que é promissor e encorajador para trabalhos futuros. Estudou-se também a eletrodeposição dos íons Fe3+, Cu2+ e Mn2+ in situ com a RMN-DT. A eletrodeposição tem número considerável de aplicações, tanto na pesquisa, quanto na indústria. E a possibilidade de se monitorar a retirada de íons metálicos sem que esta tenha de ser parada e, além disto, não precisando controlar a viscosidade da solução ou adicionar indicadores químicos é muito interessante. Para este estudo in situ, foram construídas e testadas duas células eletroquímicas, realizadas voltametrias cíclicas para estudo prévio e, finalmente, a eletrodeposição in situ da das soluções. O melhor resultado obtido foi para o Fe3+, seguido do Cu2+, não sendo possível observar a eletrodeposição do Mn2+. / The study of ionic solutions is of great importance to analytical chemistry. In NMR, a significant number of researchers devote themselves to the understanding of the role that paramagnetic ions have on longitudinal (T1) and transverse (T2) relaxation times. However, most of the papers published until today have studied this influences on T1, which is whatsoever more complicated to measure than T2. Therefore, we applied we applied the time domain NMR (TD-NMR) transverse relaxometry to study paramagnetic ions in aqueous solutions. The first application was the determination of the Fe(OH)3, Cu(OH)2 and Mn(OH)2 solubility product constants (Ksp). The knowledge of these constants is of industrial and academic interest. Moreover, Ksp is studied as a direct consequence of chemical equilibrium, which prejudices the acquisition of a deeper understanding to the problematic. Thus, use of TD-NMR to study Ksp is a new approach to the already done, with great teaching potential. It was possible to almost precisely determine the Ksp hydroxide values through the proposed methodology, which is promising and encouraging to future studies. It was also explored Fe3+, Cu2+ and Mn2+ electrochemical-NMR in situ experiments. Electrodeposition has a considerable number of applications in research as in industry. And the possibility to monitor the withdrawn of paramagnetic ions from the solution without ceasing the reaction and without the worry of solution viscosity or the need to add chemical indicator is really interesting. To the in situ study two electrochemical cells were built and tested, cyclic voltammetry and amperometric deposition were made. The best result was for iron, followed by copper. Manganese electrodeposition wasn\'t observed.

Orientador: Claudio Francisco Tormena / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T10:26:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Anizelli_PedroRenato_M.pdf: 2613817 bytes, checksum: 7e7b3b7a48d38a072cffc5d19dc686b2 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A preferência conformacional para 2-fluormetilenocicloexano (1), 2-clorometilenocicloexano (2), 2-bromometilenocicloexano (3), 2-N,N-dimetilaminametilenocicloexano (4) e 2-metoximetilenocicloexano (5), foram determinados usando constante de acoplamento spin-spin, entre hidrogênios a três ligações (JH2H3), enquanto que interações estereoeletrônicas foram obtidas por cálculos teóricos e análise NBO. O equilíbrio conformacional dos compostos 1-5 pode ser representado pelos seus confôrmeros axial e equatorial, sendo que o confôrmero axial, para um cada dos compostos (1-5), é o mais estável em fase vapor, solventes polares e não polares. Essa preferência conformacional pode ser atribuída a interações hiperconjugativas entre os orbitais p(C1-C7)s*(C2-Xax), s(C3-Hax)s*(C2-Xax), (LP3Xax)p*(C1-C7) e interações estéreo-repulsivas entre s(C7-H)(LP3Xeq). / Abstract: Conformational preferences for 2-fluoro-methylenecyclohexane (1), 2-chloromethylenecyclohexane (2), 2-bromomethylenecyclohexane (3), 2-N,N-dimethylaminomethylenecyclohexane (4) and 2-methoxymethylenecyclohexane (5) were determined using JHH spin-spin coupling constants, while stereoelectronic interactions were obtained by means of theoretical calculations and NBO (natural bond orbital) analysis. The conformational equilibrium of compounds 1-5 can be represented by their axial and equatorial conformers. The axial conformers for 1-5 are stable in polar and non-polar solvents. These conformational preferences were attributed to the hyperconjugative interactions between the p(C1-C7)s*(C2-Xax), s(C3-Hax)s*(C2-Xax) and (LP3Xax)p*(C1-C7) orbitals, and the repulsive steric interaction observed between s(C7-H)(LP3Xeq). / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Roberto José Maria Covolan / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-25T18:35:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Beltramini_GuilhermeCoco_D.pdf: 12819168 bytes, checksum: 3ea327ddb4007610872637f91cf058e4 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Epilepsia é uma doença neurológica que afeta pessoas no mundo todo, atingindo em torno de 1% da população mundial. Aproximadamente 30% dos pacientes não respondem bem ao tratamento com medicamentos. A abordagem cirúrgica é uma alternativa recomendada somente quando se localiza, de forma precisa, a região epileptogênica, razão pela qual os pacientes são submetidos a diversas avaliações invasivas e não-invasivas, incluindo exames de neuroimagem estrutural e funcional. A técnica de EEG-RMf simultâneos surgiu da combinação do EEG, de uso consagrado em pacientes com epilepsia, com a RMf, procedimento cada vez mais aplicado em estudos funcionais do cérebro, tendo sido encarada desde sua concepção inicial com a perspectiva de se constituir em um novo exame não invasivo na avaliação pré-cirúrgica em epilepsia. As dificuldades instrumentais inerentes a esta técnica têm sido superadas mais rapidamente do que o desenvolvimento de métodos empregados na análise e interpretação dos resultados gerados através dela. Isto ocorre em parte devido à complexidade e diversidade de causas da epilepsia, que afeta o cérebro do ponto de vista estrutural e funcional, podendo atingi-lo desde o âmbito genético até níveis macroscópicos. Neste trabalho, estabelecemos uma sequência de procedimentos para a aquisição e análise de dados de EEG-RMf, possibilitando o uso deste exame como uma informação adicional na avaliação pré-cirúrgica. Criamos um programa de computador chamado SAfE (Straightforward Analysis of fMRI and EEG-fMRI), que permite realizar as análises de experimentos de EEG-RMf de forma direta e segura. Após aplicar as correções no sinal do EEG e realizar a marcação da atividade epileptiforme, mapas estatísticos de RMf podem ser obtidos através de uma interface gráfica simples, com pouca intervenção do usuário. Para observar simultaneamente os aspectos temporais e espaciais das alterações hemodinâmicas relacionadas com os diferentes tipos de atividade epileptiforme de cada paciente, foi proposta e incorporada ao SAfE uma forma original de se descrever os resultados. São gerados mapas estatísticos para diferentes posições do pico da função resposta hemodinâmica, que são então analisados sequencialmente, observando-se diferentes parâmetros, tais como o valor de T máximo e número de voxels acima do limiar. A abordagem aqui proposta para a análise dos dados de EEG-RMf sugere que os mapas estatísticos dos pacientes sejam examinados preferencialmente de forma individual, pois parte importante da informação pode ser perdida quando se combinam os resultados em análises de grupo. Os resultados obtidos revelam a alta complexidade dos mecanismos geradores de atividade epileptiforme, pois as redes cerebrais envolvidas mostram um elevado grau de heterogeneidade entre os pacientes e entre os diferentes tipos de atividade epileptiforme considerados. Possivelmente sistemas locais e remotos interagem de forma a causar alterações crônicas que afetam a propagação da crise e da atividade epileptiforme. A técnica de EEG-RMf tem se mostrado uma aplicação com valor clínico promissor, porém requer validação através da comparação com procedimentos mais bem estabelecidos. Embora os benefícios desta técnica sejam limitados em pacientes com atividade epileptiforme de difícil detecção, entende-se que seu desenvolvimento deverá contribuir para tornar mais robusta a avaliação pré-cirúrgica realizada atualmente / Abstract: Epilepsy is a neurological disease that affects people worldwide, reaching about 1% of the world population. Approximately 30% of the patients do not respond well to treatment with medication. The surgical approach is an alternative recommended only when the epileptogenic region can be precisely localized. For this reason patients are subjected to various invasive and non-invasive assessments, including structural and functional neuroimaging exams. Simultaneous EEG-fMRI recordings originated from the combination of EEG, which has traditional use in epilepsy patients, with fMRI, a procedure increasingly applied to functional studies of the brain. This technique has been treated since its conception as a potential new non-invasive exam in the presurgical evaluation in epilepsy. Its inherent instrumental difficulties have been overcome more rapidly than the development of methods employed in the analysis and interpretation of the results. This is partly due to the complexity and diversity of causes of epilepsy, which affects the brain from the structural and functional standpoints, possibly disturbing it from genetic to macroscopic levels. In this work, we established a sequence of procedures for the acquisition and data analysis of EEG-fMRI, enabling the use of this technique as an additional exam in the presurgical evaluation. We created a computer program called SAfE (Straightforward Analysis of fMRI and EEG-fMRI), which allows straightforward and safe EEG-fMRI data analysis. After performing the EEG signal correction and identifying the epileptiform activity, fMRI statistical maps can be obtained through a simple graphical interface with little user input. An original form of describing the results was proposed and integrated in SAfE, in order to simultaneously examine the temporal and spatial aspects of the hemodynamic changes associated with the different types of epileptiform activity of each patient. Statistical maps are generated for different peak positions of the hemodynamic response and are then sequentially analyzed considering different parameters such as the maximum T value and the number of voxels above threshold. The approach proposed here for the EEG-fMRI data analysis suggests that the statistical maps of the patients should preferably be examined individually, because important information can be lost when the results are combined in group analyses. The obtained results reveal the high complexity of the mechanisms that generate epileptiform activity, because the brain networks involved show an elevated degree of heterogeneity among patients and among the different types of epileptiform activity. Possibly local and remote systems interact in such a way to cause chronic changes that affect the spread of the seizure and epileptiform activity. The EEG-fMRI technique has shown to be an application with promising clinical value, but requires validation via comparison with more established procedures. Although the benefits of this technique are limited in patients whose epileptiform activity is difficult to detect, its development is expected to make the current presurgical evaluation more robust / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientadores: Fernando Cendes, Leonilda Maria Barbosa dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Médicas / Made available in DSpace on 2018-08-23T03:48:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Damasceno_Alfredo_D.pdf: 4121143 bytes, checksum: 3ff224aadab1a5ba6aa115d98a6c533e (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A esclerose múltipla (EM) é uma doença inflamatória e desmielinizante do sistema nervoso central que afeta cerca de 2,5 milhões de pessoas em todo o mundo e implica em um importante impacto social e econômico para o estado, resultante de incapacidades funcionais sensitivo-motoras e cognitivas. Nas últimas décadas, o estudo e o entendimento da EM se beneficiaram dos avanços das técnicas de neuroimagem. A Ressonância Magnética (RM) tem sido usada para estudar tanto a história natural da doença quanto para monitorar a eficácia de tratamentos, mas a correlação dos achados da RM convencional com os dados clínicos ainda é insatisfatória. Com isso, tem surgido o interesse em outras técnicas de RM, entre elas a avaliação da substância cinzenta cerebral. Entretanto, apesar dos avanços em neuroimunologia e neuroimagem, ainda existem poucos dados que possam predizer a incapacidade em longo prazo. Com isso, nosso objetivo foi identificar fatores clínicos e de RM relacionados a uma pior evolução clínica em pacientes com EM. Inicialmente nós realizamos um levantamento dos dados de 197 pacientes acompanhados no ambulatório de EM do HC-UNICAMP, levando em conta informações clínicas e epidemiológicas e o tempo que cada paciente levou para atingir escores específicos de incapacidade. Nós observamos que o grupo levou 25,8 anos para atingir o EDSS de 6,0, mas que pacientes do sexo masculino, e principalmente aqueles com surtos frequentes nos primeiros anos e com envolvimento do tronco cerebral ou cerebelo apresentaram uma evolução pior. Posteriormente, estabelecemos um subgrupo menor de pacientes a fim de estudar o comportamento longitudinal da patologia cerebral e sua relação com a incapacidade clínica e cognitiva. Foram acompanhados, durante um período de 24 meses, 43 pacientes com EM forma remitente-recorrente e 29 indivíduos controles, submetidos a exame neurológico, neuropsicológico e RM cerebral. O desempenho nos testes clínicos e neuropsicológicos foi pior no grupo dos pacientes, e 44,2% deles foram classificados como tendo disfunção cognitiva. Um pior desempenho cognitivo estava associado à presença de atividade subclínica da doença na RM, com uma alta carga lesional cortical e com a atrofia do corpo caloso. Além disso, uma maior incapacidade clínica também estava relacionada com estas lesões corticais, tanto cerebrais quanto aquelas presentes no córtex cerebelar. Como a presença de atividade subclínica foi um indicador importante de disfunção cognitiva, foi avaliado em um subgrupo de 15 pacientes a produção de citocinas pró-inflamatórias comparando com os dados de RM. Aqueles pacientes com lesões ativas na RM apresentaram uma produção significativamente maior de citocinas pró-inflamatórias, 10 vezes maior de INF-? e 22 vezes maior de TNF-?. O grupo de 43 pacientes foi acompanhado longitudinalmente e no final de 24 meses a atrofia cortical foi de 2,57% e da substância cinzenta subcortical de 3,8%, ambos significativamente maiores que no grupo controle. A presença de atrofia do tálamo no início estava relacionada a um maior risco de disfunção cognitiva após dois anos. Além disso, a presença de uma alta carga de lesões corticais no início do estudo estava relacionada a um risco 5,14 vezes maior de incapacidade clínica após 24 meses. Pode-se concluir que a substância cinzenta, cortical e subcortical, está difusamente afetada nos pacientes com EM, e que este dano progride consideravelmente em um período de dois anos, com importante impacto clínico e cognitivo / Abstract: Multiple sclerosis (MS) is an inflammatory demyelinating disease of the central nervous system that affects about 2.5 million people worldwide. MS entails a significant economic impact due to both motor and cognitive functional impairments. In recent decades, the study and understanding of MS have benefited from advances in neuroimaging techniques. Magnetic resonance imaging (MRI) has been used to study both the natural history and to monitor the effectiveness of treatments, but the correlation of conventional MRI findings with clinical data is not yet fully satisfactory. Thus, there has been great interest in other MRI techniques, including the assessment of grey matter. Nevertheless, despite advances in neuroimmunology and neuroimaging, there are few data that can predict the long-term disability in MS patients. Therefore, our goal was to identify clinical and MRI factors related to a worse clinical outcome in patients with MS. Initially, we surveyed the data of 197 patients followed in the outpatient clinic of the MS center at UNICAMP University Hospital, gathering clinical and epidemiologic information and the time to achieve specific scores on EDSS disability scale. The median time from onset to the assignment of a disability score of 6 was 25.8 years, but male patients, especially those with frequent relapses in the first years of disease, and with involvement of the brainstem or cerebellum showed a worse outcome. Subsequently, we established a smaller subgroup of patients in order to study the longitudinal behavior of brain pathology as seen by MRI and its relationship to clinical and cognitive disability. We followed for a period of 24 months, 43 patients with relapsing-remitting MS and 29 healthy subjects, who underwent neurological examination, neuropsychological testing and brain MRI. At baseline, performance on clinical and neuropsychological tests was worse in the patients group, and 44.2% were classified as having cognitive dysfunction. Worse performance on neuropsychological battery was associated with the presence of subclinical MRI activity, with a high burden of cortical lesions and atrophy of the corpus callosum. In addition, worse clinical disability was also associated with these cortical lesions, both those in the brain as those present in the cerebellar cortex. As the presence of MRI subclinical disease activity was an important indicator of cognitive impairment, coupled with the fact that there are no strong biological markers so far, we assessed the production of proinflammatory cytokines in a subgroup of 15 patients and compared with MRI data. We found that patients with subclinical active MRI lesions had significantly higher production of proinflammatory cytokines, 10-fold greater in IFN-? and 22-fold in TNF-?. The group of 43 patients was followed longitudinally and after 24 months grey-matter atrophy was 2.57% in the cortex and 3.8% in subcortical structures, both rates significantly higher than in the control group. The presence of thalamus atrophy at the baseline was associated with an increased risk of cognitive dysfunction after 2 years. Furthermore, the presence of a high load of cortical lesions at baseline was related to a 5.14 fold increased risk of clinical disability after 24 months. It can be concluded that both cortical and subcortical grey matter are diffusely affected in MS patients, and that this damage progresses considerably over a period of two years, with important clinical and cognitive impact / Doutorado / Neurologia / Doutor em Ciências Médicas