Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T07:06:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zanutelo_Cristiane_M.pdf: 6296648 bytes, checksum: d0a5733122c9f01d2f0c76ea9acfe714 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A hidrogenação parcial do benzeno é uma reação química de interesse industrial, uma vez que o cicloexeno obtido pode ser empregado para a produção de diversos produtos. Além disso, ainda encontra uma importante aplicação na proteção ambiental, face às severas restrições à presença de compostos aromáticos nos combustíveis. O presente trabalho tem o objetivo de estudar a influência do tratamento aplicado ao suporte no desempenho de catalisadores de Ru sobre carvão ativado, destinados à reação de hidrogenação parcial do benzeno em fase líquida. Para tanto, um carvão ativado comercial foi submetido a diferentes tratamentos físicos e/ou químicos. Os sólidos obtidos foram empregados como suporte na preparação de catalisadores 5 % Ru/C. Os catalisadores foram preparados através de impregnação à seco, partindo-se de uma solução aquosa do precursor RuCl3.xH2O. Após impregnação, alguns catalisadores foram submetidos a uma redução direta sob H2, à temperatura de 423 K, com o intuito de avaliar os efeitos de tal tratamento de ativação. Os suportes preparados foram caracterizados através da adsorção de N2 (método de B.E.T.), titulação de Boehm, titulação potenciométrica e da determinação da entalpia de imersão em água. A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X foi utilizada para estudar a superfície de suportes e catalisadores, enquanto que a microscopia eletrônica de varredura possibilitou determinar a composição química e observar a morfologia dos catalisadores. O desempenho dos catalisadores de Ru/C foi avaliado na reação de hidrogenação do benzeno em fase líquida, empregando-se um reator Parr do tipo "slurry". A reação foi conduzida sob pressão total de 5,0 MPa de H2, à temperatura de 373 K e com a presença de água no meio reacional. Os resultados obtidos indicam que o desempenho catalítico do sistema Ru/C é influenciado por determinados grupos funcionais presentes na superfície do carvão ativado. Os grupos carbonila diminuem a atividade e a seletividade da reação, enquanto que um aumento dos grupos carboxílicos conduz a catalisadores mais ativos e a maiores rendimentos em cicloexeno. / Abstract: The partial hydrogenation of benzene is a chemical reaction of industrial interest, as the cyclohexene obtained may be used to production of several products. Moreover, it also finds important application in the ambient protection, face to the severe restrictions to the aromatical composite presence in fuels. The aim of the present work is to study the influence of the treatment applicated the support on the performance of Ru catalysts on activated charcoal, to the benzene partial hydrogenation reaction in liquid phase. Therefore, commercial activated charcoal was submitted by means of different physical and/or chemical treatments. The solids obtained were used as support to the preparation of 5 wt.% Ru/C catalysts. The catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method, through an aqueous solution of the precursor RuCl3.xH2O. After impregnation, some catalysts were submitted a direct reduction in H2 atmosphere at the temperature of 423 K, in order to evaluate the effects of such treatment of activation. The supports prepared were characterized by N2 adsorption (B.E.T. method), Boehm's titration, potenciometric titration and determination of the enthalpy of immersion in water techniques. The X-ray photoelectron spectroscopy technique was used to study the surface of supports and catalysts, whereas the electronic scanning microscopy allowed to determine the chemical composition and observe the morphology of the catalysts. The performance of the Ru/C catalysts was evaluated in the benzene hydrogenation reaction, using a Parr reactor of type "slurry". The reaction was conducted under total pressure of 5,0 MPa of H2 at a temperature of 373 K, with the presence of water in reactional medium. The results obtained indicate that the catalytic performance of the system Ru/C is influenced for determined functional groups present on the surface of activated charcoal. The carbonyl groups decrease the activity and selectivity of the reaction, while an increase of the carboxylic groups leads to more active catalysts and the highest yield of cyclohexene. / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T16:04:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Suppino_RaphaelSoeiro_M.pdf: 3682407 bytes, checksum: 9e1b8ac86459e6d0a450f3e0aaea6013 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A reação de hidrogenação parcial do benzeno em fase líquida tem sido estudada com vistas à obtenção do cicloexeno. Este produto de alto valor agregado pode ser utilizado para a obtenção de poliamidas, como o nylon, através de uma rota industrialmente simples e ecologicamente correta. Esta reação possui ainda uma importante aplicação na proteção ambiental, face às severas restrições à presença de compostos aromáticos nos combustíveis. O presente trabalho tem por objetivo estudar o desempenho de catalisadores de Ru/Al2O3 e Ru/CeO2 preparados através dos métodos de impregnação incipiente e impregnação úmida. Objetiva-se ainda estudar os efeitos da adição de solventes orgânicos ao meio reacional, e a utilização dos solventes na separação dos produtos da reação. Os catalisadores estudados foram preparados a partir de soluções aquosas de RuCl3.xH2O. No caso da impregnação incipiente, os sólidos foram secos a 358 K por 24 h e reduzidos sob fluxo de H2 a 573 K por 3 h. No caso da impregnação úmida, os catalisadores foram reduzidos com formaldeído a 353 K, durante a impregnação. Os suportes Al2O3 e CeO2 foram caracterizados através de titulação potenciométrica e a adsorção de N2 (método de B.E.T.) foi empregada para determinar a área específica dos sólidos. As técnicas de MEV+EDX e XPS permitiram avaliar a composição dos sólidos, enquanto que a formação da fase ativa dos catalisadores foi estudada através de TPR. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na reação de hidrogenação parcial do benzeno em fase líquida, conduzida à pressão constante de 5 MPa de H2 e a 373 K num reator Parr do tipo slurry. A destilação extrativa dos produtos de reação foi estudada com o software Aspen Plus®. Os resultados obtidos indicam que os catalisadores de Ru/Al2O3, preparados por impregnação úmida, apresentam os melhores desempenhos catalíticos nesta reação. O rendimento de cicloexeno aumenta com a adição de solvente ao meio reacional, segundo a ordem: monoetanolamina > monoetilenoglicol > n-metil-2-pirrolidona > acetato de etila. Nas condições deste estudo o monoetilenoglicol foi o único solvente capaz de separar todos os produtos de reação com eficiência suficiente para um processo industrial / Abstract: The reaction of partial hydrogenation of benzene in liquid phase has been studied with the purpose of obtaining cyclohexene. This product of high aggregated value can be used to obtain polyamides such as nylon, through a route industrially simple and environmentally friendly. This reaction also has an important application in environmental protection, given the severe restrictions on the presence of aromatics in fuels. In this context, this work aims to study the performance of Ru/Al2O3 and Ru/CeO2 catalysts prepared by the methods of incipient impregnation and wet impregnation. Another object of the present work is to study the effects of adding organic solvents to the reaction medium, and the use of these solvents for the separation of reaction products. The catalysts were prepared from aqueous solutions of RuCl3. xH2O. In the case of incipient impregnation, the solids were dried at 358 K for 24 h and reduced under H2 flow at 573 K for 3 h. In the case of wet impregnation, the catalysts were reduced with formaldehyde at 353 K during the impregnation step. The supports Al2O3 and CeO2 were characterized by potentiometric titration and N2 adsorption (B.E.T. method) was used to determine the specific area of the solids. The techniques of SEM + EDX and XPS allowed the evaluation of the composition of solids, whereas the formation of the active phase of catalysts was studied by TPR. The performance of the catalysts was evaluated in the liquidphase partial hydrogenation of benzene carried out at H2 constant pressure of 5 MPa and 373 K in a slurry Parr reactor. The extractive distillation of the reaction products was studied with the software Aspen Plus ®. The results indicate that the catalysts Ru/Al2O3, prepared by wet impregnation, led to the best performances observed for this reaction. The yield of cyclohexene increases with the addition of solvent to the reaction medium, following the order: monoethanolamine > monoethylene glycol > n-methyl-2-pyrrolidone > ethyl acetate. In this study, monoethylene glycol was the only solvent able to efficiently separate all reaction products to obtain cyclohexene in an industrial process / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T16:03:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_MichelleFernandaFaita_M.pdf: 1374459 bytes, checksum: ee724b305981f732c54098cdcd569738 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: No presente trabalho, tem-se por objetivo estudar os efeitos da morfologia do suporte, notadamente do diâmetro da partícula e da área específica, sobre o desempenho de catalisadores de Ru/Al2O3 e Ru/Nb2O5 destinados à reação de hidrogenação parcial do benzeno em fase líquida. Para tanto, catalisadores de Ru/Al2O3 e Ru/Nb2O5 foram preparados através de impregnação incipiente, a partir de uma solução aquosa do precursor RuCl3.xH2O, empregando-se os respectivos suportes com granulometrias e áreas específicas diversas. Após impregnação, os sólidos foram secos a 358 K, por um período de cerca de 24 h. A seguir, os sólidos foram submetidos a um tratamento de redução direta sob H2, à temperatura de 573 K. Os sólidos obtidos foram caracterizados através das técnicas Mastersizer-Distribuição do Tamanho de Partícula, Difração de Raios-X, Adsorção de N2 (método B.E.T.), Microscopia Eletrônica de Varredura com Microssonda para Análise Espectrométrica de Raios-X e Redução à Temperatura Programada. Os desempenhos catalíticos foram avaliados na reação de hidrogenação do benzeno, empregando-se um reator Parr do tipo ¿slurry¿. A reação foi conduzida sob pressão constante de 5,0 MPa de H2 e à temperatura de 373 K, em meio reacional trifásico contendo água. Para as condições empregadas neste estudo, os resultados obtidos mostram que praticamente não há influência da natureza dos suportes Al2O3 e Nb2O5 sobre a seletividade de cicloexeno. No entanto, o aumento do diâmetro de partícula ou da área específica do suporte diminui o rendimento do produto desejado / Abstract: The principal aim of the present work is to study the effects of the morphology of supports, especially the particle diameter and the specific area on the performance of catalytic Ru/Al2O3 and Ru/Nb2O5 for partial hydrogenation reaction of benzene in liquid phase. Therefore, Ru/Al2O3 and Ru/Nb2O5 catalysts were prepared by incipient wetness impregnation, from an aqueous solution of RuCl3.xH2O chlorinated precursor, using supports with several granulometries and specific areas. After impregnation, the solids were dried at 358 K, for a period of 24 h. Then the solid underwent a treatment to direct reduce under H2, at the temperature of 573 K. The solid results were characterized by technical Mastersizer-Particle size Analysis, Diffraction of X-rays, adsorption of N2 (BET method), Electronic Scanning Microscopy and Temperature Programmed Reduction (TPR). The performances were evaluated in the catalytic reaction of benzene hydrogenation, using a reactor Parr of the "slurry". The reaction was conducted under constant pressure of 5.0 MPa of H2 and a temperature of 373 K, in a three-phase reactional medium with water. For the conditions employed in this study, the results show that virtually no influence the nature of the Al2O3 and Nb2O5 supports on the ciclohexene selectivity. However, the increase in the diameter of particle or the specific area of support decreases the yield of the desired product / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Neste trabalho estão relatados a síntese, caracterização, e o estudo das reatividades química e fotoquímica de complexos de rutênio com ligantes tetraazamacrocíclicos do tipo trans-[Ru(L)Cl(mac)]n+ (L = Cl-, tfms, H2O, OH-; NO+; mac = cyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) e 1-(3-propilamônio)cyclam), cis-[Ru(L)Cl(cyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-; cyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododecano) e cis-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-; imcyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododeceno). Os complexos foram caracterizados através de técnicas espectroscópicas (UV-vis, infravermelho e RMN de 1H e 13C), eletroquímicas (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial), espectrometria de massa e análise elemetar. Os dados espectroscópicos, eletroquímicos, espectrometria de massa e os resultados de microanálise, realizados para todos os complexos foram consistentes com as formulações propostas, bem como com a presença do NO coordenado ao centro metálico como Ru(II)-NO+ nos nitrosilos complexos. O complexo cis-[RuII(NO+)(OH)(imcyclen)](PF6)2 foi precipitado como uma mistura de dois isômeros conformacionais, que foram separados em solução aquosa por cromatografia líquida de alta eficiência com fase reversa. Os isômeros conformacionais foram caracterizados através de estudos espectroscópicos (UV-vis, infravermelho e RMN) e eletroquímicos (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) e identificados como cis-syn-syn-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ e cis-syn-anti-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-). Os resultados também indicaram que o ligante macrociclo cyclen está na forma oxidada imcyclen nos complexos cis-syn-syn-[RuII(NO+)Cl(imcyclen)]2+ e cis-syn-anti-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-). As espécies trans-[Ru(L)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]n+ (L = Cl- e tfms-) sofrem reação química de aquação dos ligantes cloreto ou tfms em ambos os complexos de Ru(III) e Ru(II), com velocidades muito maiores que nos complexos trans-[Ru(L)Cl(cyclam)]n+ (L = Cl- e tfms-). Os aquacomplexos obtidos mostram valores de pKa para a água coordenada, menores que os aquacomplexos de rutênio com ligantes amínicos de cadeia aberta, evidenciando o caráter ácido dos fragmentos [RuIII(mac)] e [RuII(NO+)(mac)] (mac = cyclam, cyclen, imcyclen e 1-(3-propilamônio)cyclam)). O óxido nítrico coordenado em todos os nitrosilos foi liberado através de redução química ou eletroquímica do NO+ coordenado, sendo que os complexos trans-[RuII(NO+)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]3+ e trans-[RuII(NO+)Cl(imcyclam)]2+ também liberam NO0, quando irradiados com luz de comprimento de onda na região de 300 380 nm. Através de estudos espectroeletroquímicos nas regiões do UV-vis e do infravermelho foi possível à observação do estiramento (NO0) coordenado no espectro vibracional, bem como a obtenção dos espectros eletrônicos dos complexos trans-[RuII(NO0)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]2+ e trans-[RuII(NO0)Cl(cyclam)]+. O complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 foi encapsulado em em matriz de sílica (SiO2) e sílica modificada (SiO2/SiSH, SiO2/SiPr e SiO2/SiNH). Os xerogéis contendo o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado, foram caracterizados através de microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia (UV-vis, infravermelho e RMN de 29Si e 13C), voltametria cíclica e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O complexo encapsulado observado por microscopia revelou-se um material de coloração homogênea e superfície lisa, com uma distribuição homogênea dos elementos na amostra. O dados espectroscópicos, revelaram que as características do xerogel preparado dependem da natureza da matriz utilizada, de forma que o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 pode ser encapsulado em matriz de sílica (SiO2) e sílica modificada (SiO2/SiSH e SiO2/SiPr), mas quando a sílica é modificada com grupamento amina (SiO2/SiNH) ocorre uma reação de ataque nucleofílico do grupamento amina ao ligante nitrosônio coordenado no complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6) Experimentos de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. para o complexo trans-[RuII(NO+)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado em matriz de sílica SiO2 e em matriz SiO2/SiNH2, bem como para os complexos trans-[RuIIICl2(cyclam)]Cl e trans-[RuII(NO+)Cl(cyclam)](PF6)2 usados como padrão, foram consistentes com os resultados obtidos através de outras técnicas espectroscópicas. Os estudos fotoquímicos do complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado em matriz de sílica (SiO2) evidenciaram que ocorre a liberação de NO0, quando o xerogel é irradiado com luz de comprimento de onda de 334 nm, de forma semelhante ao observado para o complexo em solução. Este complexo encapsulado pode potencialmente ser um liberador de NO, gerando o aquacomplexo, que pode ser regenerado pela reação com NO, resultando em um material reciclado. / Neste trabalho estão relatados a síntese, caracterização, e o estudo das reatividades química e fotoquímica de complexos de rutênio com ligantes tetraazamacrocíclicos do tipo trans-[Ru(L)Cl(mac)]n+ (L = Cl-, tfms, H2O, OH-; NO+; mac = cyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) e 1-(3-propilamônio)cyclam), cis-[Ru(L)Cl(cyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-; cyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododecano) e cis-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-; imcyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododeceno). Os complexos foram caracterizados através de técnicas espectroscópicas (UV-vis, infravermelho e RMN de 1H e 13C), eletroquímicas (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial), espectrometria de massa e análise elemetar. Os dados espectroscópicos, eletroquímicos, espectrometria de massa e os resultados de microanálise, realizados para todos os complexos foram consistentes com as formulações propostas, bem como com a presença do NO coordenado ao centro metálico como Ru(II)-NO+ nos nitrosilos complexos. O complexo cis-[RuII(NO+)(OH)(imcyclen)](PF6)2 foi precipitado como uma mistura de dois isômeros conformacionais, que foram separados em solução aquosa por cromatografia líquida de alta eficiência com fase reversa. Os isômeros conformacionais foram caracterizados através de estudos espectroscópicos (UV-vis, infravermelho e RMN) e eletroquímicos (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) e identificados como cis-syn-syn-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ e cis-syn-anti-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-). Os resultados também indicaram que o ligante macrociclo cyclen está na forma oxidada imcyclen nos complexos cis-syn-syn-[RuII(NO+)Cl(imcyclen)]2+ e cis-syn-anti-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-). As espécies trans-[Ru(L)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]n+ (L = Cl- e tfms-) sofrem reação química de aquação dos ligantes cloreto ou tfms em ambos os complexos de Ru(III) e Ru(II), com velocidades muito maiores que nos complexos trans-[Ru(L)Cl(cyclam)]n+ (L = Cl- e tfms-). Os aquacomplexos obtidos mostram valores de pKa para a água coordenada, menores que os aquacomplexos de rutênio com ligantes amínicos de cadeia aberta, evidenciando o caráter ácido dos fragmentos [RuIII(mac)] e [RuII(NO+)(mac)] (mac = cyclam, cyclen, imcyclen e 1-(3-propilamônio)cyclam)). O óxido nítrico coordenado em todos os nitrosilos foi liberado através de redução química ou eletroquímica do NO+ coordenado, sendo que os complexos trans-[RuII(NO+)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]3+ e trans-[RuII(NO+)Cl(imcyclam)]2+ também liberam NO0, quando irradiados com luz de comprimento de onda na região de 300 380 nm. Através de estudos espectroeletroquímicos nas regiões do UV-vis e do infravermelho foi possível à observação do estiramento (NO0) coordenado no espectro vibracional, bem como a obtenção dos espectros eletrônicos dos complexos trans-[RuII(NO0)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]2+ e trans-[RuII(NO0)Cl(cyclam)]+. O complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 foi encapsulado em em matriz de sílica (SiO2) e sílica modificada (SiO2/SiSH, SiO2/SiPr e SiO2/SiNH). Os xerogéis contendo o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado, foram caracterizados através de microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia (UV-vis, infravermelho e RMN de 29Si e 13C), voltametria cíclica e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O complexo encapsulado observado por microscopia revelou-se um material de coloração homogênea e superfície lisa, com uma distribuição homogênea dos elementos na amostra. O dados espectroscópicos, revelaram que as características do xerogel preparado dependem da natureza da matriz utilizada, de forma que o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 pode ser encapsulado em matriz de sílica (SiO2) e sílica modificada (SiO2/SiSH e SiO2/SiPr), mas quando a sílica é modificada com grupamento amina (SiO2/SiNH) ocorre uma reação de ataque nucleofílico do grupamento amina ao ligante nitrosônio coordenado no complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6) Experimentos de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. para o complexo trans-[RuII(NO+)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado em matriz de sílica SiO2 e em matriz SiO2/SiNH2, bem como para os complexos trans-[RuIIICl2(cyclam)]Cl e trans-[RuII(NO+)Cl(cyclam)](PF6)2 usados como padrão, foram consistentes com os resultados obtidos através de outras técnicas espectroscópicas. Os estudos fotoquímicos do complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado em matriz de sílica (SiO2) evidenciaram que ocorre a liberação de NO0, quando o xerogel é irradiado com luz de comprimento de onda de 334 nm, de forma semelhante ao observado para o complexo em solução. Este complexo encapsulado pode potencialmente ser um liberador de NO, gerando o aquacomplexo, que pode ser regenerado pela reação com NO, resultando em um material reciclado.

O trabalho apresentado nesta tese é direcionado à preparação e caracterização de compostos aqua e diaquacomplexos polipiridínicos de rutênio(II). A partir da síntese do ligante tripiridina substituida (totpy) e dois ligantes bipiridínicos substituídos (Meo-bipy e NO2-bipy), obtiveram dois grupos de complexos, diferenciando-se em relação ao ligante bidentado fosfina: nonoaqua complexo [Ru(L)(totpy)(OH2)](PF6)2 e Ru(L)2(totpy)(OH2)](PF6)2 [totpy = 4\'-(4-toluil)-2,2\':6\',2\"-tripiridina, L = ligantes fosfínicos] (1) e diaqua complexo [Ru(L)(x-bipy)(OH2)2](PF6)2 (x-bipy = 4,4-dimetoxi-2,2-bipiridina e 4,4-dinitro-2,2-bipiridina, L = ligante bidentado) (2). As caracterizações dos compostos foram realizadas por microanálise, técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica e pulso diferencial), EPR, RMN 31P e espectroscopia do u.v. visível. Em eletrocatálise homogênea foi estudado o comportamento eletroquímico dos complexos realizados em diferentes pHs, e suas habilidades como possíveis catalisadores foram testadas em experimentos de eletrooxidações de substratos orgânicos com diferentes funções (álcoois, aromáticos e alifáticos, alquilaromáticos, olefinas e éteres). Nos estudos de eletrocatálise heterogênea foi realizada a imobilização dos complexos em superfícies de eletrodos para a obtenção de eletrodos modificados através de eletrodos de pasta de carbono e eletrodos de carbono vítreo modificados com o monômero [4-(1H-pirrol-1-il)ácido benzóico]; e os testes de reatividade dos eletrodos foram realizados com alguns substratos utilizados em eletrocatálise homogênea. Nossos resultados mostraram que o sistema eletrocatalítico baseado na geração eletroquímica do [Ru(P-P)(totpy)(O)]2+ e [Ru(P-P)(bpy)(O2)]2+ são potencialmente capaz de procedimentos gerais e seletivos para a oxidação de uma série de moléculas orgânicas. A habilidade dos complexos de rutênio para atuar como catalisadores, apresentam dois fatores chave: (a) reatividade característica, através da acessibilidade múltipla de transferência de prótons e elétrons; (b) estabilidade coordenativa nos vários estados de oxidação. As reações de transferência de hidrogênio (reações de reduções) utilizando os aqua/diaqua complexos e seus precursores foram investigadas sob condições similares às descritas em literatura; usando como doador de hidrogênio o isopropanol. Altos valores de conversão de acetofena em 1-feniletanol e carvona em carveol, foram obtidos por alguns sistemas, entretanto, observa-se que existem diferenças acentuadas nos tempos de reações. Os rendimentos elevados (exceção aos compostos com ligantes NO2-bipy) comprovam que o uso de ligantes mistos fósforo-nitrogênio leva também a um aumento da atividade catalítica, e que possivelmente os outros ligantes coordenados ao complexo não interferem na atividade catalítica de modo significante. / In this work polypyridyl aquacomplexes of ruthenium(II) were synthesized and applied in electrooxidations or electrocatalytic oxidations of organic compounds and reduction reactions of ketones. Monoaquacomplexes of ruthenium [Ru(P-P)(totpy)(OH2)](PF6)2, [Ru(PP) 2(totpy)(OH2)](PF6)2 [totpy = 4\'-(4-tolyl)-2,2\':6\',2\"-terpyridine, P-P = phosphine ligand] and diaquacomplexes of ruthenium [Ru(P-P)(x-bipy)(OH2)2](PF6)2 (x-bipy = 4,4-dimethoxy-2,2- bipyridine; 4,4-dinitro-2,2-bipyridine; P-P = phosphine ligand) were synthesized. The complexes were characterized by voltammetric and spectroscopic methods and microanalysis. The complexes were used in electrooxidations of organic compounds with different functional groups. Benzyl alcohol was oxidized to benzaldehyde, cyclohexene to 2- cyclohexen-1-one, 1-pentanol to 1-pentanal, cyclohexanol to cyclohexanone, 1,2-butanediol to 1-hidroxi-2-butanone and 1,4-butanediol to -butyrolactone. Selectivity and good yields were obtained in the electrooxidations. Modified electrodes were obtained by incorporating the complexes to carbon paste electrode, and to poly-[4-(1H-pyrrol-1-yl)benzoic acid] which were deposited by anodic electropolimerization on glassy carbon electrode. Some complexes were used as catalysts in hydrogenation reactions of ketones, very good results were obtained in the conversion of acetophenone to 1-phenylethanol, and of carvone to carveol.

Neste trabalho foram realizados as sínteses, caracterização e o estudo da reatividade química dos complexos trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2½H2O e trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O. Os compostos foram isolados e caracterizados através de técnicas espectroscópicas (UV-vis, infravermelho e 1H RMN), eletroquímicas (voltametria cíclica e polarografia de pulso diferencial) e análise elementar. Os dados espectroscópicos, eletroquímicos e os resultados da análise elementar foram consistentes com as fórmulas dos complexos analisados. Foram utilizados como precursores os compostos [RuCl2(DMSO)4], trans-[RuCl2(py)4] e trans-[Ru(NO2)2(py)4]. O composto com NO foi obtido a partir do complexo trans-[Ru(NO2)2(py)4] em ácido clorídrico concentrado e precipitado como sal de PF6-, formando o complexo trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2½H2O. O trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O foi obtido a partir de uma solução do complexo trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2.½H2O, adicionando-se uma solução de cloreto de tetrabutilamônio para precipitar o composto na forma de cloreto. Os espectros na região do UV-vis dos complexos trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2½H2O e trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O apresentaram três bandas nas regiões ao redor de 230 nm, 260nm e 450 nm. Os espectros de infravermelho apresentaram freqüência de estiramento NO entre 1900 e 1925 cm-1, cujo valor variou dependendo das condições em que foram obtidos os espectros. O ciclovoltamograma do composto trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2½H2O, obtido em solução de acetonitrila, apresentou um processo redox atribuído ao par NO+/0 e um outro processo com E2c = -0,59 V vs Ag/AgCl atribuído à redução do NO0. A atribuição do processo redox com E½ = +0,30 V vs Ag/AgCl foi confirmada através do experimento de espectro eletroquímica na região do infravermelho, onde a banda atribuída ao NO foi diminuindo à medida que o composto ia sendo reduzido. Na espectroeletroquímica na região de UV-vis em acetonitrila foi possível observar uma reação acoplada à redução do composto trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2½H2O, podendo ser a substituição do NO0 por uma molécula de solvente. O comportamento eletroquímico do composto trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O foi estudado em solução aquosa. O ciclo voltamograma do composto apresentou um processo redox com E½ =+0,13 V vs Ag/AgCl, que é atribuído ao par NO+/0, um processo em +0,25 V e outro em 0,59 V. Dois processos redox dependentes do processo em +0,25 V foram observados nas faixa entre 0,4-0,7 V e podem ser devidos a produtos formados após uma provável saída do Cl- seguido da liberação do NO, como ocorre com o complexo trans-[RuCl(NO)(cyclam)](PF6)2. No estudo da reatividade do ligante NO no complexo trans-[RuCl(NO)(py)4]2+, observou-se que o NO é pouco reativo ao ataque nucleofílico do OH-, apresentando um pKa do equilíbrio entre as espécies nitro e nitrosilo em 11,5 e um Keq = 6,2.104 L2.mol-2. / In this work, the syntheses, characterization and chemical reactivity of trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2½H2O and trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O were studied. The complexes were isolated and characterizated by elemental analyses UV-vis, infrared and 1H NMR spectroscopies, cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. [RuCl2(DMSO)4], trans-[RuCl2(py)4] and trans-[Ru(NO2)2(py)4] were used as precursor complexes. The compound with NO ligand was obtained from the reaction of trans-[Ru(NO2)2(py)4] with chloridric acidic, and precipitation with PF6-, resulting in trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2½H2O. The trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O complex was obtained from a trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2½H2O acetonitrile solution adding a tetrabutylammonium chloride acetonirile solution. The complex was precipitated as a chloride salt. The UV-vis spectra of trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2½H2O and trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O displayed three bands around the 230 nm, 260 nm and 450 nm regions. The infrared spectra showed the stretching frequencies NO in the 1900-1925 cm-1 range whose values depend on the conditions with which the spectra were recorded. The cyclic voltammetry of the trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2½H2O in acetonitrile solutions showed a pair of peaks (E½ = +0.30 V vs Ag/AgCl) corresponding to the NO+/0 redox processes, and other process at E2c = -0.59 V vs Ag/AgCl assigned to NO0 reduction. The assignment of the redox processes was confirmed through infrared spectroelectrochemistry, where the band of NO decreases while the compound was reduced. The UV-vis spectroelectrochemistry in acetonitrile solution, showed a coupled reaction following the trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ reduction. This coupled reaction is probably the NO substitution by a solvent molecule. The electrochemical behavior of trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O was studied in aqueous solution. The cyclic voltammetry of this complex displayed a pair of peaks (E½ = +0.13 V vs Ag/AgCl) corresponding to NO+/0 redox processes, a process at -0,25 V and other at 0,59 V. Two other couples dependent on the process at 0.25 V, were observed between +0,4 V and +0,7 V. These may be due to products of the Cl- release followed by the NO release, as occurs in trans-[RuCl(NO)(cyclam)](PF6)2. The trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ complex showed a low affinity for OH-, with a pKa of the equilibrium between nitro and nitrosyl species at 11.5 and a Keq = 6.2 x 104 L2.mol-2.

Neste trabalho investigou-se a influência do método de preparação nas propriedades estruturais e eletrocatalíticas do sistema RuO2/Ta2O5. Durante a investigação sistemática, as propriedades mecânicas e morfológicas dos eletrodos foram determinadas usando ânodos de composição nominal Ti/RuO2-Ta2O5 (Ru:Ta - 10 % - 90 % Ru variando em passos de 10 % atômico) preparados pelo método dos precursores poliméricos (MPP), na qual as soluções precursoras foram preparadas pela dissolução de RuCl3.xH2O - Aldrich e Ta(OC2H5)5 - ACROS em etilenoglicol e ácido cítrico. Ânodos de composição nominal Ti/RuO2-Ta2O5 (Ru:Ta = 30:70; 50:50 e 80:20 % atômico) também foram preparados pelo método tradicional (MT), a partir da mistura das razões molares adequadas dos sais de cloretos precursores (RuCl3.xH2O e TaCl5 ( Aldrich) em isopropanol (Aldrich). Para ambos os métodos, a decomposição térmica foi executada a 450 oC por 1h sob fluxo de 5 dm3 min-1 de O2. Análises da composição e da morfologia da camada de óxidos foram feitas antes e após o teste acelerado de vida (TAV), por meio das técnicas de EDX (Energia dispersiva de raios X) e MEV (Microscopia eletrônica de varredura), respectivamente. A microscopia mostrou estrutura de \"barro-rachado\" para maioria dos filmes. As análises de EDX evidenciaram uma ligeira redução do conteúdo do Ru após o TAV. Dados de DRX (difração de raios X) mostraram forma rutílica para o RuO2 e ortorrômbica para Ta2O5. Os voltamogramas cíclicos deste sistema em meio ácido (0,5 mol dm-3 de H2SO4) apresentaram um comportamento característico da dupla Ru(III) / Ru(IV). Em baixos sobrepotenciais, o coeficiente de Tafel, b, apresenta valores médios de 40 mV. A atividade eletrocatalítica apresentou uma forte dependência em relação ao conteúdo de RuO2 no filme. O teste acelerado de vida (TAV), executado em condições de operação drásticas (densidade de corrente de 750 mA cm-2 T = 80 oC em 0,5 mol dm-3 H2SO4), mostrou uma melhora na estabilidade do revestimento em comparação ao método tradicional, MT (~ 100 %). Os dados de VC na presença de Etanol e Acetaldeído mostraram que os eletrodos preparados via MPP apresentam melhor desempenho eletrocatalítico do que os eletrodos preparados via MT. O estudo frente à oxidação de Etanol mostrou alta reatividade com respeito á formação de Ácido Acético e CO2 em baixa concentração de Etanol (5 mmol dm-3). Por outro lado, o aumento da concentração de Etanol (15 - 1000 mmol dm-3) favorece a formação de Acetaldeido (1 - 3%) e, conseqüentemente, uma diminui na formação de Ácido Acético e CO2. / In this work, the influence of the preparation method on the structural and electrochemical properties of the RuO2/Ta2O5 system was investigated. A systematic investigation of the structural, morphological, electrochemical, and electrocatalytic properties for O2 evolution from acidic solutions was carried out using anodes of nominal composition Ti/RuO2-Ta2O5 (Ru:Ta - 10 - 90 % Ru step 10 atom %), prepared by the polymeric precursor method (PPM), in which the solutions were prepared by mixing citric acid (Merck) in Ethylene glycol (Merck) with RuCl3.xH2O (Aldrich) and Ta(OC2H5)5 (ACROS). Anodes of nominal composition Ti/RuO2-Ta2O5 (Ru:Ta = 30:70; 50:50 and 80:20 atom %) were also prepared by the standard method (SM) from the appropriate molar ratios of the precursors mixtures (RuCl3.xH2O and TaCl5 - Aldrich) in alcoholic solutions (isopropanol - Aldrich). For both methods, thermal decomposition was carried out under at 450 oC for 1 h - O2-flux of 5 dm3 min-1. Analyses of the composition and the morphology of the oxide layer were done before and after the accelerated life tests (ALT), through EDX (Energy dispersive X-rays) and SEM (Scanning electron microscopy), respectively. SEM results gave evidence of typical mud-flat-cracking morphology for the majority of the films. EDX analyses even after total deactivation showed that there is reduction in the content of Ru in the coating. Structure data were obtained by XRD (X-rays diffraction), and they showed the rutile-type struture for RuO2 and the orthorhombic one for Ta2O5. Cyclic voltammograms of this system where registered in acidic solutions (0.5 mol dm-3 of H2SO4). The observed peak was attributed to the solid-state redox transition of Ru(III)/Ru(IV). At low overpotentials, the Tafel slope (b) displayed average values of 40 mV. The electrocatalytic activity showed a strong dependence on the content of RuO2 in the film. The stability of the electrodes was evaluated by ALT, performed at 0.5 mol dm-3 in aqueous H2SO4 (750 mA cm-2 and T = 80 oC). Results showed a performance that is 100 % better than that obtained with the electrodes prepared by SM. In the presence of an organic compound (Ethanol and Acetaldehyde), the VC and Tafel results showed that electrodes prepared by PPM are electrocatalytically better than those obtained by SM. The studies on Ethanol and Acetaldehyde oxidation showed high reactivity for Acid Acetic and CO2 formation at low Ethanol concentration (5 mmol dm-3). On the other hand, the increase in Ethanol concentration (15 - 1000 mmol dm-3) favors Acetaldehyde formation (1 - 3 %) and, therefore, the formation of Acid Acetic and CO2 is lower.

Esta dissertação apresenta a síntese, a caracterização de pentafluorofenil-piridilporfirinas base livre e substituídas com complexos de rutênio. Foi feita a investigação de como a inserção de grupos pentafluorofenil (grupos retiradores de elétrons) interfere nas das propriedades eletroquímicas, espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas. A partir da coordenação do complexo [Ru(bpy)2Cl]+ e do cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+ à porfirina M(4-N-Py)TFPPH2 foram construídas as díades modelo [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}] PF6, que foram caracterizadas pelas mesmas técnicas que as porfirinas. Também foram sintetizadas as tríades assimétricas cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2} {Ru(bpy)2Cl}](PF6)2, onde há a coordenação do complexo [Ru(bpy)2Cl]+ e do cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+ aos isômeros das porfirinas cis- e trans-B(4-N-Py)BFFPH2. Estas moléculas foram caracterizadas por análise de massa ESI MS e ESI MSMS e por espectroscopia UV-Vísivel. Pelos espectros UV-Vísivel pode-se notar que os espectros são apenas uma somatória do perfil espectral dos componentes, sugerindo ausên-cia de comunicação eletrônica. No entanto estudos eletroquímicos das díades [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 indicam que esta comunicação existe, embora pequena, não é negligenciável. Os estudos por análise de massa ESI MS e ESI MSMS foram realizados com as porfirinas, com o complexos [Ru(bpy)2Cl]+, com o cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+, com as díades modelos [M(4-N-Py)TFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 e com as tríades assimétricas cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2. As estruturas dos compostos foram confirmados por ESI MS. Para as tríades cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 os experimentos ESI MSMS permitiram verificar que a fragmentação dos compostos, levam às unidades monossubstituidas [B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]+ e [B(4-N-Py)BPFPH2{Ru(bpy)2Cl}]+ e os fragmentos substituintes [Ru(bpy)2Cl]+ e [Ru3O(Ac)6(py)2]+. Não foi possível verificar nenhuma diferença na fragmentação dos isômeros cis- e trans- das supermoléculas. Os ensaios de luminescência mostraram que a introdução de grupos modificadores [Ru(bpy)2Cl]+ e [Ru3O(Ac)6(py)2]+ suprimem a emissão da porfirina. Os dados fotofísicos preliminares mostram que as duas unidades ligadas às porfirinas M(4-N-Py)TFPPH2, cis- e trans- B(4-N-Py)BFPPH2 estão atuando como aceptor final de carga. / This work reports the synthesis and characterization of free base pentafluorophenylpyridilporphyrins as well as the synthesis and characterization of these compounds coordinated with ruthenium complexes. We have investigated how the insertion of pentafluorophenyl groups (electronwithdrawing groups) interferes with the eletrochemical, spectroscopic and photophysical properties of the compounds. The dyads models [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 and [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}] PF6 were constructed using the [Ru(bpy)2Cl]+ complex, the trinuclear ruthenium cluster [Ru3O(Ac)6(py)2]+, and the free base porphyrin M(4-N-Py)TFPPH2. These dyads were characterized by the same techniques used to characterize the isolated porphyrins. The assimetric triads cis- and trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2} {Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 were also synthesized, through coordination of the [Ru(bpy)2Cl]+ complex with the [Ru3O(Ac)6(py)2]+ trinuclear ruthenium complex and the cis- and trans isomers of the B(4-N-Py)BFFPH2 porphyrin. These molecules were characterized by ESI MS and ESI MSMS mass analyses and UV-Visible spectroscopy. The UV-Visible spectra were a sum of the spectral profile of the isolated components, suggesting a lack of eletronic communication between the units. However, electrochemical studies of the [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 and [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 dyads denoted this communication exists. So, despite being low, it must not be disregarded. ESI MS and ESI MSMS mass analyses of the porphyrins, the complex [Ru(bpy)2Cl]+, the trinuclear ruthenium cluster [Ru3O(Ac)6(py)2]+, the dyads model [M(4-N-Py)TFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6, and [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 and the assimetric triads cis- and trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 were carried out. The structures of the compounds were confirmed by ESI MS. The ESI MSMS experiments for the cis- and trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2} {Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 triads allow us to verify that the fragmentation of the compounds results in the monosubstituted units [B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]+ and [B(4-N-Py)BPFPH2{Ru(bpy)2Cl}]+, and the substituents units [Ru(bpy)2Cl]+ and [Ru3O(Ac)6(py)2]+. No difference in the fragmentation of the cis- and trans-isomers of the supermolecules was detected. The luminescence experiments showed that the porphyrin emission is almost totally quenched because of the binding of the groups [Ru(bpy)2Cl]+ and [Ru3O(Ac)6(py)2]+. Photophysics results shows that these two units bounded to porhyrins M(4-N-Py)TFPPH2, cis- and trans- B(4-N-Py)BFPPH2 act as charge receptors.

Estudos recentes mostram que a reação entre o complexo mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] (dppb = 1,4- bis(difenilfosfino)butano) e a 1,2- fenilenodiamina produz os complexos amido- e imino-, com a coordenação ocorrendo nas posições ocupadas pelo cloro e pela água no complexo inicial. Baseando-se em procedimentos da literatura, com algumas modificações realizou-se a reação do complexo mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] com catecol (1,2-dihidroxibenzeno) e 3,5-di-tercbutilcatecol, sendo estes compostos fenólicos simples com duas hidroxilas; também estendeu-se o estudo aos flavonoides com a realização da reação entre o complexo mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] com a 3-hidroxiflavona. Os compostos foram caracterizados através de espectroscopia de absorção na região do infravermelho, ultravioleta-visível, análise elementar e voltametria cíclica. Foram comparados os comportamentos dos complexos formados e dos ligantes livres. Os comportamentos eletroquímicos dos ligantes 1,2-dihidroxibenzeno e 3,5- di-terc-butilcatecol têm perfis bastante interessantes em relação à influência dos substituintes no anel aromático; o 1,2-dihidroxibenzeno livre apresenta pico de redução e o 3,5-di-terc-butilcatecol não; o complexo com o primeiro ligante não apresenta pico de redução, enquanto que o pico de redução do complexo com o segundo ligante é bastante visível. Os espectros ultravioleta-visível dos complexos formados são semelhantes com bandas muito próximas caracteristicamente na região de 750 nm a 820 nm. O complexo formado com o ligante 3-hidroxiflavona mostra a influência de inúmeros fatores relacionados com a estrutura do flavonóide. / Recent studies have show that the reaction of the compound mer- [RuCl3(dppb)(H2O)] (dppb = 1,4- bis(diphenyphosphino)butane) and the 1,2- phenylenodiamine produces the amido- and imino- compounds, with the coordination occuring at chlorine and water positions in the initial complex. On Base of procedures of the literature with some modifications it was become the reactions of the compound mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] with catechol (1,2- dihydroxybenzene) and 3,5-di-terc-butylcatechol, were carried out. The study extended was to the flavonoids with the reaction of the compound mer- [RuCl3(dppb)(H2O)] and to 3-hidroxiyflavon. There were difficulties in the syntheses, satisfactory results of yield of the products. The compounds were characterized by were obtained IR and uv-vis, elementare analysis and cyclic voltammetry. The electrochemical behavior of the free ligands 1, 2-dihydroxybenzene and 3,5-di-terc-butylcatechol presented quite interesting profile in relation to the influence of the substituent in the aromatic ring; 1,2-dihydroxybenzene shows reduction peak and the 3,5-di-terc-butylcatechol is not observed. The complex formed with the 3-hydroxyflavone shows influence of several factors related to the structure of the flavonoid.

Visando a produção de hidrogênio, como uma fonte renovável de energia, estudaram-se as reações de reforma a vapor e oxidativa do etanol sobre catalisadores de Ru/CeO2-Al2O3. Foi verificado o efeito do suporte e das interações metal/suporte sobre a atividade e seletividade para as reações. Os suportes e catalisadores foram caracterizados por fisissorção de nitrogênio pelo método B.E.T., para avaliar as áreas superficiais específicas, espectroscopia dispersiva de raios-X (EDX), para determinar a distribuição qualitativa da fase metálica sobre os suportes, difração de raios-X (DRX), para identificação das fases óxidas, espectroscopia na região do ultra-violeta e do visível (UV-vis NIR), para avaliar as transições eletrônicas presentes no material, e redução a temperatura programada (RTP), para avaliação do comportamento de redução e das fases redutíveis. Através dos ensaios catalíticos, pode-se verificar que todos os catalisadores foram ativos para ambas as reações de reforma, sob as temperaturas de 400, 600 e 700ºC, onde a conversão do etanol aumentou com o aumento da temperatura e com o aumento da adição de CeO2 ao suporte catalítico. O catalisador 3%Ru/CeO2 foi o mais ativo frente a reação de reforma a vapor e o 3%Ru/25%CeO2-Al2O3 o catalisador mais ativo para a reação de reforma oxidativa do etanol. A maior seletividade para H2 foi obtida a 600ºC para ambas as reações de reforma, com exceção dos catalisadores 3%Ru/20%CeO2-Al2O3, que foi mais seletivo a 700ºC para a reforma a vapor, e 3%Ru/CeO2, que foi mais seletivo a 400ºC para a reforma oxidativa. / Aiming at hydrogen production, as a source of renewable energy, Ru/CeO2-Al2O3 catalysts were studied in ethanol steam reform and ethanol oxidative reforming. The effect of the support and metal/support interaction was verified on the activity and selectivity of the reactions. The supports and catalysts were characterized by x-rays dispersive spectroscopy (XDS), to verify the qualitative distribution of the metallic phase on the supports, x-rays diffraction (XRD), for identification of the crystalline oxide phases, spectroscopy in the region of the ultraviolet and the visible (UV-vis NIR), to evaluate the electronic transitions present in the material, and temperature programmed reduction (TPR), for evaluation of the reductive phases. According to the catalytic tests, all catalysts were active for both reactions under the temperatures of 400, 600 and 700ºC, where the ethanol conversion increased together with the increase of the temperature and, with the addition of CeO2 to the catalytic support. The 3%Ru/CeO2 catalyst was the most active for ethanol steam reforming and the 3%Ru/25%CeO2-Al2O3 catalyst was the most active for ethanol oxidative reforming. The higher selectivity for H2 occurred at 600ºC for both reactions, excluding the 3%Ru/20%CeO2-Al2O3 catalyst, which was more selective at 700ºC for steam reforming, and the 3%Ru/CeO2 catalyst, which was more selective for the oxidative reforming at 400ºC.