Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-12T17:57:49Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio C dos Santos.pdf: 2650132 bytes, checksum: 144b6a5bac24a7d7b4c8cc8ca7be2fc2 (MD5) / Approved for entry into archive by NUBIA OLIVEIRA (nubia.marilia@ufba.br) on 2016-09-12T18:22:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio C dos Santos.pdf: 2650132 bytes, checksum: 144b6a5bac24a7d7b4c8cc8ca7be2fc2 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-12T18:22:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio C dos Santos.pdf: 2650132 bytes, checksum: 144b6a5bac24a7d7b4c8cc8ca7be2fc2 (MD5) / CNPq / Neste trabalho, catalisadores a base de níquel suportados em MCM-41 e preparados por impregnação por via úmida foram avaliados na reforma do metano com dióxido de carbono. Foram estudados o efeito do teor de níquel, do suporte e a influência da adição de rutênio. O suporte MCM-41 sintetizado foi impregnado com diferentes teores de níquel: 5%,10%, 15% e 20%. Todos os catalisadores apresentaram elevada atividade e seletividade, sendo que o catalisador Ni/MCM-41 com 10% níquel exibiu o melhor desempenho catalítico. Análises de quimissorção indicaram que o catalisador Ni-MCM-41 20% apesar da maior área metálica e maior dispersão em relação aos demais, apresentou menor conversão, implicando numa menor atividade por sítio metálico. Isto significa que elevados teores de níquel nestes sistemas conduziram a formação de partículas com arranjo geométrico desfavorável à atividade catalítica intrínseca. Os resultados de TOF obtidos sugerem que os catalisadores Ni-MCM-41 apresentam uma considerável sensibilidade à estrutura. O estudo da adição de rutênio aos catalisadores a base de níquel suportado em MCM-41, evidenciou que os sistemas Ni-Ru são ativos e que a adição de rutênio, aumenta a seletividade a hidrogênio e a resistência à desativação pela formação de coque. A influência do suporte na atividade catalítica para os catalisadores a base de níquel suportados em MCM-41 e em sílica também foi investigada e os perfis de TPR-CH4 revelaram que ocorre redução de diferentes espécies de níquel a depender do suporte. Todos os catalisadores apresentaram elevadas conversões, mas o catalisador Ni-MCM-41 20% foi o mais seletivo a hidrogênio. / This work presents a study of nickel based catalysts supported in MCM-41 and prepared by wet impregnation in the dry reforming of methane. The effect of the nickel content and of the support has been studied, as well as the influence of the ruthenium addition. Synthesized support MCM-41 impregnated with 5%, 10%, 15% and 20% nickel contents were considered. The catalysts presented high activity and selectivity, with Ni/MCM-41 10% nickel catalyst having shown the optimum catalytic performance. Chemisorption analysis indicated that the catalyst Ni-MCM-41 20% presented the lowest conversion, which implies in a lower activity per metallic site, in spite of its highest metallic area and highest dispersion. This means that high nickel content in these systems lead to the formation of particles with a geometric arrangement that is unfavorable to the intrinsic catalytic activity. The results of TOF suggest that the Ni- MCM-41 catalysts present considerable structure sensitivity in this reaction. The study of the addition of ruthenium to the nickel supported in MCM-41 catalysts evidenced that the Ni-Ru systems are active and that the addition of ruthenium increases the selectivity for hydrogen and the resistance to the deactivation due to coke formation. The influence of the support on the catalytic activity of the nickel based catalysts supported in MCM-41 and in silica was also investigated and the TPR-CH4 profiles indicated that reduction of different types of nickel species occurs, depending on the support. All the catalysts presented high conversions, but the Ni-MCM-41 20% catalyst was the most hydrogen selective

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T11:10:41Z No. of bitstreams: 1 Antonio Macedo.pdf: 1200228 bytes, checksum: 0813ce51094179db0bdb1033814d2362 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T11:10:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Antonio Macedo.pdf: 1200228 bytes, checksum: 0813ce51094179db0bdb1033814d2362 (MD5) Previous issue date: 2003 / Neste trabalho foram sintetizados os complexos [Ru(NH3)5(1,4-dcb)](BF4)2 e [Ru(NH3)5(1,2-dcb)](BF4)2, ( dcb = dicianobenzeno) bem como os compostos obtidos a partir da oxidação por eletrólise a potencial controlado dessas espécies contendo nitrilas, tais como: [Ru(NH3)5(1,4-NCbzam)](BF4)3.H2O; [Ru(NH3)5(1,2-dambz)](BF4)2.4H2O ( 1,4-NCbzam = 1,4-cianobenzamida) (1,2-dambz = 1,2-diamidabenzeno). Foram efetuados estudos espectroscópicos nas regiões do ultravioleta- visível e do infravermelho, eletroquímicos e espectroeletroquímicos em solução aquosa. Os compostos [Ru(NH3)5(1,4-dcb)](BF4)2 e [Ru(NH3)5(1,2-dcb)](BF4)2 apresentam bandas nas regiões do ultravioleta que podem ser atribuídas às transições *-** e chamadas de interna do ligante (IL). Na região do visível apresentam uma banda atribuída a transferência de carga do metal para o ligante (TCML). Para os complexos de Ru(III), a banda de absorção que ocorre na faixa de 300-400 nm pode ser designada como sendo uma transferência de carga do ligante para o metal (TCLM), Ru(III)-amida(o).Os resultados dos espectros na região do infravermelho ratificam a coordenação do ligante dicianobenzeno ao Ru(II). Analisando a região da freqüência de estiramento NC, verificam-se sinais correspondentes ao grupo NC coordenado e não coordenado. Observa-se ainda, para cada nitrila coordenada ao grupo [Ru(NH3)5]2+, um decréscimo da freqüência de estiramento NC em relação ao ligante livre. Esta alteração no valor do estiramento NC é resultado da diminuição da ordem de ligação causada pela "ligação reversa" dos elétrons d* do metal para os orbitais ** da nitrila. Os resultados de voltametria cíclica em solução aquosa ácida indicam que o processo de eletrodo [RuII/III(NH3)5(L)] ( L= 1,4-dcb ou 1,2-dcb) é reversível e controlado por difusão. Através da eletrólise a potencial controlado em conjunto com a voltametria cíclica , espec- troscopia na região do UV-vis e infravermelho conclui-se que a oxidação do Ru(II) à Ru(III) em solução aquosa apresenta uma reação química subsequente. Esta reação refere-se à hidrólise da nitrila, formando o amida(o) complexo correspondente. A constante de velocidade de hidrólise para os complexos[RuIII(NH3)5(L)] ( L= 1,4-dcb ou 1,2-dcb) estimada a 25 oC, após oxidação química dos complexos análogos de Ru(II) com o íon peroxidissulfato, sendo 2,9 x10-3 s-1 para o complexo com 1,4?dcb e de 5,6x10-3 s-1 para o complexo com 1,2-dcb. Foi ainda investigado neste trabalho o processo de eletrodo dos compostos obtidos após hidrólise dos complexos [RuIII(NH3)5(dcb)]. A redução química do centro metálico em [RuIII(NH3)5(1,4-NCbzam)]3+ e [RuIII(NH3)5(1,2-NCbzam)]3+é seguida por uma reação de aquação resultando nos produtos [RuII(NH3)5(OH2)]2+ , amida e ainda em uma reação de isomerização onde formam-se os complexos [RuII(NH3)5(1,4-NCbzam)]2+ e [RuII(NH3)5(1,2-NCbzam)]2+. Para o sistema [RuIII(NH3)5(1,2-NCbzam)]3+, ainda no complexo de Ru(III), tem-se também a reação de isomerização envolvendo o átomo de ?N? do grupo amida e ?N? do grupo nitrila, cuja constante de velocidade mostrou-se dependente do pH com um valor estimado de 2,28± 0,02 s-1 em pH = 1,99 a 25 oC. Como produto desta reação de isomerização no complexo [RuIII(NH3)5(1,2-NH-CO-C6H4-CN)] tem-se o íon [RuIII(NH3)5(1,2-NCbzam)], que hidrolisa formando [RuIII(NH3)5(1,2-dambz)]2+. Este mesmo produto é obtido após oxidação de [RuII(NH3)5(1,2-NCbzam)]2+ e posterior hidrólise. O processo de eletrodo para o sistema [RuIII/II(NH3)5(1,2-dambz)] apresenta um comportamento reversível e sem reação química subsequente, comportamento não comum em outros sistemas Ru(II)-amida. / Salvador

FRANCISCO, Thiago dos Santos. Complexos fosfínicos de rutênio com ligantes o-fenilênicos: síntese, caracterização e aplicação como catalisadores em reação de hidrogenação. 2010. 124 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2010. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-10-11T18:28:09Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_tsfrancisco.pdf: 5070327 bytes, checksum: 96a27bf25acf9e571ef8c69702f2c2da (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2016-10-11T23:46:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_dis_tsfrancisco.pdf: 5070327 bytes, checksum: 96a27bf25acf9e571ef8c69702f2c2da (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-11T23:46:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_dis_tsfrancisco.pdf: 5070327 bytes, checksum: 96a27bf25acf9e571ef8c69702f2c2da (MD5) Previous issue date: 2010 / The dependence on the experimental conditions of the production of phosphine ruthenium complexes containing o-phenylene ligands was analyzed in this work. The reaction between mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] and [RuIICl2(dppb)(PPh3)] starting complexes, where dppb = 1,4-bis(diphenylphosphine)butane and PPh3 = triphenilphosphine, and 4-cloro-1,2-phenylenediamine (opda-Clcat), 3,3’,4,4’-tetraaminebiphenyl (tabcat,cat), benzenedithiol (bzditiolcat), and 9,10-phenantrequinone (fenantq) species resulted in the production of trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], trans-[RuIICl2(dppb)(Bzditiolcat)], and trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)] complexes. These compounds were characterized by means of electrochemical techniques, electronic and vibrational spectroscopies, and 31P{1H} nuclear magnetic resonance. The 31P{1H} NMR technique allowed the determination of the cis and trans isomers based on correlation with previously reported data and with the isolated compounds from the syntheses made from the [RuIICl2(dppb)(PPh3)] reduced starting complex. The mechanistic scheme for the reaction between the mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] complex and the opda-Clcat ligand was proposed based on kinetics experiments acquired by using stopped-flow technique. In accordance with the kinetic results, there is the suggestion of the formation of a binuclear intermediate whose metal centers are reduced through an intra-molecular electron transfer process where the ligand is oxidized. This conclusion reinforces the results reported in the literature for the opda ligand. All the synthesized complexes presented catalytic activity toward the hydrogenation reaction of acetophenone molecule. Among these, based on preliminary results, the cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], and cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] complexes presented a conversion of 100%. Although a more careful study should be done, this result suggests that these compounds are able to act as catalysts in reduction reaction of polar double bonding. / A influência das condições reacionais na formação de complexos fosfínicos de rutênio com ligantes o-fenilênicos foram estudadas neste trabalho. A reação dos complexos mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] e [RuIICl2(dppb)(PPh3)], onde dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e PPh3 = trifenilfosfina, e os ligantes o-fenilênicos 4-cloro-1,2-fenilenodiamina (opda-Clcat), 3,3’,4,4’-tetraaminobifenil (tabcat,cat), benzenoditiol (bzditiolcat) e 9,10-fenantrequinona (fenantq) resultaram na formação dos complexos trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], trans-[RuIICl2(dppb)(Bzditiolcat)] e trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)]. A caracterização destas espécies foi realizada por técnicas eletroquímicas, espectroscopias eletrônica e vibracional e ressonância magnética nuclear de 31P{1H}. A técnica de RMN 31P{1H} permitiu a identificação dos isômeros cis e trans dos complexos sintetizados através de comparação com dados da literatura e com espectros obtidos para os produtos isolados a partir do complexo reduzido, [RuIICl2(dppb)(PPh3)]. A proposta mecanística para a reação entre o complexo mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] e o ligante opda-Clcat foi baseada em experimentos cinéticos obtidos através da técnica de stopped-flow. De acordo com os resultados cinéticos, há a sugestão de formação de um intermediário binuclear cujos centros metálicos são reduzidos através de um processo de transferência de elétrons intramolecular onde o ligante sofre oxidação. Esta conclusão reforça os resultados reportados na literatura para o ligante opda. Todos os complexos sintetizados apresentaram atividade catalítica em relação à reação de hidrogenação da molécula de acetofenona sendo que, de acordo com os ensaios realizados, os complexos cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] e cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] apresentaram uma conversão de 100%. Embora seja necessário um estudo mais criterioso, este resultado sugere que estes compostos podem atuar como catalisadores de reação de redução de duplas ligações polares.

PEREIRA, Walysson Gomes. Síntese e funcionalização de nitrosilo complexos de rutênio do tipo cis-[Ru(bpy)2(L)NO] em nanopartículas metálicas. 2016. 94 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Aline Mendes (alinemendes.ufc@gmail.com) on 2016-12-27T20:35:17Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_wgpereira.pdf: 3712179 bytes, checksum: 19948ef082288efb3f3685f1fb15b70c (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2016-12-28T15:11:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_wgpereira.pdf: 3712179 bytes, checksum: 19948ef082288efb3f3685f1fb15b70c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-28T15:11:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_wgpereira.pdf: 3712179 bytes, checksum: 19948ef082288efb3f3685f1fb15b70c (MD5) Previous issue date: 2013 / In the present work was carried out the synthesis nitrosyl complex ruthenium cis-[Ru(bpy)2(L) NO]n+, where L = sulfite or 1,4-dithiane. The synthesis of complexes made with the aim of studying the interaction of the compounds with metal nanoparticles. The nitrosyl complex induces the irreversible aggregation of both AgNPs as AuNPs, suggesting the interaction of the compounds with the surface of the nanoparticle by adsorption via a sulfur bonding and/ or electrostatic interaction. It was found that, among the nitrosyl complexes used only cis-[Ru (bpy)2(1,4-dt )NO] 3+ interacts with silver nanoparticles protected by galactomannan, thus indicating the functionalization of the surface of the nanoparticles by nitrosyl complex via the sulfur atom. It is evident the increase in amount of NO released from the complex anchored nanoparticles when compared to the free compound. This indicates a contribution of the SPR ban of GFD-NPsAg in the photorelease of NO from nitrosyl studied complex. / No presente trabalho foi realizada a síntese de nitrosilo complexos de rutênio do tipo cis-[Ru(bpy)2(L)NO]n+, onde L = sulfito ou 1,4-ditiano. A síntese dos complexos se deu com o objetivo de estudar a interação dos compostos com nanopartículas metálicas, de prata e de ouro. Os nitrosilo complexos induzem a agregação irreversível tanto de NPsAg quanto de NPsAu, sugerindo a interação dos compostos com a superfície das nanopartículas, por adsorção via átomo de enxofre e/ou atração eletrostática. Foi verificado que, dentre os nitrosilo complexos utilizados, apenas o cis-[Ru(bpy)2(1,4-dt)NO]3+ interage com as nanopartículas de prata protegidas por galactomanana, indicando assim a funcionalização da superfície das nanopartículas pelo nitrosilo complexo via átomo de enxofre. É evidenciado o aumento da quantidade de NO liberado a partir do complexo ancorado as nanopartículas quando comparado ao complexo livre. Este fato indica uma contribuição da banda de SPR das GFD-NPsAg na fotoliberação do NO a partir do nitrosilo complexo estudado.

Nanopartículas (NPs) de rutênio bem distribuídas foram produzidas sobre suportes de Al2O3 modificados por líquidos iônicos (LIs) derivados do cátion imidazólio ancorados covalentemente contendo diferentes ânions e cadeias laterais alquílicas do cátion por simples Sputtering de um alvo de rutênio. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de microscopia eletrônica (MET) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). De acordo com os dados obtidos por MET, o tamanho das NPs é controlado pela quantidade de metal depositada. Além disso, a estrutura do LI suportado pode ser estudada a partir de modelos para os espectros XPS de regiões de interesse. Essas NPs são catalisadores ativos para a hidrogenação de benzeno e dependendo da natureza do LI utilizado para modificar o suporte (hidrofílico ou hidrofóbico), diferentes comportamentos catalíticos foram observados. Números de turnover (TON) de até 27000 com uma frequência de turnover (TOF) de 9830 h-1 foram alcançados com NPs de rutênio de 6,4 nm suportadas em Al2O3 modificado com LI contendo o ânion N(SO2CF3)2-, enquanto que valores superiores de seletividade inicial para ciclohexeno (20% à conversão de benzeno de 1%) foram atingidos para NPs de rutênio de 6,6 nm no caso em que os ânions Cl- e BF4- foram usados. Essas observações sugerem que o LI suportado interage com a superfície das NPs, modificando a reatividade desses sistemas catalíticos. Essas descobertas abrem um novo leque de oportunidades no desenvolvimento de NPs metálicas com tamanho controlado e reatividade modificável. / Well-distributed ruthenium nanoparticles (NPs) were produced over Al2O3 supports modified with covalently anchored imidazolium ionic liquids (ILs) containing different anions and cation lateral alkyl chain lengths by simple sputtering from a ruthenium foil. These catalyts were characterised by means of electron microscopy (TEM) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). According to data obtained by TEM, the size of the NPs is controlled by the amount of sputtered metal. Furthermore, the structure of the supported IL can be studied using models to fit XPS spectra of regions of interest. These NPs are active catalysts for the hydrogenation of benzene. Furthermore, depending on the nature of the IL used to modify the support (hydrophilic or hydrophobic), different catalytic profiles were observed. Turnover numbers (TON) as high as 27 000 with a turnover frequency (TOF) of 9830 h-1 were achieved with ruthenium NPs of 6.4 nm supported in Al2O3 modified with an ILcontaining the N(SO2CF3)2- anion, whereas higher initial cyclohexene selectivities (ca. 20% at 1% benzene conversion) were attained for ruthenium NPs of 6.6 nm in the case where Cl- and BF4- anions were used. Such observations strongly suggest that the supported IL interacts with the NP surface, modifying the reactivity of these catalytic systems. These findings open a new window of opportunity in the development of size-controlled metal NPs with tuneable reactivity.

FRANCISCO, Thiago dos Santos. Complexos Fosfínicos de Rutênio: Síntese, Caracterização, Imobilização e Atividade Catalítica. 2015. 146 f. Tese (doutorado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2015. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-04-05T17:50:35Z No. of bitstreams: 1 2016_tese_tsfrancisco.pdf: 4355005 bytes, checksum: d6b9963db1d94445234858ad160bdbae (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-05-20T18:38:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_tese_tsfrancisco.pdf: 4355005 bytes, checksum: d6b9963db1d94445234858ad160bdbae (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-20T18:38:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_tsfrancisco.pdf: 4355005 bytes, checksum: d6b9963db1d94445234858ad160bdbae (MD5) Previous issue date: 2015 / The results presented in this thesis involve the synthesis of coordination compounds containing phosphine ligands and redox active (non-innocent ligands) in the ruthenium coordination sphere. This work is part of a research line of Bioinorganic Group research aimed, as the ultimate goal, the application of the isolated compounds in catalysis of hydrogenation reactions. During the development of PhD activities, from March 2010 to January 2015, six compounds (06) unpublished in the literature were synthesized; one of which being classified as a precursor complex, [RuIICl2(binap)(PPh3)], where binap = 2,2′-bis(diphenylphosphine)-1,1′-dinaphthalene. All of these complexes were characterized by means of phosphorous nuclear resonance magnetic (RMN 31P{1H}), elemental analysis, infrared spectroscopy and electronic spectroscopy in the ultraviolet and visible regions. Despite several attempts to produce crystals of the synthesized compounds, only the trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] complex, where dppb = 1,4-bis(diphenylphosphine)butane and opda-Clcat = 4-cloro-1,2-phenylenediamine, yielded suitable crystals for determination of X-ray structure. From the results obtained during the cited time, two papers were published in indexed journals ((Polyhedron 2010, 29, 3349–3354 and Polyhedron 2012, 31, 104–109) and five works were shown in national and international meetings. The RMN 31P{1H} spectra of the isolated compounds presented only one signal indicating that the phosphorous atoms lie in equivalent positions and trans in relation to the donor atoms of the non-innocent ligands. For the trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] complex, however, a dublet of dublet was observed and was assigned to the assimetry of the opda-Cl moiety, which was confirmed by X ray diffraction. The electronic spectroscopic data indicated the oxidized state of the o-phenylene ligands upon coordination to the metal atom thus making possible the back-bonding interaction. The catalytic activity assays were monitored by gas chromatography coupled to mass spectrometry using the standard hydrogenation reaction of the alcohol molecule acetophenone to 1-phenyl ethanol. In addition to the complex originally presented in this thesis, [RuIICl2(binap)(PPh3)](1), trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2), trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5) and trans-[RuIICl2(PPh3)2(fenantq)](6), where fenantq and opdaq are, respectively, 9,10-phenanthraquinone and 1,2-phenylenediamine, such assays were also carried out for compounds which were previously synthesized during the master course and by other researchers of the Bioinorganic Group resulting resulting in a total of twenty (20) studied catalysts. Among these complexes, two were studied in heterogeneous condition upon immobilization on hybrid spheres of silica chitosan. By accounting for all the studied conditions, the highest values of conversion (> 90%) were observed for trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) and cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16), where tabq,cat = 3,3’,4,4’-tetraaminobiphenyls. The values of conversion observed for the heterogeneous systems, c.a. 60%, although lower than those calculated for the homogeneous systems under similar conditions, do not constitute a disadvantage, since separation step is no longer needed. The compounds that showed the higher conversion values in homogeneous medium feature in common the presence of non-innocent ligands in the oxidized state. This observation indicates, very probably, two synergistic effects which influence the affinity of the substrate: (i) the increase of the Lewis acidity of the metal by the oxidation of the ligand and (ii) the function of electron density reservoir of the redox active ligand that allows the metal to store (donate) electron density from (to) the ligand during the elementary steps of the catalytic cycle by preventing excessive charge density on the metal. / Os resultados apresentados neste trabalho envolvem a síntese de compostos de coordenação contendo fosfinas e ligantes redox ativos (ligantes não-inocentes) na esfera de coordenação do rutênio. Este trabalho está inserido em uma linha de pesquisa do Grupo de Bioinorgânica que visa, como objetivo final, a aplicação dos compostos isolados na catálise de reações de hidrogenação. Durante o desenvolvimento das atividades de doutorado, período de março de 2010 a janeiro de 2015, foram sintetizados seis (06) compostos inéditos na literatura, um dos quais sendo classificado como complexo precursor, [RuIICl2(binap)(PPh3)], onde binap = 2,2′-bis(difenilfosfina)-1,1′-dinaftaleno. Todos estes compostos foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de fósforo (RMN 31P{1H}), análise elementar e espectroscopias vibracional na região do infravermelho e eletrônica nas regiões do ultravioleta e visível. A despeito das diversas tentativas de formação de cristais dos complexos isolados, apenas o composto trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], onde dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e opda-Clcat = 4-cloro-1,2-fenilenodiamina, forneceu cristais passíveis de análise por difração de raios X. A partir dos resultados obtidos durante o período citado, dois trabalhos foram publicados em periódicos indexados (Polyhedron 2010, 29, 3349–3354 e Polyhedron 2012, 31, 104–109) e cinco trabalhos foram apresentados em congressos nacionais e internacionais. Os espectros de RMN 31P{1H} dos compostos sintetizados apresentaram um único sinal indicando que os átomos de fósforo ocupam posições equivalentes e trans aos átomos doadores dos ligantes não-inocentes. Apenas o composto trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] apresentou um dubleto de dubleto que foi atribuído à assimetria do ligante opda-Cl, sendo confirmado pelos dados de difração de raios X. Os dados de espectroscopia eletrônica indicaram o estado oxidado dos ligantes o-fenilênicos após coordenação ao centro metálico sendo possível, portanto, a observação de interações de retrodoação. Os ensaios de atividade catalítica foram monitorados por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa utilizando a reação padrão de hidrogenação da molécula de acetofenona ao álcool 1-feniletanol. Além dos complexos originalmente apresentados nesta tese, [RuIICl2(binap)(PPh3)](1), trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2), trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5) e trans-[RuIICl2(PPh3)2(fenantq)](6), onde fenantq e opdaq são, respectivamente, 9,10-fenantrequinona e 1,2-fenilenodiamina, tais ensaios foram, também, realizados com compostos previamente sintetizados durante a dissertação de mestrado e por outros membros do Grupo de Bioinorgânica, resultando em um total de vinte (20) catalisadores estudados. Destes complexos, dois foram estudados em condições heterogêneas após imobilização sobre esferas híbridas de sílica/quitosana. Dentre os sistemas estudados, os complexos trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) e cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16), onde tabq,cat = 3,3’,4,4’-tetraaminobifenil, apresentaram os mais altos valores de conversão (> 90%) em todas as condições analisadas. Os valores de conversão observados para os sistemas heterogêneos, ~ 60%, embora menores que aqueles calculados para os sistemas homogêneos em condições similares, não representam desvantagem, uma vez que implicam na redução da etapa de separação. Os compostos que apresentaram maiores valores de conversão em meio homogêneo apresentam, em comum, a presença de ligantes não-inocentes no estado oxidado. Essa observação indica a presença de efeitos sinérgicos que influenciam na afinidade do substrato, a citar: (i) aumento da acidez de Lewis do metal pela oxidação do ligante e (ii) função de reservatório de densidade eletrônica do ligante redox ativo que permitir o metal estocar (doar) densidade eletrônica no (para o) ligante durante as etapas elementares do ciclo catalítico, evitando a localização excessiva de carga sobre o metal. / The results presented in this thesis involve the synthesis of coordination compounds containing phosphine ligands and redox active (non-innocent ligands) in the ruthenium coordination sphere. This work is part of a research line of Bioinorganic Group research aimed, as the ultimate goal, the application of the isolated compounds in catalysis of hydrogenation reactions. During the development of PhD activities, from March 2010 to January 2015, six compounds (06) unpublished in the literature were synthesized; one of which being classified as a precursor complex, [RuIICl2(binap)(PPh3)], where binap = 2,2′-bis(diphenylphosphine)-1,1′-dinaphthalene. All of these complexes were characterized by means of phosphorous nuclear resonance magnetic (RMN 31P{1H}), elemental analysis, infrared spectroscopy and electronic spectroscopy in the ultraviolet and visible regions. Despite several attempts to produce crystals of the synthesized compounds, only the trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] complex, where dppb = 1,4-bis(diphenylphosphine)butane and opda-Clcat = 4-cloro-1,2-phenylenediamine, yielded suitable crystals for determination of X-ray structure. From the results obtained during the cited time, two papers were published in indexed journals ((Polyhedron 2010, 29, 3349–3354 and Polyhedron 2012, 31, 104–109) and five works were shown in national and international meetings. The RMN 31P{1H} spectra of the isolated compounds presented only one signal indicating that the phosphorous atoms lie in equivalent positions and trans in relation to the donor atoms of the non-innocent ligands. For the trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] complex, however, a dublet of dublet was observed and was assigned to the assimetry of the opda-Cl moiety, which was confirmed by X ray diffraction. The electronic spectroscopic data indicated the oxidized state of the o-phenylene ligands upon coordination to the metal atom thus making possible the back-bonding interaction. The catalytic activity assays were monitored by gas chromatography coupled to mass spectrometry using the standard hydrogenation reaction of the alcohol molecule acetophenone to 1-phenyl ethanol. In addition to the complex originally presented in this thesis, [RuIICl2(binap)(PPh3)](1), trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2), trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5) and trans-[RuIICl2(PPh3)2(fenantq)](6), where fenantq and opdaq are, respectively, 9,10-phenanthraquinone and 1,2-phenylenediamine, such assays were also carried out for compounds which were previously synthesized during the master course and by other researchers of the Bioinorganic Group resulting resulting in a total of twenty (20) studied catalysts. Among these complexes, two were studied in heterogeneous condition upon immobilization on hybrid spheres of silica chitosan. By accounting for all the studied conditions, the highest values of conversion (> 90%) were observed for trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) and cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16), where tabq,cat = 3,3’,4,4’-tetraaminobiphenyls. The values of conversion observed for the heterogeneous systems, c.a. 60%, although lower than those calculated for the homogeneous systems under similar conditions, do not constitute a disadvantage, since separation step is no longer needed. The compounds that showed the higher conversion values in homogeneous medium feature in common the presence of non-innocent ligands in the oxidized state. This observation indicates, very probably, two synergistic effects which influence the affinity of the substrate: (i) the increase of the Lewis acidity of the metal by the oxidation of the ligand and (ii) the function of electron density reservoir of the redox active ligand that allows the metal to store (donate) electron density from (to) the ligand during the elementary steps of the catalytic cycle by preventing excessive charge density on the metal.

MARTINS, Patrícia Helenita Rocha. Avaliação de interação e clivagem de DNA por complexos de rutênio. 2014. 107 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2014. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-06-03T18:24:51Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_phrmartins.pdf: 3351278 bytes, checksum: 1f2d05db4997c7151c3d158f6ab6eca0 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-07-20T20:45:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_phrmartins.pdf: 3351278 bytes, checksum: 1f2d05db4997c7151c3d158f6ab6eca0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-20T20:45:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_phrmartins.pdf: 3351278 bytes, checksum: 1f2d05db4997c7151c3d158f6ab6eca0 (MD5) Previous issue date: 2014 / Studies have shown that the ruthenium complexes have less toxicity than the presently used drugs. Then that complexes are being as antitumor agents, some of which can be photoactivated and can be used in photodynamic therapy. Based on these studies we used two ruthenium complexes, cis- [Ru (bpy)2 (SO3) (NO)] (PF6)] (A) and cis- [Ru (bpy)2 (SO3) (H2O)] (B), where its action will be compared due to the difference in the binder, it is known that ruthenium complex nitrosylated are being studied because of the action of the binder NO in biological systems. The experiments employing electrophoresis showed the activity of interaction / cleavage of the complex with ADN, only when irradiated and dependent on the concentration of the complexes. The reactivity tests with hydrogen peroxide have also shown effects of ADN cleavage in the absence and presence of light. The use of radical inhibitors suggested that the mechanism of interaction between A and B complex and the ADN is oxidative, because oxidative species identification. The addition of NaCl to verify the complex interaction mechanism, allowed to state the two complex under study are electrostatic interactions with the ADN. They used two groove binders, which suggests interaction through the major groove of the complex, however it is unclear whether occurring interaction also a minor groove, and the B complex found that the complex shows no selectivity, may bind by two grooves. UV tests show changes in the bands of the complex, which may indicate complex interaction of A and B. The tests exclusion column show the bands indicating interaction between the complex and ADN. The determination Kb 1.31 x 105 M-1 (A) and 3.77 x 104 M-1 (B) showed that the complexes bind to ADN and are within the range found for the complex to exhibit interaction. The viscosimetry experiment indicated the occurrence of electrostatic interaction between the complexes. The AFM test showed that the complexes A and B changed the conformation of ADN, indicating interaction. The EPR technique showed the appearance of free radicals in the presence of the complex and H2O2 even without irradiation. / Estudos mostraram que os complexos de rutênio apresentaram menos toxicidade que os fármacos utilizados atualmente. Com isso esses complexos estão sendo utilizados como agentes antitumorais, sendo que alguns podem ser fotoativados, podendo ser utilizados em terapia fotodinâmica. Baseando-se nesses estudos foram utilizados dois complexos de rutênio, cis-[Ru(bpy)2(SO3)(NO)](PF6)](A) e cis-[Ru(bpy)2(SO3)(H2O)](B), onde será comparada a sua ação devido a diferença do ligante, sabe-se que complexos nitrosilados de rutênio estão sendo alvo de estudos, devido a ação do ligante NO em sistemas biológicos. Os experimentos empregando a técnica de eletroforese mostraram a atividade de interação/clivagem do complexo com o DNA, somente quando irradiado e dependente da concentração dos complexos. Os testes de reatividade com peróxido de hidrogênio, também mostraram efeitos de clivagem de DNA, na ausência e presença luz. A utilização de inibidores de radicais sugeriu que o mecanismo de interação entre os complexos A e B e o DNA é oxidativo, devido a identificação de espécies oxidativas. A adição de NaCl para verificar o mecanismo de interação do complexo, permitiu constatar que os dois complexos em estudo fazem interações eletrostáticas com o DNA. Foram utilizados dois ligantes de sulco, que sugeriu a interação por sulco maior do complexo A, no entanto não ficou claro se ocorre interação também por sulco menor, e para o complexo B verificou-se que o complexo não apresenta seletividade, podendo se ligar pelos dois sulcos. Os testes de UV mostram mudança nas bandas dos complexos, que pode ser indício de interação dos complexos A e B. As análises em coluna de exclusão mostram as bandas que indicam interação entre os complexos e o DNA. A determinação de Kb 1,31 x 105 M-1 (A) e 3,77 x 104 M-1(B) mostraram que os complexos se ligam ao DNA, e estão dentro da ordem encontrada para os complexos que apresentam interação. O experimento de viscosimetria indicou a ocorrência de interação eletrostática entre os complexos. O teste de AFM mostrou que os complexos A e B alteraram a conformação do DNA, indicando interação. A técnica de EPR mostrou o surgimento de radicais livres, na presença do complexo A e H2O2 mesmo sem irradiação.

Nanopartículas (NPs) de platina e rutênio (Alloy e Core-Shell), estabilizadas pelo líquido iônico (LI) hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6), foram sintetizadas por método químico. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia de Emissão de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS - sigla em inglês). De acordo com os dados obtidos, as NPs sintetizadas em LI se mantiveram efetivamente distribuídas e estabilizadas. Essas NPs foram catalisadores ativos para hidrogenação parcial de benzeno, e dependendo o arranjo das NPs metálicas, isto é, Alloy ou Core-Shell apresentaram diferentes comportamentos catalíticos. As NPs Pt-Ru, com diâmetro médio de 2,5 nm, atingiram números de turnover (TON) de até 271 com uma frequência de turnover (TOF) de 0,25 min-1, enquanto que NPs Ru@Pt, com diâmetro médio de 2,4 nm, atingiram TON de até 755 e TOF de 0,68 min-1. / Nanoparticles (NPs) of platinum and ruthenium (Alloy and Core-Shell), stabilized by ionic liquid (IL) 1 -n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) were synthesized by chemical methods. These catalysts were characterized by the techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). According to the data obtained NPs synthesized in IL remained effectively distributed and stabilized. These NPs are active catalysts for the partial hydrogenation of benzene and depending on the arrangement of metal in NPs surfaces, i.e., Alloy or Core-Shell had different catalytic behavior. NPs Pt- Ru, with an average diameter of 2.5 nm reached turnover number (TON) of up to 271 and a turnover frequency (TOF) of 0.25 min-1 while Ru@Pt NPs, with a mean diameter of 2.4 nm, reached TON of up to 755 and TOF of 0,68 min-1.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-17T14:32:14Z No. of bitstreams: 1 dissertação_olivia_bastos_versão_FINAL.pdf: 2263988 bytes, checksum: e70163c5525fb6698c1d69cbc5a3001c (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-19T12:19:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 dissertação_olivia_bastos_versão_FINAL.pdf: 2263988 bytes, checksum: e70163c5525fb6698c1d69cbc5a3001c (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-19T12:19:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertação_olivia_bastos_versão_FINAL.pdf: 2263988 bytes, checksum: e70163c5525fb6698c1d69cbc5a3001c (MD5) / Os estudos voltados para a síntese e reatividade de complexos contendo o grupo NO na composição (chamados nitrosilo complexos) que podem liberar óxido nítrico após estimulo químico, fotoquímico ou eletroquímico, têm sido bastante difundidos, em virtude da descoberta da participação do óxido nítrico em funções vitais para os organismos, a exemplo: na neurotransmissão, atuando na memória e aprendizado; no sistema imunológico, propiciando a destruição de células cancerígenas e parasitárias; na vasodilatação, regulando a pressão arterial e relaxando o músculo cardíaco liso; entre outras atividades vitais para o organismo. Estudos com intuito de controlar a velocidade com que nitrosilo complexos liberam óxido nítrico após estímulo, também tem sido desenvolvidos. Buscando um maior controle na velocidade de liberação de óxido nítrico tem-se empregado a imobilização dos nitrosilo complexos em matrizes, como por exemplo, sílica, hidrogéis, silicone e outros. Tem-se destacado os trabalhos com matriz de sílica obtida via processo sol-gel, porque trata-se de um método de fácil preparação, baixo custo e que produz um material de fácil caracterização. A imobilização de nitrosilo complexos em sílica tem como vantagens: i) a estrutura e reatividade química dos nitrosilo complexos não são alterados significativamente; ii) propicia uma maior estabilidade química dos nitrosilo complexos em condições fisiológicas, visto que os complexos encontram-se protegidos dentro da estrutura da matriz, evitando assim a ocorrência de reações indesejadas; iii) propicia controle na velocidade de liberação de NO, quando comparado com os estudos em solução, uma vez que, após liberado, através de estímulo fotoquímico ou eletroquímico, o NO tem ainda que difundir pela matriz. Diante do que foi exposto, os objetivos deste trabalho de dissertação foram imobilizar os nitrosilo complexos do tipo cis-[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)2, (X-Y = 2,2’- bipiridina ou 1,10’-fenantrolina) em matriz de sílica, caracterizar os materiais obtidos, bem como estudar a reatividade fotoquímica usando como fonte de luz um sistema de LED ( = 365 nm) e luz branca e reatividade eletroquímica. Os complexos foram sintetizados a partir do cis-[RuCl2(X-Y)2], passando por cis-[Ru(NO2)2(X-Y)2], até a obtenção dos complexos de interesse de fórmula cis- ii [Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4. Os compostos de interesse foram imobilizados via processo sol-gel, utilizando o tetraetoxisilano (TEOS) para a produção da matriz de sílica. Os complexos cis-[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4 imobilizados foram caracterizados via espectroscopia na região do ultravioleta/visível com acessório de reflectância, na região do infravermelho, espalhamento Raman e voltametria de pulso diferencial. Os resultados obtidos sustentam a obtenção dos compostos propostos e que os mesmos quando imobilizados encontram-se dentro da rede tridimensional de sílica. A reatividade fotoquímica dos complexos livres e imobilizados foi avaliada através da espectroscopia vibracional (Infravermelho e Raman), e para os complexos imobilizados foi também utilizada à voltametria de pulso diferencial para acompanhar as sucessivas eletrolises. A partir destes estudos, constatou-se que os complexos liberam óxido nítrico após aplicação de potencial suficiente para a ocorrência da redução NO+/ NO0 ou sob irradiação de luz branca ou luz de um sistema de LED (365 nm). Constatou-se também que a irradiação de luz promove a fotoisomerização do ligante nitro. / Studies focused on the synthesis and reactivity of complexes containing nitric oxide (the so called nitrosyl complexes), that can release NO after chemical, photochemical or electrochemical stimulation, have recently been extensively reported in the literature. This is due to discoveries of the role of nitric oxide in vital functions of living organisms, such as: neurotransmission; memory and learning; strengthening the immune system, by leading the destruction of cancer and parasitic cells; in vase dilation, regulating blood pressure and relaxing the smooth cardiac muscles, among others. Studies with the aim of controlling the rate at which nitric oxide is released from nitrosyl complexes upon stimulation, have also been reported. Seeking a better control of the NO release rate upon stimulation, some studies have focused on the immobilization of the nitrosyl complexes in certain matrices, such as, silica, hydrogels, silicone, and others. In particular, much work has been focused on silica matrix immobilization, since it is an easy process, low cost and the final product is easy to characterize. Immobilization of nitrosyl complexes in a silica matrix has the following advantages: i) the structure and chemical reactivity do not significantly change after immobilization; ii) it provides greater chemical stability to the complexes under physiological conditions, since they’re now protected inside the matrix, thus avoiding undesired side reactions; iii) it also provides and extra control to the NO release rate, as compared to the same process in solution, since, after being released by one of the stimuli (photochemical or electrochemical), the NO still has to diffuse through the matrix. Based on what was just presented, the objectives of this dissertation work became to synthesize and characterize nitrosyl complexes with the molecular formula cis- [Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)2, (X-Y = 2,2’-bipyridine e 1,10- phenanthroline) followed by immobilization in silica matrices and characterization of the products thus prepared. The complexes were synthesized using cis-[RuCl2(X-Y)2] as the starting material, cis- [Ru(NO2)2(X-Y)2] were the intermediates, until the target complexes with formula cis- [Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4 were obtained. These target complexes were immobilized iv via a sol–gel process using tetraethoxysilane (TEOS) for developing the silica matrix. The immobilized cis-[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4 complexes were characterized by UV / Visible spectroscopy, with a reflectance accessory, by Infrared (IR), and Raman spectroscopy, and differential pulse voltammetry. The results obtained from these characterization measurements confirm the preparation of the expected compounds and that, when immobilized, they’re locked inside the 3D–silica network. The photochemical reactivity of the free (nonimmobilized) and the immobilized complexes was evaluated by Vibrational Spectroscopy (IR and Raman) and, just for the immobilized complexes, differential pulse voltammetry was employed to follow the stepwise electrolysis. From these results, it was determined that the complexes release NO following the application of enough potential for the NO+/NOo reduction to occur, or under irradiation of white light or an LED ( ~ 365 nm). It was also determined that light irradiation also promotes photoisomerization of the nitro ligand.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-17T14:57:04Z No. of bitstreams: 2 Dissertação Versão Final Ernani.pdf: 2639176 bytes, checksum: ce5a15536758d3530aeea9376dd5e602 (MD5) KQF Ernani L.Oliveira Neto 2013-2014.pdf: 55370 bytes, checksum: e6be6bb15c42c0c6a059551f6db31de5 (MD5) / Rejected by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br), reason: Colocar ficha catalográfica no mesmo arquivo. on 2014-09-19T12:27:52Z (GMT) / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-19T13:56:36Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Versão Final Ernani.pdf: 2639176 bytes, checksum: ce5a15536758d3530aeea9376dd5e602 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-19T14:13:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Versão Final Ernani.pdf: 2639176 bytes, checksum: ce5a15536758d3530aeea9376dd5e602 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-19T14:13:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Versão Final Ernani.pdf: 2639176 bytes, checksum: ce5a15536758d3530aeea9376dd5e602 (MD5) / O óxido nítrico (NO) é um gás que participa de diversos processos fisiológicos e estudos envolvendo complexos contendo o fragmento [RuNO]3+ têm apresentado resultados satisfatórios quanto à liberação ou captura dessa substância em meio biológico. Nesse sentido, nitrosilo complexos de rutênio com os ácidos dihidróxibenzoicos (DHBA), que possuem capacidade antioxidante, e com o diflunisal (DF), um potente antiinflamatório, se fazem importantes. Este trabalho objetivou a síntese, caracterização e estudos de reatividade e atividade biológica de complexos do tipo [X][Ru(NO)(OH2)(Y)2(L)z] (X = Na+ ou TBA+, Y = Cl- ou OH-, L = 2,4 ou 2,5DHB, z = 1 ou 2) e Na2[Ru(NO)Cl3(DF)]. Os espectros de RMN de 1H e 13C indicaram sinais que sustentaram as propostas de formulações para os complexos. Já os dados dos espectros vibracionais evidenciaram que, além de bandas características dos ligantes, há sinais entre 1882 e 1865 cm-1, que são atribuídos à frequência de estiramento da ligação NΞO no NO+ coordenado. Nos espectros eletrônicos dos complexos, evidenciaram-se bandas típicas de transições entre orbitais característicos dos ligantes e ainda bandas atribuídas tentativamente a TCLM ou TCML. Os dados eletroquímicos mostraram que os complexos possuem tanto processos característicos dos ligantes 2,4 ou 2,5DHB ou DF quanto da redução da espécie [RuNO+]3+ a [RuNO0]2+. Para os complexos com os ligantes DHB, verificou-se que, após redução química com Zn(Hg), NO pode ser liberado. Também se verificou liberação de NO após aplicação de potencial em -750 mV vs. Ag/AgCl em solução de Na[Ru(NO)(OH2)(OH)2(2,4DHB)]. Ainda se evidenciou a liberação fotoquímica de NO após irradiação com luz branca do [TBA][Ru(NO)Cl2(2,4DHB)(OH2)]. Além disso, estudos biológicos preliminares mostraram que os compostos [TBA][Ru(NO)Cl2(DHB)(OH2)] se mostraram eficazes na morte celular de melanoma B-16 F-10 e que testes futuros com o Na2[Ru(NO)Cl3(DF)] podem apresentar resultados satisfatórios. Os estudos realizados mostraram que os complexos sintetizados e caracterizados são potenciais liberadores de NO por estímulo químico, eletroquímico ou fotoquímico. Estes resultados ressaltam a viabilidade e importância do trabalho abrindo possibilidade para estudos futuros. / Nitric oxide (NO) is a participating gas in various physiological processes and studies of complexes containing the fragment [RuNO]3+ have shown satisfactory results regarding the capture or release of this substance in a biological environment. Accordingly, nitrosyl ruthenium complexes with dihydroxybenzoic acids (DHBA), which have antioxidant activity , and diflunisal (DF), a potent anti-inflammatory, are both pharmacologically relevant. This work was aimed at the synthesis, characterization, reactivity and biological activity of complexes of the type [X][Ru(NO)(OH2)(Y)2(L)z] (where X = Na+ or TBA+, Y = Cl- or OH-, L = 2,4 or 2,5 DHB, z = 1 or 2) and Na2[Ru(NO)Cl3(DF)]. The 1H NMR and 13C NMR spectra support the proposed formulations of the complexes. The observed vibrational spectra showed that, besides the ligands characteristic bands, there are two other transitions between 1882 and 1865 cm-1, which were assigned to the stretching frequency of the NΞO bond as part of coordinated NO+. The electronic spectra of the complexes present bands which are typical of transitions between well known ligand orbitals and also bands which were tentatively assigned as MLCT (Metal-to-Ligand-Charge-Transfer) or LMCT (Ligand-to-Metal-Charge-Transfer). Electrochemical data show that the complexes undergo processes which are characteristic of the ligands 2,4 or 2,5 DHB or DF, as well as reduction of species [RuNO+]3+ to [RuNO0]2+. For complexes with DHB ligands, it was observed that, after chemical reduction with Zn (Hg), NO can be released. The release of NO was also observed after applying a voltage of -750 mV vs Ag/AgCl in a solution of Na[Ru(NO)(OH2)(OH)2(2,4DHB)]. The photochemically–induced release of NO was again observed after irradiating the complex [TBA][Ru(NO)Cl2(2,4DHB)(OH2)] with white light. Furthermore , preliminary biochemical studies have shown that compounds like [TBA][Ru(NO)Cl2(DHB)(OH2)] are effective in apoptosis of melanoma B-16 F-10 and this increases the expectation that future tests with Na2[Ru(NO)Cl3(DF)] should provide similar results . The present studies showed that the complexes synthesized and characterized are a potential source of NO, which may be released by chemical, electrochemical or photochemical stimulus. These results show the feasibility and importance of the work, stimulating future studies.