O ancoramento do complexo trans-[RuIII(NH3)4(SO4)ina]Cl em dendrímeros PAMAM de geração 0 e 2 (G0 e G2) foi realizada por meio de uma ligação peptídica, e esses produtos foram submetidos à reação com NO(g) gerando os respectivos nitrosilo complexos G0/RuNO e G2/RuNO. A caracterização desses compostos por infravermelho, UV-vis, voltametria cíclica, RMN de 1H e 13C, e análise elementar indica que os nitrosilo complexos foram imobilizados na superfície dos PAMAM G0 e G2. Os espectros de infravermelho para G0/RuNO e G2/RuNO apresentaram apenas um estiramento &nu;NO+, respectivamente em 1933 e 1937 cm-1, e para o produto RuNO (não ligado ao dendrímero) em 1933 cm-1. O espectro eletrônico para esses três compostos apresentou bandas nas regiões de 230, 270 e 330 nm, e por meio de voltametria cíclica observou-se o processo eletroquímico relativo a NO+/NO0 com ENO+/NO0 vs ECS igual a -0,173 V para G0/RuNO, -0,178 V G2/RuNO e -0,175 V para RuNO. O espectro de 1H RMN do complexo RuNO apresentou dois dubletos com deslocamentos químicos centrados em 8,73 e 8,35 ppm, referentes aos hidrogênios aromáticos respectivamente nas posições orto e meta do ligante ina coordenado ao metal. Para G0/RuNO e G2/RuNO esses sinais foram observados em 8,73 e 8,36 ppm, e os sinais referentes aos dendrímeros nesses produtos foram verificados entre 2,7 e 4,0 ppm. O espectro de RMN 13C para o complexo RuNO apresentou quatro sinais, e para G0/RuNO e G2/RuNO, respectivamente, dez e doze sinais, conforme esperado para esses compostos. Apesar dos resultados supracitados indicarem que o ancoramento ocorreu de forma satisfatória, os dados de análise elementar apresentaram desvios significativos entre o valor teórico e o experimental, principalmente para G2/RuNO. Em adição, foram realizados ensaios em células do baço de camundongos para verificar a toxicidade dos nitrosilo complexos às células saudáveis, e os resultados indicaram baixa citotoxicidade (<15%) para RuNO, G0/RuNO e G2/RuNO. Também foram realizados experimentos sobre a atividade in vitro desses compostos contra os parasitos Trypanosoma cruzi e Leishmania major. Os melhores resultados, ainda que preliminares, foram obtidos com a maior concentração, 200&micro;M (em relação à Ru), em que observou-se atividade tripanocida (média) em torno de 88% para G2/RuNO, 82% para G0/RuNO e 72% para RuNO, enquanto que para o Bz (referência) esse valor foi de 96%. Já a atividade leishmanicida (concentração de 200&micro;M) desses compostos ficou entre 60 a 70% (65% para G2RuNO, 69% para G0/RuNO e 60% para RuNO). / The anchoring of the complex trans-[RuIII(NH3)4(SO4)ina]Cl on PAMAM dendrimers of generation 0 and 2 (G0 and G2) was performed by a peptide bond, and the products were submitted to reaction with NO (g) generating the related nitrosyl complexes G0/RuNO and G2/RuNO. The characterization of these compounds by IR, UV-vis, cyclic voltammetry, 1H and 13C NMR, and elemental analysis indicated that the nitrosyl complexes were immobilized on the surface of PAMAM G0 and G2. Infrared spectra for G0/RuNO and G2/RuNO showed only one &nu;NO+ band in 1933 and 1937 cm-1 respectively, and for RuNO (complex not bounded to the dendrimer) at 1933 cm-1. Electronic spectra for these three compounds showed bands in the regions of 230, 270 and 330 nm, and by cyclic voltammetry it was possible to observe the electrochemical process relative to NO+/NO0 with ENO+/NO0 equal to -0.173 V vs SCE for G0/RuNO , -0.178 V for G2/RuNO and -0.175 V for RuNO. The 1H NMR spectra for RuNO complex showed two doublets with chemical shifts centered at 8.73 and 8.35 ppm, respectively referring to the aromatic hydrogens in the ortho and meta positions of the ina ligand coordinated to the metal. The same signals obtained for G0/RuNO and G2/RuNO were observed in 8.73 and 8.36 ppm, and signals related to dendrimers between 2.7 and 4.0 ppm. The 13C NMR spectrum for RuNO exhibited four signals, and for G0/RuNO and G2/RuNO, respectively, ten and twelve signals, as expected for these compounds. Despite the results above, which indicate that anchoring occurred satisfactorily, the elemental analysis showed significant deviations between the theoretical and experimental values, especially for G2/RuNO. In adition, in vitro assays were performed on mice spleen cells to determine the toxicity of the nitrosyl complex to healthy cells, and the results showed low cytotoxicity (<15%) for RuNO, G0/RuNO and G2/RuNO. In vitro experiments were also carried out to determine the activity of these compounds against the parasite Trypanosoma cruzi and Leishmania major. The best results (preliminary) were obtained with the highest concentration 200&micro;M (relative to Ru), which was observed trypanocidal activity (average) around 88% for G2/RuNO, 82% for G0/RuNO and 72% for RuNO, while for Bz (reference) it was around 96%. The leishmanicidal activity (concentration of 200&micro;M) of these compounds was in the range of 60 to 70% (65% for G2RuNO, 69% for G0/RuNO and 60% for RuNO).

A redução eletroquímica de íons complexos do tipo trans-[Ru(NH3)4LNO]2+, foi investigada com o intuito de verificar a possibilidade desses complexos atuarem como doadores de nitroxil (HNO/NO-). Neste trabalho foi dada uma ênfase especial no estudo da espécie em que L = P(OEt)3. Aplicando-se as técnicas de voltametria cíclica e de pulso diferencial, voltametria de onda quadrada e espectroeletroquímica, foi possível verificar que a espécie trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]2+ sofre redução monoeletrônica gerando o íon complexo trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]+. Foram analisadas as estabilidades relativas das espécies possivelmente formadas, trans- [Ru(NH3)4P(OEt)3NO]+ e trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3HNO]2+, baseadas na Teoria de Densidade Funcional (DFT). Após a transferência eletrônica, de acordo com a equação abaixo, a espécie formada sofre isomerização de spin, ocorrendo posteriormente a dissociação do grupo NO O processo apresenta-se como irreversível no espectro voltamétrico devido às restrições de spin. A reação do íon complexo trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]3+ com o alfacetoglutarato (Ered = -0,90 V), composto capaz de agir como redutor de dois elétrons por transferência de elétrons de esfera externa, foi monitorada eletroquímica e espectrofotometricamente utilizando a metmioglobina, Mb - Fe(III), captador seletivo de nitroxil. Os resultados obtidos sugerem o complexo supracitado como um possível doador de niroxil. / The electrochemical reduction behavior of the complexes trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]2+ was investigated in order to determine the possibility of these complexes to serve as nitroxyl donors (HNO/NO-). Special emphasis was given when L = P(OEt)3. Using cyclic voltammetry and differential pulse, square wave voltammetry and spectroelectrochemistry techniques was possible to infer that the ion complex trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]2+ suffers an one electron reduction generating the ion complex trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]+. Analyzing the behavior of the cyclic voltammetry spectra, is possible to conclude that the process is irreversible by spin restrictions. The reaction of the ion complex trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]+ with the reductor agent alpha-ketoglutarate (Ered = -0,90V), a two electron reductor by outersphere pathway, was monitored by electrochemistry and UV-vis spectroscopy techniques using Mb-Fe(III) as a selective nitroxyl scavenger. The results obtained with these experiments confirm the original purpose of this study.

As sínteses, o cálculo do OM, as propriedades fotoquímicas e fotofísicas dos complexos cis-[Ru(bpy)2(L)x](PF6)2, onde a bpy é 2,2\'-bipiridina e L é 5,6-bis(3-amidopiridina)-7-oxanorborneno (3amdpy2oxaNBE, complexo 2) ou 3-aminopiridina (3amnpy; complexo 3) foram estudados. 3amdpy2oxaNBE é o novo ligante quelato 5,6-bis(3-amidopiridina)-7-oxanorborneno (1) e apresenta duas amidas piridinas substituídas -conectadas ao monômero oxanorborneno - que são originadas da reação da 3amnpy e do monômero 5,6-bis-carboxilato-7-oxanorborneno. Os complexos 2 e 3 exibem absorções na região de 350 nm e entre 420-500 nm, atribuídas a uma contribuição das transições MLCT (d&pi; &rarr;bpy and d&pi; &rarr;L; L = 3amdpy2oxaNBE ou 3amnpy). Fotólise do complexo 3 levou ao cis-[Ru(bpy)2(3amnpy)(solvente)]2+, enquanto o complexo 2 é inerte à fotossubstituíção. Os comprimentos de onda de irradiação (330 > 440 > 500 nm) e os solventes (DMF > CH3CN > CH2Cl2 ~ THF) influenciam na fotolabilidade do complexo 3. A formação de cis-[Ru(bpy)2(CH3CN)2]2+ foi observada por RMN de 1H quando o complexo 3 foi irradiado em 420 nm em CH3CN. A emissão do complexo 2, em 594 nm, é atribuída como uma emissão MLCT (Ru &rarr;bpy) e é caracterizada por um tempo de vida longo à temperatura ambiente (650 ns em CH3CN e 509 ns em H2O). A emissão é independente do &lambda;irr, mas é dependente da temperatura, i.e., aumenta quando a temperatura é abaixada. Considerando-se que o anel quelato de 1 contribui para a estabilidade do complexo 2 sob irradiação de luz contínua, a diferença nos fotoprocessos primários de 3 (perda da 3amnpy) e 2 (luminescência) pode ser explicada pela influência de L na energia da banda de CT Ru &rarr;bpy. Para 2, o estado excitado Ru &rarr;bpy é o de mais baixa energia e o complexo é luminescente e inerte à fotossubstituição. Para o complexo 3, é possível mover a banda de absorção de CT Ru &rarr;bpy para uma posição comparável à da banda de MC mais abaixo. A eficiência da fotossubstituição é muito pequena quando o estado de TC é mais baixo, e razoavelmente grande quando o estado MC é mais baixo na energia. Esses resultados são corroborados pelo cálculo de TDDFT, que mostra a transição MC em 328 nm (3,78 eV) para 3. Então, a modificação na substituição do grupo piridina levou a uma diferença crucial nos fotoprocessos primários entre os dois complexos. No complexo 2, a depopulação eletrônica da unidade e a população de um orbital da bpy* por meio da excitação são evidentes pela comparação com as propriedades fotofísicas com complexos relacionados com [Ru(bpy)3]2+. Além disso, uma redução de um ligante bpy no estado excitado MLCT é indicada pelo espectro resolvido no tempo em que mostrou características típicas da bpy.-. As propriedades fotocatalíticas de 2 são espectroscopicamente demonstradas pela supressão oxidativa usando-se os íons receptores de elétrons metilviologênio2+ ou [RuCl(NH3)5]+2.Também foi realizado um estudo cinético da reação de desacetilação assistida por ultra-som. Com base nos resultados de %GA das amostras de quitina e de quitosana, os quais foram obtidos por espectroscopia de RMN 1H, análise elementar e titulação condutimétrica, pôde ser observado que o uso de ultra-som favoreceu o processo de desacetilação. Além disso, os resultados do estudo cinético da reação assistida por ultra-som a 100°, 110° e 120°C indicaram que o domínio cinético da reação foi abreviado para tempos inferiores a 30 min e que o patamar de velocidade constante corresponde a uma desacetilação mais completa (GA< 20%) do que aquele atingido com o uso do método de desacetilação heterogênea (20% < %GA < 45%). Estas conclusões estão de acordo com as caracterizações por difração de raios X, as quais revelaram a progressiva destruição dos domínios cristalinos à medida que os produtos foram mais desacetilados. Dessa forma, a desacetilação assistida por irradiação de ultra-som de alta potência possibilitou, de um modo mais simples e rápido, a obtenção de quitosanas com características semelhantes às obtidas após o emprego do método FPT, sendo que este último é relatado na literatura como o método mais eficiente para produção de quitosanas extensivamente desacetiladas. É proposto que a irradiação de ultra-som de alta potência contribuiu para aumentar acentuadamente a área superficial das partículas de quitina, propiciando pleno acesso do hidróxido de sódio aos grupos acetamida do polímero e promovendo a sua desacetilação homogênea. / The synthesis, MO calculations, photochemical and photophysical properties of cis-[Ru(bpy)2(L)x](PF6)2 complexes where bpy is 2,2\'-bipyridine and L is 5,6-bis(3- amidopyridine)-7-oxanorbornene (3amdpy2oxaNBE; complex 2) or 3-aminopyridine (3amnpy; complex 3) were studied. 3amdpy2oxaNBE is the novel chelate-ligand (1) and presents two amide-substituted pyridines connected to a 7-oxanorbornene-monomer type that comes from a reaction of 3amnpy and 5,6-bis-carboxylate-7-oxanorbornene monomer. Complexes 2 and 3 exhibit absorptions near 350 nm and in the 420-500 nm region attributable to a contribution from MLCT transitions (d&pi; &rarr;bpy and d&pi; &rarr;L; L = 3amdpy2oxaNBE or 3amnpy). Photolysis of complex 3 leads to cis-[Ru(bpy)2(3amnpy)(solvent)]2+ while complex 2 is photosubstitution inert. The irradiation wavelength (330 > 440 > 500 nm) and solvent (DMF > CH3CN > CH2Cl2 ~ THF) influence the photolability of complex 3. Formation of cis- [Ru(bpy)2(CH3CN)2]2+ was observed by 1H-NMR when complex 3 was irradiated at 420 nm in CH3CN. The emission of complex 2, in 594 nm, assignable as an MLCT (Ru &rarr;bpy) emission is characterized by a long lifetime at room temperature (650 ns in CH3CN and 509 ns in H2O). It is independent of &lambda;irr, but it is temperature dependent, i.e., it increases as the temperature is lowered. Considering the chelate ring of 1 contributes to the stability of the complex 2 under continuous light irradiation, the difference in the primary photoprocesses of 3 (loss of 3Amnpy) and 2 (luminescence) can be explained by the influence of L in the Ru &rarr;bpy CT band energy. For 2, the Ru &rarr;bpy excited state is the lowest in energy and the complex is luminescent and photosubstitution inert. For complex 3, it is possible to move the Ru&rarr;bpy CT absorption band from a position comparable to the MC band system to one well below. The photosubstitution efficiency is very small when the CT state is lowest and reasonably large when the MC state is lowest in energy. These results are corroborated by TDDFT calculations which show the MC transitions at 328 nm (3.78 eV) for 3. Thus, the modification in the pyridine substitution groups leads to the crucial difference in the primary photoprocesses between the two complexes. In the complex 2 the electronic depopulation of the {Ru(bpy)2} unit and population of a bpy* orbital upon excitation are evident by comparing the photophysical properties with [Ru(bpy)3]2+ related complex. Moreover, a reduction of a bpy ligand in the MLCT excited state is indicated by time-resolved spectra that show features typical of bpy.-. The photocatalytic property of 2 is spectroscopically demonstrated by oxidative quenching using either methylviologen2+ or [RuCl(NH3)5]+2 electron-acceptor ions.

O óxido nítrico (NO) é um mensageiro biológico que tem importância vital em muitos processos fisiológicos e apresenta uma multiplicidade de funções de regulação no corpo humano, tais como neurotrasmissão, vasodilatação, participa nas respostas imunes e em vários processos associados com o desenvolvimento dos tumores. Vários estudos fornecem evidências sobre as propriedades tumoricidas do óxido nítrico e doadores de NO que podem ser usados para o tratamento de tumores malignos e são objetos de interesse na atualidade. Baseado nisto o objetivo deste trabalho foi de sintetizar e descrever aspectos estruturais dos compostos [Ru(bpy)2(dcbpy)] (dcbpy = ácido 4,4\'-dicarboxi-2,2\'-bipiridina, bpy = 2,2\'-bipyridina) [Ru(bpy)(dcbpy)2], cis-[RuCl2(dcbpy)2], cis-[Ru(dcbpy)2NO(L)]n+ (L = cloreto), [Ru(TERPY)(dcbpy)Cl] (TERPY = 2,2\': 6\'\', 2\'\' - terpiridina) and [Ru(TERPY)(dcbpy)NO], além de ensaios de citotoxicidade in vitro para alguns dos complexos sintetizados. Ensaios de citotoxicidade com solução aquosa de complexos rutênio-nitrosilo em linhagem de células metastáticas B16-F10 mostrou resultados relativamente baixos. Medidas de viabilidade celular mostrou que estes decrescem cerca de 10 % em relação ao controle. Este resultado foi interpretado como sendo devido a baixa interação entre o complexo e a célula. Bioconjugação de rutênio-nitrosilo com anticorpo policlonal IgG foi obtido por interação convalente e mostrou maior especificidade com um alvo na célula. Cromatografia de exclusão foi utilizada para separar o bioconjugado --IgG, que foi caracterizado por teste Western Blotting. Após a bioconjugação, o --IgG foi submetido a estudos de citotoxicidade com células metastáticas e a viablidade celular avaliada com ensaios MTT. Os resultados exibiram um incrível aumento na citotoxicidade de células B16-F10. Viabilidade celular foi determinada e valores de morte celular de cerca de 90 % obtida para uma das frações de --IgG. Nossos resultados demonstraram que o bioconjugado --IgG pode aumentar a resposta citotóxica e quiçá ser útil em terapia clínica. / Nitric oxide (NO) is a biological messenger that has vital importance in many physiological processes and shows a multitude of regulatory roles in the human body, such as neurotrasmission, vasodilatation, immune responses and also participates in various processes associated with cancer development. Several studies provide evidences of the tumoricidal properties of NO donors that can be used for the treatment of malignant tumors and nowadays are objects of interest. Based on this the aim of this work was synthesize compounds that in a controlled manner can deliver NO in a biological process. The synthesis, structural aspects, and in vitro cytotoxic properties of [Ru(bpy)2(dcbpy)] (dcbpy = 2,2\'-bipyridine-4,4\'-dicarboxylic acid), 2\'-bipyridine; bpy = 2,2\'-bipyridine) [Ru(bpy)(dcbpy)2], cis-[RuCl2(dcbpy)2], cis-[Ru(dcbpy)2NO(L)]n+ (L = chloride), [Ru(TERPY)(dcbpy)Cl] (TERPY = 2,2\': 6\'\', 2\'\' - terpiridine) and [Ru(TERPY)(dcbpy)NO] are described. Citotoxicity assays with aqueous nitrosyl ruthenium complex in metastatic B16-F10 cells displayed very little effect. Cell viability measurement showed decrease around 10 % in comparison to the control. It was associated due to the low interaction between nitrosyl ruthenium specie and the cell. Bioconjugation of nitrosyl ruthenium specie with polyclonal antibody IgG was achieved by covalent interaction and showed more specific interaction between bioconjugated and target cell. Exclusion chromatography was used to isolate --IgG conjugated, which was characterized by Western Blotting test. Following bioconjugation, the --IgG was submitted to cytotoxic studies with metastatic cells and the viability evaluated by MTT assay. The results displayed incredible increase of citotoxicity for B16F10 cells. Cell viability was achieved to decrease until to 90 % in comparison to the control when one fraction of --IgG was used. Taken together, the present findings demonstrate that the --IgG complex may elicit citotoxicity responses that may find useful applications in clinical therapy.

Este trabalho foi desenvolvido com o propósito de investigar as reações de polimerização por metátese via abertura de anel (ROMP) assistidas pelos catalizadores desenvolvidos pelo grupo do Prof. Dr. Benedito dos Santos de Lima Neto do Instituto de Química de São Carlos (IQSC-USP), usando métodos computacionais de mecânica quântica. Portanto, este projeto foi uma combinação de resultados teóricos e experimentais. No capítulo 1, foi elucidado o mecanismo principal da reação de ROMP de norborneno por meio do iniciador catalítico [RuCl2(PPh3)2(piperidina)]. O estudo mostrou que a primeira etapa da reação implica numa associação entre o complexo iniciador e o diazoetanoato de etila (EDA), resultando na formação de uma ligação metalcarbeno. Então, essa espécie perde duas moléculas de trifenilfosfina nos passos subsequentes, sendo que a etapa determinante da velocidade da reação está associada com a saída da segunda molécula de PPh3 devido ao sinergismo eletrônico envolvendo este ligante e a molécula de piperidina. Logo após a etapa determinante da velocidade, ocorre a coordenação de uma molécula de norborneno e um similar efeito trans-sinérgico entre este monômero e o ligante piperidina ativa a catálise. No capítulo 2 está descrito o estudo do mecanismo de uma série de complexos de fórmula [RuCl2(PPh3)2(amina)] (amina = pirrolidina, piperidina, azepano, azocano). Estas aminas cíclicas possuem volumes moleculares que aumentam no sentido da pirrolidina ao azocano. A troca dessas aminas afeta substancialmente o comportamento termodinâmico desses complexos através da combinação de efeitos eletrônicos e estéricos. A investigação realizada para os compostos dessa série levou ao mesmo mecanismo elucidado para o complexo contendo piperidina e com os mesmos processos mais relevantes que são as saídas dos ligantes trifenilfosfinas. Notou-se que a formação do isômero PBQ fica comprometida ao passo que a amina no complexo [RuCl2(PPh3)2(amina)] vai ficando mais volumosa devido ao maior espaço ocupado ao redor do metal na posição apical da pirâmide de base quadrada (PBQ) e que representa uma tensão considerável na estrutura do complexo que tende a se converter, preferencialmente, à geometria bipirâmide trigonal (BpT), como acontece com o complexo iniciador [RuCl2(PPh3)2(azocano)]. Observou-se também que a saída da primeira fosfina é influenciada pelo efeito estérico provocado pela amina. Em contrapartida, a saída da segunda já é um processo regido eletronicamente e é influenciado pela capacidade doadora da amina trans-posicionada ao ligante PPh3 em um dos intermediários que é formado durante a reação. No capítulo 3 está descrita a investigação da reação de ROMP com o complexo iniciador [RuCl2(PPh3)2(piperidina)] usando as moléculas diazoetanoato de etila (EDA), diazoetanoato de benzila (BDA) e diazoetanoato de terc-butila (TDA) como fontes de carbeno para gerar a espécie in situ [Ru(=CHR)Cl2(PPh3)2(piperidina)]. Curiosamente, a troca dos carbenos também não afetou o mecanismo proposto inicialmente para a série das aminas. Os perfis termodinâmicos traçados para esses diferentes carbenos mostram que o complexo contendo o carbeno etanoato de benzila-1-ilideno (EBI) foi o que mais se diferiu, seguindo uma tendência termodinâmica distinta para a saída dos ligantes trifenilfosfina. Para as demais etapas, os três complexos apresentaram um comportamento bastante similar. O estudo dessa série mostrou-se ser mais intricado do que a série das aminas, pois esses carbenos podem afetar tanto eletrônico quanto estericamente a estrutura dos compostos em diferentes etapas do mecanismo que ainda não foram investigadas minunciosamente. / This work was developed with the purpose of investigating the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) with catalysts developed in the research group of Prof. Dr. Benedito dos Santos Lima Neto of the Institute of Chemistry of São Carlos (IQSC-USP) by computational methods of quantum mechanics. Therefore, this project was a combination of theoretical and experimental results. In Chapter 1, the main mechanism of ROMP reaction of norbornene by the initiator complex [RuCl2(PPh3)2(piperidine)] was elucidated In this investigation, the first reaction step involves an association between the initiator complex and ethyl diazoacetate (EDA), resulting the formation of metalcarbene bond. Then, this species loses two triphenylphosphine ligands in the subsequent steps and the rate reaction is associated with the loss of the second molecule due to the electronic PPh3 synergism involving this ligand and the piperidine molecule. Immediately after the rate reaction step, the coordination of norborneno occurs and a similar trans synergistic effect between the monomer and piperidine ligand actives the catalysis. Chapter 2 describes the study of the mechanism of complexes type [RuCl2(PPh3)2(amine)] (amine = pyrrolidine, piperidine, azepane, azocane). These cyclic amines have molecular volumes that increase from pyrrolidine towards azocane. The exchange of amines affects substantially the thermodynamic behavior of these complexes by a combination of electronic and steric effects. The four compounds showed the same mechanism elucidated for the complex containing piperidine. It was noted that the formation of the PBQ isomer is avoided while the amine in the complex [RuCl2(PPh 3)2(amine)] becomes more voluminous. It was also observed that the loss of the first phosphine is influenced by the steric effect caused by the amine. In contrast, the loss of the second (phosphine) is already a process electronically-governed, and is influenced by the donor capacity of the amine ligand trans-positioned to PPh3 in one of the intermediate that is formed during the reaction. The Chapter 3 describes the investigation of the ROMP reaction using the initiator complex [RuCl2(PPh3)2(piperidine)] with the molecules ethyl diazoacetate (EDA), benzyl diazoacetate (BDA) and tert-butyl diazoacetate (TDA) to generate the carbene species [Ru(=CHR)Cl2(PPh3)2(piperidine)] in situ. Interestingly, the exchange of carbenes did not affect the mechanism originally proposed for the series of amines complexes. The complex containing the carbene ethanoate benzyl-1-ylidene (EBI) was what showed the most different thermodynamic profile from the others, following a distinct thermodynamic tendency for the loss of triphenylphosphine ligands. For the remaining steps, the three complexes showed a very similar behavior. The study of this series proved to be more intricate, because these carbenes may affect as much as sterically electronic structure of the compounds at different stages of the mechanism.

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T03:39:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zonetti_PrisciladaCosta_M.pdf: 2908530 bytes, checksum: 3f02518e296dab156d7d4910c2097277 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: O presente trabalho tem como principal objetivo estudar a influência das condições de ativação (calcinação e redução) sobre o desempenho de catalisadores Ru/Ce02, destinados à reação de hidrogenação parcial do benzeno para a obtenção de cicloexeno. Para tanto, catalisadores de RulCe02 foram preparados pelo método da impregnação a seco, partindo-se de uma solução aquosa do precursor metálico RuCl3/xH20. Após a impregnação, os sólidos foram secos a 358K, por um período aproximadamente de 24 h. A seguir, os catalisadores foram submetidos aos tratamentos de calcinação em atmosfera de ar nas temperaturas de 473K e 673K, e/ou reduzidos em atmosfera de H2 nas temperaturas de 523K, 773K e 1023K. Os sólidos obtidos foram caracterizados por meio das técnicas de análise termogravimétrica, medida de área superficial específica (método B.E.T.), difração de raios X, quimissorção de O2, RTP e XPS. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na reação de hidrogenação do benzeno, empregando-se um reator trifásico do tipo leito de lama ("slurry"). A reação foi conduzida sob pressão constante de 5,0 MPa de H2 e à temperatura de 373K, em meio reacional trifásico, contendo água e o aditivo TiC3. Os perfis de TPR dos catalisadores preparados sugerem que uma oxidação profunda do Ru é induzida pelo tratamento de calcinação. Os resultados das análises de XPS confirmam tal suposição, mostrando que o rutênio se encontra na forma de RU02 na amostra calcinada a 673K, enquanto que no sólido reduzido a 773K tem-se Ru no estado metálico. No entanto, a etapa de calcinação, seguida ou não de redução, é fortemente prejudicial ao desempenho catalítico, provavelmente devido à forte oxidação do rutênio, a qual pode ser promovida pelo suporte Ce02. Por sua vez, a redução direta conduz a catalisadores RulCe02 mais ativos, bem como a maiores rendimentos em cicloexeno, ao longo de toda a reação / Abstract: The aim of the present work is to study the influence of the activation conditions (calcination and reduction) on the performance of Ru/CeO2 catalysts, to the benzene partial hydrogenation reaction for cyc1ohexene production. Therefore, Ru/CeO2 catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method, through an aquous solution of the RuChxH20 metallic precursor. After the impregnation, the solids were dried at 358K, for a period of 24h. To follow, the catalysts were submitted to the treatments of calcination in air atmosphere at the temperatures of 473K and 673K and/or reduction in H2 atmosphere at the temperatures of 523K, 773K and 1023K. The solids obtained were characterized by means of termogravimetric analysis, measure ofn specific superficial area (BET method), x-ray diffraction, oxygen chemisorption, RTP and XPS techniques. The performance of the catalysts was evaluated in the benzene hydrogenation reaction, with a slurry three-phase reactor. The reaction was lead under constant H2 pressure of 5,OMPa at the temperature of 373K, in a three-phase reactional medium with water and TiCl3 additive. RTP profiles of the prepared catalysts suggest that a deep oxidation of the Ru is induced for the ca1cination treatment. The results of the XPS analyses confirm such assuption, showing that in the ca1cinated sample at 673K the ruthenium form is RUO2, while in the solid reduced at 773K there is Ru in its metallic state. Howerer, the ca1cination step, followed or not of reduction, is strongly harmful to the catalytic perfomance. That is probably due to strong oxidation of the ruthenium, which can be promoted by the CeO2 support. In turn, the direct reduction leads to Ru/CeO2 catalysts more actives, as well as to higher yields of cyc1ohexene, throughout all the reaction / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Dominique Richard / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T23:58:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moura_AdlerGomes_D.pdf: 6642169 bytes, checksum: 0c053fb36e3bfac59912326ab28899a7 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: A obtenção de cicloexeno, a partir da hidrogenação parcial do benzeno, é um processo químico de interesse industrial. Para essa reação, os catalisadores à base de rutênio têm sido reportados como aqueles que apresentam os melhores desempenhos nessa reação, especialmente quando empregados em meio reacional tetrafásico com a presença de água. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo estudar a influência dos lantanídeos Eu, Sm e Yb, bem como do Ti sobre as propriedades físicoquímicas de catalisadores à base de Ru suportados, empregados na hidrogenação parcial do benzeno a cicloexeno, empregando-se os suportes Al2O3, TiO2, La2O3 e CeO2. Além disso, estudou-se também o emprego dos elementos Eu, Sm, Yb e Ti como aditivos no meio reacional. Os catalisadores foram preparados por meio de impregnação sucessiva incipiente, a partir dos precursores RuCl3.xH2O, EuCl3, SmCb, YbCl3 e TiCl3. Os testes catalíticos na reação de hidrogenação do benzeno foram conduzidos à temperatura de 100°C, sob pressão de H2 de 5,0 MPa, em um sistema tetrafásico, com a presença de água no meio reacional. Os resultados experimentais revelam que na ausência de aditivos no meio reacional, o sistema Ru/Al2O3 apresenta o melhor desempenho. Contudo, a adição de TiCl3 ao meio reacional leva a um aumento do rendimento de cicloexeno para todos os catalisadores, em especial no caso do sistema Ru/CeO2. A adição dos sais de lantanídeos ao meio reacional também promoveu o aumento de rendimento para o caso do catalisador Ru/CeO2, porém de uma maneira menos pronunciada do que com TiCl3. No estudo do efeito da presença dos aditivos nos catalisadores, o Ti levou a um aumento do rendimento de cicloexeno para os sistemas Ru/AI2O3 e Ru/CeO2. Já os aditivos Eu, Sm e Yb conduziram a menores rendimentos. Os efeitos induzidos pelos aditivos lantanídeos e pelo Ti, observados nos testes catalíticos realizados, são discutidos e interpretados com base nos resultados da caracterização físico-química e à luz das informações disponíveis na literatura / Abstract: The production of cyclohexene from partial hydrogenation of benzene represents today a process of great industrial value. To this reaction, rutheniumbased catalysts has been reported as the best ones in terms of selectivity in cyclohexene, especially when used in a tetra phase reaction in presence of water. In this sense, the present work has the objective of studying the influence of lanthanides Eu, Sm and Yb, as well as Ti, over the main characteristics of the Ru supported catalysts, when applied to the partial hydrogenation of benzene, using Al2O3, TiO2, La2O3 and CeO2 as supports. Besides, this work has also studied the behavior of the system, when using the elements Eu, Sm, Yb and Ti as additives applied on the liquid phase of the reactor. The catalysts were prepared by means of successive impregnation, starting from the precursors RuCl3.xH2O, EuCl3, SmCb, YbCl3 and TiCl3. The catalytic reactions were carried out at 100°C of temperature, under 5,0 MPa H2 pressure, in a tetra phase agitated reactor, containing water. The experimental results showed that the Ru/Al2O3 system presents the best performance in case of reactions carried out with no additives. Otherwise, when the additive TiCl3 was introduced in the reaction medium, the performance of the systems were increased, especial/y if supported in CeO2. The addition of lanthanides in the liquid phase also promoted the performance of the system supported in CeO2, but less than in case of addition of TiCl3. The effects produced by the lanthanides and Ti additives, observed along the catalytic reactions performed, has been discussed and interpreted, according to results of chemical and physic characterization besides available information in the literature / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:07:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7929_1.pdf: 1925420 bytes, checksum: cdcc9943e398196f0c9042f519b9d1d4 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Objetivando a otimização da reação de hidrogenólise direta da biomassa amilácea, com obtenção de sacarídeos (maltose, glicose) e de polióis (sorbitol, arabitol, xilitol), de forma seletiva com minimização do tempo de reação e com aumento de rendimento em produtos de altos valores agregados, buscou-se um novo sistema catalítico capaz de operar em condições de baixo pH (em torno de 3), sem prejuízo da fase ativa (níquel e/ou rutênio) suportada em carvão ativado. Estudos aprofundados da hidrogenólise direta da suspensão de amido em meio ácido, abordam mecanismos cinéticos relativos às etapas de hidrólise, hidrogenação e hidrogenólise destas reações conduzindo a um modelo cinético de 1a ordem em relação aos reagentes e produtos intermediários, utilizando catalisadores suportados em carvão ativado e níquel ou rutênio como fase ativa. Neste trabalho, foi utilizado um reator tipo tanque mecanicamente agitado (reator de leito de lama) com catalisador em suspensão, com volume de solução aquosa de ácido acético de 500 mL, em presença de 50g de amido e 6g de catalisador, em três temperaturas distintas 473K, 453K e 433K. O hidrogênio, operando em sistema semi-aberto, é introduzido através de um distribuidor de abertura 2&#956;, com pressão total dentro do reator mantida constante, em torno de 5,03MPa, controlada através de um regulador de pressão. Os catalisadores preparados e caracterizados, foram avaliados procurando-se justificar a melhoria obtida no processo. Os resultados experimentais obtidos para os diferentes sistemas estudados, foram comparados no intuito de definir o sistema ótimo para o processo. O sistema bicatalítico (ácido acético e Ni (10%)-Ru (2%)/C) apresentou conversão ótima em 15 minutos de reação, alcançando neste tempo produção de sorbitol superior a 91%. Os resultados experimentais obtidos para esse sistema considera um modelo fenomenológico simplificado, para a avaliação cinética do processo. As reações de hidrólise e hidrogenação competem com a reação de hidrogenólise, sendo este efeito evidenciado pelo aumento da temperatura. Por outro lado, tem-se uma maior seletividade a temperaturas mais baixas, devido à ausência do ácido (catalisador homogêneo) na superfície do catalisador suportado. Os efeitos da temperatura foram avaliados, no intuito de minimizar as reações de degradações dos sacarídeos oriundos da etapa de hidrólise do amido, obtendo uma maior seletividade, com rendimento em torno de 91% em sorbitol

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo, Dominique Richard / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T21:32:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moura_AdlerGomes_M.pdf: 3263047 bytes, checksum: da25a34b0978443f327a8dddaeb813dd (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: O presente trabalho tem o objetivo de estudar a influência do Ti sobre as propriedades de catalisadores à base de Ru, empregados na hidrogenação parcial do benzeno a ciclohexeno. Para tanto, catalisadores de Ru suportados em 'TI¿¿O IND. 2¿ e ¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ foram preparados, a partir da impregnação incipiente dos suportes com solução aquosa de 'RU¿¿CL IND. 3¿. O sistema catalítico Ru/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ foi aditivado com diferentes teores de Ti, enquanto o sistema 'RU¿/¿TI¿¿O IND. 2¿, por sua vez, foi ativado a diferentes temperaturas de redução sob 'H IND. 2¿. Os catalisadores preparados foram caracterizados através de diversas técnicas físicas e químicas, tendo seus desempenhos avaliados na reação de interesse. A reação foi conduzida sob pressão de 'H IND. 2¿ de 5,0 Mpa e à temperatura de '100 GRAUS¿C, utilizando-se um reator do tipo ¿slurry¿ e metilciclohexano como solvente. Os resultados experimentais revelam que a adição de Ti ao sistema 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ aumenta a atividade catalítica e o rendimento em ciclohexeno, notadamente para baixos teores do aditivo. No caso dos sistemas 'RU¿/¿TI¿¿O IND. 2¿, a temperatura de ativação de '300 GRAUS¿C conduz ao melhor desempenho catalítico, frente aos catalisadores ativados a '150 GRAUS¿C, '250 GRAUS¿C, '400 GRAUS¿C e '500 GRAUS¿C¿ assim como quando comparado com o sistema 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ ativado a '300 GRAUS¿C / Abstract: The main objective of this work is to study the Ti influence over the properties of Ru catalysts, used in partial hydrogenation of benzene to cyclohexene. Thus, 'TI¿¿O IND. 2¿ and 'AL IND. 2¿¿O IND. 3¿-supported Ru catalysts were prepared by incipient support impregnation with aqueous solution of 'Ru¿¿CL IND.3¿. 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ catalytic system was prepated in various Ti contents, whilst 'RU¿/¿TI¿¿O IND. 2¿ system was activated in different reduction temperatures under 'H IND. 2¿ atmosphere. Prepared catalysts were characterized through several chemical and physic techniques, thus evaluating their performance in the reaction of interest. Reaction was carried out under 5,0 MPa 'H IND. 2¿ pressure and at temperature of '100 DEGREES¿C, in an agitated reactor using metylcyclohexane as solvent. The experimental results show that the Ti addition into the 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ system increases catalytic activity and the maximum cyclohexene yield, specially for low additive contents. For the 'RU¿/¿TI¿¿O IND. 2¿ systems, the activation temperature of '300 DEGREES¿C led to the best catalytic performance (higher cyclohexene yields), when compared to '150 DEGREES¿C, '250 DEGREES¿C, '400 DEGREES¿C AND '500 DEGREES¿C activated catalysts in the series, and when compared to the 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ systems, activated at '300 DEGREES¿C... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Gilberto Marques da Cruz / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T02:01:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SoaresNeto_TuribioGomes_D.pdf: 6349003 bytes, checksum: d1523b1c1768b3377b9c7df6bce40b7d (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Catalizadores Ir/'Al IND. 2¿'O IND. 3¿, com teores metálicos de 12,5%, 22% e 30% foram preparados pelo método das impregnações sucessivas incipientes, a partir de três aluminas, sintetizadas no LCP ¿ INPE, apresentando estruturas porosas diferentes. Uma solução de 'H IND. 2¿Ir'Cl IND. 6¿.0,6N HCl foi utilizada como precursor metálico. Durante as etapas sucessivas de impregnação acompanhou-se a evolução de propriedades texturais do suporte e dos materiais intermediários, tais como área específica total, volume específico e distribuição de poros, área metálica específica, tamanhos de partículas metálicas e resistência mecânica. Os catalisadores contendo 30% de metal foram avaliados na reação de decomposição de hidrazina, em um sistema micropropulsivo para satélite, verificando-se a influencia das diferentes propriedades texturais desses materiais sobre os seus desempenhos. Comparou-se os resultados destes testes com o do catalisador comercial Shell 405. A porosidade e cristalinidade do suporte alumina apresentaram um papel importante na evolução das propriedades destes catalisadores, durante os testes no microcompulsor. Dos métodos de preparação das aluminas utilizando neste trabalho, aquele que conduziu ao melhor compromisso ente desempenho do catalisador e evolução de suas propriedades foi o da síntese com adição de polímeros. Catalisadores bimetálicos Ir-Ru//'Al IND. 2¿'O IND. 3¿, com teores de 2 a 10% de metal, foram preparados pelo método da coimpregnação incipiente, a partir de um alumina comercial e de soluções precurssoras metálicas de 'H IND. 2¿Ir'Cl IND. 6¿ e Ru'Cl IND. 3¿ ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Ir/'Al IND. 2¿'O IND. 3¿catalysts with 21,5%, 22% and 30% fo metal loading were prepared by usisng sucessive impregnations incipient wetness method from three alumina with different porous structures, made at the INPE-LCP laboratory. A 'H IND. 2¿Ir'Cl IND. 6¿.0,6N HCl solution was utilized as metal procursor. During the sucessive imprognations incipient wetness step, the texture specific surface, specific volume of porous and distribution, metallic specific surface, size of metallic particles and mechanic resistance. The catalysts with 30% of metal loading were evaluated in satellite thrust in the hydrazine decomposition reaction, and verifying the influence or different texture properties of theses materials, in the thrust test performance. The test results were compared with performance of a Shell 405 catalyst. The alumina porosity and crystallinity have a important role in the evolution of the catalysts properties, during he thrust test. Among the preparation methods of aluminas that was used in this work, the one that led to the best correlation between caralysts performance and properties evooution, its was the polymer addition method. Ir-Ru//'Al IND. 2¿'O IND. 3¿ bimetallic catalysts with 2% and 10 % of metal loading were prepared by using co-impregnation incipient wetness method, from commercial alumina and de 'H IND. 2¿Ir'Cl IND. 6¿ and Ru'Cl IND. 3¿.was utilized as metal procecursor ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química