En psychologie du sport, les capacités perceptivo-cognitives des athlètes ont surtout été étudiées selon le paradigme experts-novices (Wrisberg, 2001). Selon le contexte à l’étude (p. ex. expertise, représentativité des tâches), le nombre et la durée des éléments visuels fixés varient (Broadbent et al., 2015). Toutefois, une constante demeure : les athlètes experts anticipent plus efficacement la suite de l’action que des novices (McRobert et al., 2011). Au cours des deux dernières décennies, des chercheurs ont comparé les capacités perceptivo-cognitives d’experts entre eux parmi plusieurs sports (p. ex.soccer, taekwondo, volley-ball). Ces études vérifient si de subtils facteurs permettent de mieux comprendre la performance experte en sport (p. ex. Milazzo et al., 2015). Un facteur ne semble toutefois pas avoir été étudié, soit la responsabilité décisionnelle. Dans une perspective d’expertise, le volley-ball est intéressant car la spécialisation à une position y est marquée. Plus important encore, l’une des positions au volley-ball, celle du passeur, comporte une plus grande responsabilité décisionnelle que les autres. En effet, ces joueurs doivent fréquemment décider à quel attaquant envoyer le ballon pour maximiser les chances de marquer le point. L’objectif général de la thèse est de vérifier si des différences perceptivo-cognitives existent entre des experts ayant une grande responsabilité décisionnelle en raison de la position occupée et d’autres experts issus du même domaine. Deux études ayant des buts spécifiques sont incluses dans la thèse pour répondre à cet objectif. La première étude est basée sur le Recognition-Primed decision model (RPDM). Ce modèle explique comment des experts prennent des décisions lors de situations issues de leur domaine d’expertise. Le but de l’étude est de comparer, sur la base du modèle, le processus d’anticipation des passeurs avec celui d’autres experts et de non-experts. Vingt-cinq passeurs, 36 autres experts et 19 contrôles ont visionné 50 séquences vidéo de volley-ball : 10 services, 10 réceptions, 10 passes, 10 attaques et 10 contres. Les séquences s’arrêtaient 120 ms avant lecontact du joueur avec le ballon et les participants devaient expliquer verbalement leur processus d’anticipation en répondant à quatre questions : « Que feriez-vous face à cette situation? », « Que regardiez-vous ? », « À quoi pensiez-vous ? » et« Qu’est-ce qui vous a mené à prendre cette décision? ». Les réponses ont été transcrites verbatim et transformées en score de ressemblance avec le modèle, où des points étaient attribués en fonction du nombre et de la pertinence des verbalisations en lien avec le modèle. Les résultats révèlent que les scores des passeurs étaient plus élevés que ceux des autres experts et que ceux des contrôles. Les autres experts ont aussi obtenu de meilleurs scores que les contrôles. Les résultats valident le RPDM et montrent son utilité pour identifier des décideurs clés. La seconde étude présente des résultats obtenus à l’aide de mesures plus fréquemment utilisées en psychologie du sport, soit le suivi des mouvements oculaires et l’efficacité d’anticipation. Les mêmes participants que ceux de la première étude (en plus d’un passeur et d’un contrôle supplémentaire) ont visionné les mêmes séquences vidéo. Lors de l’occlusion des séquences, les participants devaient prédire la direction du ballon. De plus, leurs mouvements oculaires sur l’écran d’ordinateur étaient enregistrés. Les résultats révèlent que les passeurs et les contrôles fixent plus souvent, mais en moyenne moins longtemps, que les autres experts. Toutefois, les deux groupes d’experts anticipent mieux la direction du ballon que les contrôles. Une analyse dynamique des mouvements des yeux indique que le haut du corps du joueur adverse juste avant le contact est un indice visuel important dans toutes les situations de jeu. Les résultats montrent que les passeurs forment un sous-groupe d’experts qui se distinguent par la façon avec laquelle ils lisent le jeu, sans pour autant être meilleurs pour l’anticiper. Considérés dans leur globalité, les résultats des deux études indiquent que les passeurs ont une façon spécifique de chercher des informations visuelles et d’expliquer leurs décisions. Ces résultats suggèrent que la responsabilité décisionnelle peut être un facteur à considérer pour diversifier les capacités perceptivo-cognitives des athlètes. Il est recommandé que des études sur le terrain soient menées, tant en volley-ball que dans d’autres sports où une position ayant une responsabilité décisionnelle peut être identifiée (p. ex. quart-arrière au football). / In sports psychology, researchers mostly analyzed athletes’ perceptual cognitive skills using the “experts-novices” paradigm (Wrisberg, 2001). Depending on the research context (e.g., expertise, task representativeness), the number and duration of ocular fixations vary (Broadbent et al., 2015). However, one result seems consistent from one study to the next: expert athletes anticipate better the follow-up action than novices do (McRobert et al., 2011). In the last two decades, an observable trend in sports psychology invites researchers to clarify the notion of perceptual-cognitive expertise by comparing expert athletes among themselves. These studies aim at isolating subtle factors involved in expert performance (e.g., Milazzo et al., 2015). A factor yet to be studied in this perspective concern decisional responsibilities. From an expertise perspective, volleyball is quite interesting: it is one of the sports where specialization in a specific position is the most marked. Most importantly, one position, namely the setter, involves greater decisional responsibility than other positions. They frequently have to decide to which hitter they need to set the ball to in order to maximize the chances of scoring. Therefore, the general goal of the thesis is to compare experts with important decisional responsibility with experts from the same domain having less responsibility. Two studies with specific goals address this question. The first study is based on the Recognition-primed decision model (RPDM). The RPDM explains how experts make decisions when facing situations from their area of expertise. The aim of the study is to analyze, with respect to the model, how setters differ regarding anticipation process compared to other experts and non experts. Twenty-five setters, 36 other players and 19 controls viewed 50 volleyball video sequences: 10 services, 10 receptions, 10 sets, 10 attacks and 10 blocks. Sequences stopped 120 ms before ball contact and participants had to explain their anticipation process by answering four questions verbally: “What would you do facing this situation?”, “What were you looking at?”, “What were you thinking of?” and “What led you to this decision?”. Answers were transcribed verbatim. Scores were computed, where points were awarded depending on verbalization number and relevance with the model. Results revealed that setters scored generally higher than other players and controls. Other players also had higher scores than controls. Results support the validity of the RPDM to explain how volleyball players with different levels of decision-making responsibilities differ. Discussion suggests the validity of the RPDM and to use it as a tool to identify key decision-makers. The second study considers more frequent perceptual-cognitive measures, namely eye movement and anticipation efficacy. The same participants as in the first study (in addition to a supplementary setter and a control) watched the same video sequences. Sequences stopped 120 ms before ball contact and participants, whose eye movements were recorded, had to predict the ball direction. Results revealed that setters and controls made more but shorter fixations than other players. However, both expert groups made better predictions than controls. Dynamic analysis of eye movement over time shows that players’ upper body is a most relevant attentional cue right before all types of ball contact, as both expert groups attend this specific area of interest more than controls. Results are discussed in terms of decision-making responsibilities to identify key decision-makers in volleyball and in general. Results point towards specific perceptual-cognitive abilities found in setters and support the idea that setters constitute a subgroup of experts, although they are not better than other players in anticipating the game.Taken altogether, the results from both studies indicate that setters can be considered a subgroup of expert volleyball players, as they present with a different way of gathering visual information and explaining their anticipation process. These results suggest that decisional responsibility could be considered as a factor indiversifying athletes’ perceptual-cognitive skills. It is recommended that in-situ studies be carried out, both in volleyball and in other sports where a position with decision-making responsibility can be identified (e.g., quarterback in American football).

Cette recherche s'intéresse aux limites humaines de traitement de l'information. Elle utilise une tâche double inspirée des paradigmes du vacillement de l'attention (VA, de «attentional blink») et de la reproduction temporelle. L'objectif de la recherche est de vérifier si le VA est provoqué par des limites dans le traitement périphérique (sensoriel) ou central (universel). Les résultats démontrent que la performance en détection est supérieure en tâche double. Aucune des théories actuelles sur le VA ne peut expliquer cet effet de facilitation. Une hypothèse basée sur la flexibilité de l'attention, le processus d'encodage et l'intégration des tâches est proposée. Les résultats révèlent aussi que les reproductions temporelles sont moins précises et plus longues en tâche double. La discussion des résultats est basée sur les prédictions des différents modèles en perception du temps. Prises ensemble, les données suggèrent des limites cognitives moins rigides que ce que proposent les théories actuelles.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal. / L'objectif de ce projet est d'approfondir la connaissance du site actif de la Esélectine en synthétisant un inhibiteur rigide dont le design a été élaboré à partir de la modélisation moléculaire. La littérature rapporte, depuis quelques années, un grand nombre de composés imitant le ligand naturel (SLex) de la E-sélectine. Les conclusions qui découlent de cette large bibliographie sont que deux pharmacophores sont essentiels à la liaison entre le Slex et la E-sélectine : le diol gauche en position 2 et 3 de la partie fucose et le groupement carboxyle chargé négativement de la partie acide neuraminique. C'est en utilisant le modèle de l'interaction entre SLex et la Esélectine développé par Kogan18que le design d'un inhibiteur de la E-sélectine a été réalisé. Tout d'abord, la distance qui sépare les groupes hydroxyles du groupe carboxylate a été déterminée. A partir de cette mesure un espaceur a été imaginé. Celui-ci doit remplir deux contraintes : il doit tout d'abord maintenir les deux groupes fonctionnels, essentiels à l'interaction entre SLex et la E-sélectine, à la bonne distance et ensuite il doit les retenir dans la bonne orientation afin de maximiser leurs interactions avec les acides aminés appropriés de la protéine. D'après les études de modélisation effectuées dans notre laboratoire, le squelette perhydrophénantrène remplit très bien ces exigences. La synthèse de l'inhibiteur projeté débute donc par la préparation du squelette perhydrophénantrène qui est accessible par la méthode de Deslongchamps. Le tricycle CAC de Deslongchamps est préparé par une réaction de Diels-Alder intramoléculaire sur un macrocycle à 14 membres. Celui-ci est préparé par couplage d'un diène avec un diénophile grâce à des connecteurs malonate. Les connecteurs malonate du tricycle CAC sont alors transformés en diène correspondant via une élimination de séléniures. Le diène résultant est ensuite oxydé à la dicétone correspondante et cette dernière est monoréduite pour donner l'hydroxycétone attendue. Malheureusement, par manque de temps et d'intermédiaires avancés, le travail s'est arrêté à ce point. La stratégie élaborée pour terminer la synthèse prévoyait l'introduction d'une chaîne oxy-acétique via une alkylation de la fonction alcool suivie de l'énolisation sous contrôle cinétique de la cétone et oxydation par le réactif de Davis pour donner l'ot-hydroxeétone correspondante. Finalement, une réduction de celle-ci avec NaBH4 devrait conduire au diol désiré.

Les canaux HCN (cycliques nucléotidiques) activés par hyperpolarisation appartiennent à la superfamille des canaux cationiques voltage-dépendants et sont responsables de la génération de courant drôle (If) dans les cellules cardiaques et neuronales. Malgré la similitude structurelle globale avec le potassium voltage-dépendant (Kv) et les canaux ioniques cycliques nucléotidiques (CNG), ils montrent un modèle de sélectivité distinctif pour les ions K+ et Na+. Plus précisément, leur perméabilité accrue aux ions Na+ est essentielle à son rôle dans la dépolarisation des membranes cellulaires. Ils sont également l'une des seules protéines connues à sélectionner entre les ions Na+ et Li+, faisant des HCN des canaux semi-sélectifs. Ici, nous étudions les propriétés de sélectivité uniques des canaux HCN à l'aide de simulations de dynamique moléculaire. Nos simulations suggèrent que le pore HCN1 est très flexible et dilaté par rapport aux canaux Kv et qu'il n'y a qu'un seul site de liaison ionique stable dans le filtre de sélectivité qui les distingue des canaux Kv et CNG. Nous observons également que la coordination et l'hydratation des ions diffèrent dans le filtre de sélectivité de HCN1 par rapport aux canaux Kv et CNG. De plus, la coordination des ions K+ par les groupes carbonyle du filtre de sélectivité est plus stable par rapport aux ions Na+ et Li+, ce qui peut expliquer les propriétés de sélectivité distinctes du canal. / Hyperpolarization-activated cyclic nucleotide-gated (HCN) channels belong to the voltage-gated cation channel superfamily and are responsible for the generation of funny current (If) in cardiac and neuronal cells. Despite the overall structural similarity to voltage-gated potassium (Kv) and cyclic nucleotide-gated (CNG) ion channels, they show distinctive selectivity pattern for K+ and Na+ ions. Specifically, their increased permeability to Na+ ions is critical to its role in depolarizing cellular membranes. They are also one of the only known proteins to select between Na+ and Li+ ions, making HCNs semi-selective channels. Here we investigate the unique selectivity properties of HCN channels using molecular dynamics simulations. Our simulations suggest that the HCN1 pore is very flexible and dilatated compared to Kv channels and that there is only one stable ion binding site within the selectivity filter which discriminates them from both Kv and CNG channels. We also observe that ion co-ordination and hydration differ within the selectivity filter of HCN1 compared to Kv and CNG channels. Additionally, the co-ordination of K+ ions by the carbonyl groups of the selectivity filter is more stable compared to Na+ and Li+ ions, which may explain the channel's distinct selectivity properties.

Résumé : L'aclonifen est un herbicide appartenant à la famille chimique des diphényléthers, avec une substitution spécifique, ne portant que sur un des phényles et rassemblant un Cl, un NO3 mais aussi NH2 qui semble intervenir dans le mode d'action. L'étude des symptômes herbicides de cette molécule sur divers types de plantes puis celle de sur mode d'action biochimique et cellulaire fait apparaitre des mécanismes d'atteinte originaux. Pour la même concentration deux phénomènes ont lieu : la voie de synthèse des caroténoïdes des plastes est inhibée et il y a une émission d'O21- découlant de l'excitation lumineuse de la protoporphyrine IX issue du blocage de la voie de biosynthèse de la chlorophylle. Ces deux types d'effet sont, en théorie, complémentaires car ils rassemblent la production de radicaux toxiques pour les membranes biologiques et la suppression de la biosynthèse de composés protégeant celles-ci. Le comportement agronomique de cet herbicide a été étudié sur des systèmes simplifiés en serre et en salle conditionnée sur plusieurs végétaux cultivés dont le tournesol, le maïs et le colza et sur plusieurs de leurs plantes adventices majeures (vulpin, moutarde blanche, chénopode,...). Sa capacité de pénétration dans ces plantes, par les racines d'une part, et par les parties aériennes, de l'autre a été comparée en utilisant l'aclonifen 14C. Cette étude fait apparaitre qu'une intense pénétration est possible par les deux voies, avec des flux qui dépendent évidemment de la formulation. Ce comportement est lié à la forte lipophilie de cette molécule, qui a été vérifiée et indique un log P proche de 3,7, plus réaliste que la valeur de 4,37 indiquée initialement. Pour cet herbicide dont l'espace-cible se limite aux parties aériennes, la voie d'application agronomique la plus favorable est celle d'un traitement du sol, en prélevée. L'herbicide, absorbé sur les horizons très superficiels du sol subit un équilibre de partition avec l'eau du sol d'où il pénètre dans les racines.Nous avons tenté d'élaborer un système simple d'évaluation de la sensibilité des plantes étudiées en considérant 4 sites impliqués dans l'ensemble du processus : 1) la concentration " critique" de l'espaces cible (les feuilles) qui correspond à la valeur minimale pour obtenir l'effet létal [C]c, 2) le rapport des concentrations entre racines et feuilles qui témoigne d'un facteur de transfert T, 3) la capacité de la racine à concentrer l'herbicide à partir d'un sol A et, 4) la capacité de la plante à inactiver la matière active M. On peut regrouper ces 4 facteurs pour évaluer la concentration " critique" de l'herbicide dans le sol par une formule de type. . Les valeurs obtenus pour [C]s sont semblables pour un grand nombre d'adventices étudiées, malgré des différences nettes du [C]c. Le tournesol bénéficie d'une sélectivité puissante dont nous avons montré qu'elle est issue d'une capacité très active de conjugaison de l'herbicide, d'un potentiel de ségrégation racinaire également remarquable et d'un effet de positionnement, associé à la présence d'une racine-pivot dont le rôle dans l'absorption de l'eau pourrait expliquer ce phénomène. Mots clés : Aclonifen, mode d'action, chlorophylles, caroténoïdes, sélectivité, pénétration, colza, tournesol, transferts

La réponse de la communauté de crustacés zooplanctoniques de l'estuaire de l'Escaut à l'amélioration de la qualité de l'eau a été étudiée (1996-2009). A partir de 2007, on observe un déplacement des calanoïdes de l'eau saumâtre vers l'eau douce, associée à une forte diminution des cyclopides en eau douce. Contrairement aux cyclopides et aux cladocères, la distribution spatio-temporelle des calanoïdes a répondu positivement à une amélioration de la qualité de l'eau. Nos résultats suggèrent un basculement du régime trophique d'Eurytemora affinis des organismes autotrophes vers des organismes hétérotrophes. Enfin, en vue de tester un modèle de sélectivité trophique en milieu estuarien dans un écosystème benthique, le comportement sélectif des rotifères du périphyton de la Garonne (France) a été analysé. Les résultats ont suggéré une sélection positive envers les cyanobactéries qui, en notre connaissance, a été mise en évidence pour la première fois dans ce milieu.

Les capteurs de gaz à oxydes semi-conducteurs actuels reposent souvent sur des structures peu stables dans le temps et présentent toujours une faible sélectivité aux gaz. Ainsi ce travail détaille le développement de microcapteurs de gaz dits de "nouvelle génération". Les différents éléments qui composent ce type de dispositif ont été étudiés et améliorés. En particulier, une nouvelle plateforme chauffante à résistance en platine a été développée en s'appuyant sur une simulation numérique basée sur la méthode des éléments finis. Le bon contrôle des procédés technologiques a permis la mise au point d'une filière technologique multi-capteur associant quatre cellules sur une puce. Une couche sensible de WO3 a pu être intégrée à ce dispositif et les caractérisations électriques et thermographiques ont permis de valider le fonctionnement et la très bonne stabilité de ces structures. Des tests préliminaires en ambiance gazeuse contrôlée ont permis de montrer de bonnes performances globales en termes de sensibilité et de sélectivité. Ce travail constitue une première étape encourageante pour la réalisation d'un nez électronique intégré.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce travail se situe dans le contexte de la chimie des organolithiens, qui a fait l’objet de nombreuses études théoriques et expérimentales pendant ces dernières années. Il concerne plus particulièrement l’étude de la structure et de la réactivité des systèmes superbasiques monométalliques lithiés à l’aide de différents outils de la chimie théorique. Dans un premier temps, la dynamique moléculaire et les méthodes mixtes QM/MM ont été utilisées pour modéliser l’effet d’un solvant coordinant sur les différents types d’agrégats. Ensuite, le rôle de la solvatation sur la contribution entropique et enthalpique à l’énergie libre des agrégats n-BuLi, LiPM (LiPM= (S)-N-méthyle-2-pyrrolidine méthylate de lithium) et des agrégats mixtes n-BuLi / LiPM a été discuté en détail. Enfin, nous avons réalisé quelques calculs d’états de transition qui ont permis de discuter les mécanismes réactionnels possibles lors de la réaction de la 2-chloropyridine avec la superbase n-BuLi / LiPM dans différents solvants. / In this work, we report computational investigation intended to get a deeper insight on the structure and reactivity of organolithium compounds and the role of solvent on aggregation. Briefly, we have investigated : (1) The structure and the dynamics of simple aggregates in ethereal solvents. (2) The structure of n-BuLi, LiPM and mixed n-BuLi/LiPM aggregates in gas phase, hexane and THF. (3) The reaction mechanisms of n-BuLi/LiPM aggregates with pyridine making a comparison between the reaction rates for a-, ortho-metallation and nucleophilic addition. Several solvent models have been used. Molecular Dynamics simulations have been carried out using a previously developed QM/MM approach. Quantum mechanical calculations have been carried out at density functional theory and ab initio levels.

L'acide furan-2,5-dicarboxylique (FDCA) a été répertorié en 2010 comme l'une des 10 principales molécules bio sourcées, pouvant servir de blocs de construction moléculaire pour remplacer l'acide téréphtalique d'origine pétrochimique, dans la production des polyesters à base de végétal. Ce composé fait partie de la famille des furanes et est obtenu après déshydratation et oxydation de sucres. Une des voies de synthèse utilise un intermédiaire clé, le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF). Cependant, il n'existe aujourd'hui aucune production industrielle du HMF, en raison de sa réactivité intrinsèque. La formation de ce composé représente ainsi une des étapes limitantes dans la production de FDCA. Dans ce contexte, nous avons envisagé de nouvelles stratégies de synthèse du HMF économiquement favorables et respectueuses de l'environnement. L'étude de la déshydratation des monosaccharides présents en abondance dans la biomasse lignocellulosique a tout d'abord été effectuée. Les voies de synthèse ont été choisies dans la perspective d'un possible dimensionnement industriel et les coûts de production ont été minimisés afin d'obtenir le HMF à un prix compétitif. Des cristaux de HMF d'une pureté suffisante, pour une application industrielle, ont ainsi été fournis à partir de D-fructose, après une synthèse dans le diméthylsulfoxide sans catalyseur et une extraction liquide-liquide du composé. Le recyclage des solvants organiques utilisés pour la synthèse et pour l'extraction représente un réel avantage du procédé. A partir de D-glucose, la synthèse en milieu organique en deux étapes, sans purification intermédiaire, mais avec seulement une filtration, fournit un sirop de HMF concentré. Le catalyseur utilisé pour l'étape d'isomérisation du D-glucose en D-fructose a été recyclé avec succès. La conversion directe de la cellulose en HMF, dans un milieu contenant un solvant organique, a ensuite été abordée. La stratégie mise en place s'inscrit dans une démarche d'éco-conception visant à obtenir le HMF à partir de biomasse lignocellulosique, sans traitement préalable. L'accessibilité de la cellulose par sa solubilisation dans le milieu réactionnel est le premier défi à relever pour sa conversion ultérieure. La combinaison d'un catalyseur chloré et d'un système composé d'un sel d'ammonium et d'un solvant organique a été efficace pour produire le HMF. Du point de vue de la chimie durable, ce procédé présente de réels avantages tels que l'utilisation de réactifs (sel d'ammonium et catalyseur) peu onéreux et une production de HMF à partir de matières premières renouvelables. L'adaptation de cette méthode à la biomasse lignocellulosique a fourni des rendements modestes mais encourageants pour la suite des travaux. / 2,5-Furan dicarboxylique acid (FDCA) was listed in 2010 as one of the top 10 bio sourced molecules which can serve as building blocks to replace the petrochemical terephthalic acid in the production of polyesters based-plant. This compound belongs to the family of furans and can be obtained after dehydration and oxidation of sugars. One way of synthesis uses a key intermediate, 5-hydroxymethylfurfural (HMF). However, there is currently no commercial production of HMF because of its intrinsic reactivity. The formation of this compound thus represents one of the limiting steps in the production of FDCA. In this context, we have explored new strategies for the synthesis of HMF which could be economically and environmentally favorable. The study of the dehydration of monosaccharides which are abundant in lignocellulosic biomass was first carried out. Synthetic routes have been selected in view of a possible industrial development and in order to reduce as possible as we can the cost of production to obtain the HMF at a competitive price. Crystals of HMF with sufficient purity for industrial applications has been supplied from D-fructose after a synthesis in dimethylsulfoxide without catalyst and after a liquid-liquid extraction. Recycling of organic solvents used for the synthesis and the extraction represents a real benefit for this process. From D-glucose, a synthesis in organic medium in two steps without purification but only filtration afforded a syrup of concentrated HMF. The catalyst used for the isomerization step of the D-glucose into D-fructose was successfully recycled. The direct conversion of cellulose into HMF in a medium composed of an organic solvent was then approached. The implemented strategy is part of an eco-design approach to get the HMF from lignocellulosic biomass, without pretreatment. Accessibility of cellulose by its dissolution in the reaction medium was the first challenge for subsequent conversion. The combination of a chloride catalyst and a system composed of an ammonium salt and an organic solvent was effective to produce HMF. From the view point of sustainable chemistry, this method gathers noticeable advantages such as use of cheap ammonium additive, cheap and naturally abundant metal and allows production of HMF from renewable raw materials. The adjustment method to the lignocellulosic biomass has provided modest but encouraging yields for further work.