Les hydrolysats protéiques ont une haute valeur ajoutée pour des secteurs industriels variés, de par leurs propriétés nutritives, fonctionnelles et / ou nutraceutiques. Pour améliorer les propriétés des hydrolysats, l’ultrafiltration est utilisée. Cependant, le manque d’outils de modélisation lié à la complexité des mélanges est un verrou pour une mise en œuvre rationnelle du procédé. Ces travaux ont permis de valider une stratégie de prédiction basée sur des caractéristiques classiques des hydrolysats et un étalonnage expérimental de la membrane d’ultrafiltration. Cette méthode permet de prédire les rendements et enrichissements en fraction(s) ou peptide(s) cible(s), ainsi que la productivité du procédé. Le modèle global de prédiction de l’ultrafiltration obtenu est alors utilisé afin d’optimiser la mise en œuvre de ce procédé. La démarche d’optimisation consiste à maximiser l’enrichissement de fractions ou de peptides cibles en minimisant la consommation d’eau et la durée du procédé / Protein hydrolysates are high added value mixtures for various industrial areas, thanks to their nutritive, functional or nutraceutical properties. To enhance hydrolysates performances, fractionation processes such as ultrafiltration are used. However, the lack of tools to predict ultrafiltration performances is a major bottleneck for a rational implementation of the process. This research thesis work enables to validate a prediction strategy based on classical characteristics of hydrolysates and an experimental calibration of the membrane. Yields and enrichment factors in targeted peptides or fractions during ultrafiltration as well as the productivity of the process can be predicted. This global methodology of performances prediction is then used to optimize the implementation modes of ultrafiltration. The multiobjective optimization approach consists in maximizing the enrichment in targeted peptides or fractions while water consumption and / or process duration is minimized

Les systèmes SHM (Structural Health Monitoring) basés sur la propagation d’ondes ultrasonores guidées sont utilisés pour des structures de grandes dimensions, par exemple dans les secteurs de l’aéronautique ou du génie civil. Les ondes de Lamb ou SH sont généralement employées car elles se propagent sur de longues distances dans des structures planes tout en sondant l’épaisseur des pièces. Cependant, des modes moins conventionnels se propagent dans les guides d’ondes de section droite finie, tels que les barreaux, les rails ou les tuyaux. Le nombre de modes peut être très élevé dans ce type de guide, et il est important de bien sélectionner un mode particulier.Les méthodes actuelles de sélectivité modale, basées sur l’emploi de plusieurs émetteurs,considèrent habituellement des éléments PZT identiques (même sensibilité, même réponse en fréquence...) et ne prennent pas en compte les conditions réelles de montage et leurs éventuelles imperfections (couplage variable entre traducteurs, mauvais alignement, différence de réponse de l’électronique...). Ce travail présente une méthodologie générale pour la sélectivité modale dans des guides à section droite finie, à l’aide de plusieurs éléments piézoélectriques disposés à leur surface. Cette sélectivité est basée sur la mesure expérimentale préalable, à l’aide d’un vibromètre laser 3D, des amplitudes des modes générés par chaque élément excité individuellement.Une procédure d’optimisation permet d’inverser le problème afin de maximiser l’amplitude du mode désiré, alors obtenue en excitant simultanément tous les émetteurs. Le problème à inverser requiert la connaissance des courbes de dispersion ainsi que des déformées modales des modes,obtenues en utilisant la méthode SAFE 2D. La méthodologie est testée à travers des simulations numériques et des mesures expérimentales sur un barreau d’aluminium de section rectangulaire instrumenté avec huit éléments PZT à sa surface. L’efficacité de la méthode pour générer différents modes purs, mais aussi pour détecter et localiser des défauts calibrés, est démontrée sur le barreau d’aluminium. Son fort potentiel pour des applications de SHM de structures plus complexes est étudié, tels qu’un rail ou un assemblage collé de matériaux composites. / SHM systems (Structural Health Monitoring) based on ultrasonic guided waves propagation are used for large structures, e.g. in Aerospace or Civil Engineering. Lamb or SH waves are usually employed as they propagate over long distances in plate-like structures while probing the entire thickness. However less conventional modes propagate in wave guides with finite crosssection,such as bars, rails or pipes. The number of modes can be very high even at low frequencyin this type of guide, and it is important to carefully select a specific mode. Current methods for modal selectivity, based on the use of several emitters, usually consider identical PZT elements(same sensitivity, same frequency response, etc.) and do not account for real experimental conditions and possible differences (variable coupling between transducers, flawed alignment,variable electronic response, etc.). This work presents a global methodology for modal selectivity in waveguides with finite cross-section, using several piezoelectric elements attached to their surface. This selectivity is based on experimental measurements, with a 3D laser vibrometer,of the amplitudes of the modes generated by each emitter. An optimization process allows to inverse the problem in order to maximize the amplitude of the desired mode, then generated by exciting all the emitters at once. This process requires knowing dispersion curves as well as the displacements of the various modes, calculated with SAFE 2D method. The methodology is tested through numerical simulations and experiments on an aluminium rectangular bar instrumented with 8 PZT elements on top. The method efficiency to generate different pure modes,and to detect and locate calibrated defects, is demonstrated for the aluminium bar. Its potential for SHM application of more complex structures is studied, like a rail or an adhesively bonded composite structure.

L’adsorption de l’hydrogène et du deutérium purs ou en mélanges a été étudiée sur une série de zéolithes en faisant varier différents paramètres (taille et géométrie des pores, rapport Si/Al, nature du cation compensateur de charge).Les sélectivités d’adsorption ont été déterminées dans un large domaine de pression (0,1 – 1000 hPa) et de température (45 – 100 K) à l’aide une technique originale basée sur le couplage de la manométrie et de la spectrométrie de masse conçue et mise au point au laboratoire. En accord avec les données de la littérature, pour tous les matériaux et toutes les conditions expérimentales étudiées, le processus de coadsorption est toujours en faveur du deutérium. En revanche, la sélectivité varie en fonction du taux de remplissage, des propriétés des matériaux et de la température. La cinétique de coadsorption joue un rôle très important sur la sélectivité d’adsorption et ce tout particulièrement dans le domaine de fort remplissage.Ces travaux ont permis d’identifier les paramètres de l’adsorbant et les conditions opératoires qui permettront le développement d’un procédé de séparation efficace des isotopes de l’hydrogène par adsorption sélective. / The adsorption of hydrogen and deuterium (single gases and mixtures) was studied on a series of zeolites with varied parameters (Si/Al ratio, nature of the charge-compensating cation, pore geometry and diameter of pore aperture). Thermodynamic adsorption selectivities towards deuterium with respect to hydrogen were measured in a large pressure range (0.1 – 1000 hPa) and for several temperatures (45 – 100 K). The adsorption selectivity was assessed using direct coadsorption measurements performed by manometry coupled with mass spectrometry. For all studied zeolites and experimental conditions, the coadsorption process is selective towards deuterium, in agreement with the literature. However, the adsorption selectivity depends on the loading, the sorbent’s properties and the temperature. We have found that the coadsorption kinetics strongly influences the adsorption selectivity, especially at high loading. This work gives the guidelines for the choice of the formulation of materials and the optimal operating conditions for having an efficient separation of hydrogen isotopes using zeolite-based adsorbents.

La recherche de molécules ayant une affinité spécifique pour un métal est à la base de nombreux procédés de récupération sélective. C’est le cas pour l’uranium extrait de site minier, et isolé à la suite de plusieurs étapes dont une extraction par solvant à partir d’un jus concentré d’acide sulfurique. Pour corriger certains inconvénients du procédé d’extraction actuel, le potentiel de nouvelles molécules chélatantes de l’uranium doit être déterminé. Ceci est possible par l’utilisation d’une méthode de criblage servant à comparer rapidement un grand nombre de molécules. A ce jour, aucune méthode n’existe pour tester efficacement le pouvoir complexant et la sélectivité de molécules vis-à-vis de l’uranium en milieux très acides. La méthode de criblage proposée dans ce travail est basée sur le suivi colorimétrique et spectrophotométrique de la réaction de compétition entre un complexe chromophore de référence Arsénazo III-UO₂²⁺ avec des ligands compétiteurs. Plusieurs ligands issus de 4 familles (hydrazides, di-hydrazones et (mono, bis)-phosphonates) ont été criblés. Ces tests, réalisés en mélange monophasique MeOH/H₂SO₄, ont permis de déterminer un ordre d’affinité des di-hydrazones selon la fonctionnalisation du « squelette di-hydrazones ». L’effet de substituants sur la coordination avec l’ion UO₂²⁺ a pu être reproduit par des calculs de modélisation moléculaire. D’autre part, une approche indépendante par spectrométrie de masse à ionisation électrospray a permis de retrouver cet ordre d’affinité et d’évaluer la sélectivité vis-à-vis du fer(III), élément souvent présent quantitativement dans les jus traités. La méthode de criblage, appliquée à des bis-phosphonates (en milieu aqueux H₂SO₄) déjà étudiés pour la décorporation de l’uranium en conditions biologiques, a mis en évidence des affinités remarquables, dont certaines inattendues. Ces résultats ont permis de montrer des relations entre les structures des molécules bis-phosphonates et leur efficacité de complexation. Avec cette nouvelle méthode de recherche, validée sur quelques familles moléculaires, de nouvelles pistes peuvent être envisagées pour le choix du design moléculaire, ou l’utilisation de molécules dans des procédés d’extraction innovants. / The search of molecules with a specific affinity for a metal is at the basis of many processes for selective recovery. This is the case for uranium that is extracted from mines, and isolated as a result of several steps among which a solvent extraction step from a concentrated juice of sulfuric acid. To overcome some drawbacks of the current extraction process, new chelating molecules of uranium must be determined. This is possible by using a screening method to quickly compare a large number of molecules. To date, there is no method to effectively test the complexing power and selectivity of molecules for uranium in highly acidic media. The screening method proposed in this work is based on ligand displacement reactions observed by UV-visible from the Arsenazo III-UO₂²⁺ reference complex where Arsenazo III is a chromogenic molecule displaying a strong affinity for uranium. Several ligands out of four molecular families (hydrazides, dihydrazones and (mono, bis)-phosphonates) were screened. These tests - carried out in monophasic MeOH/H₂SO₄ mixtures - provided an affinity order of di hydrazones related to the nature of functionalization of the "di-hydrazone skeleton". The effect of substituents on coordination with the UO₂²⁺ ion could be reproduced by DFT calculations (Density Functional Theory). Moreover, an independent approach by electrospray ionization mass spectrometry permitted to corroborate the affinity order and to evaluate the U(VI)/Fe(III) selectivity, as iron(III) is often found quantitatively in juices. The screening method applied to bis-phosphonate ligands (in H₂SO₄ aqueous medium), already studied for the in vivo removal of uranium in biological conditions, showed very strong uranophiles while some of them were unexpected. These results highlight relationships between the bis phosphonate structures and their complexation efficiency. With this new method of search, validated on some molecular families, new trails can be considered for the selection of molecular design or the use of innovative molecules in extraction processes.

Ce travail a pour but de mesurer les concentrations en polluants atmosphériques à l'aide de capteurs à base d'un semi-conducteur métallique, le dioxyde d'étain. Ceux-ci ont été testés avec deux gaz réducteurs qui sont le monoxyde de carbone (0-20 ppm) et un mélange d'hydrocarbures (0-10 ppm) et deux gaz oxydants qui sont l'ozone (0-500 ppb) et le dioxyde d'azote (0-500 ppb). Un des inconvénients majeurs de ce type de capteur est leur manque de sélectivité. Ainsi l'association de plusieurs capteurs différents dans des systèmes multicapteurs peut être une solution à ce problème.<br />Nous avons mis au point un banc de mesure automatisé capable de générer les concentrations appropriées de gaz avec un taux d'humidité contrôlé. Il permet d'effectuer l'acquisition en continu de quatre dispositifs (mono ou multicapteurs) en cycles de température. <br />Nous avons suivi l'évolution des performances de différents capteurs élaborés par sérigraphie au cours du temps. Au terme de ces expériences, nous avons montré l'intérêt de l'utilisation de certains de ces capteurs pour deux composantes majeures de pollution : l'ozone et les hydrocarbures. Lors de ce travail, les effets capacitifs et les effets d'électrode ne se sont pas révélés être des paramètres utiles pour notre application. Néanmoins, les montées en température sont porteuses d'informations supplémentaires.<br />Ainsi, deux systèmes multicapteurs ont été réalisés. L'un associe trois capteurs indépendants et l'autre consiste en trois couches déposées sur un même substrat chauffant. Ces trois couches sont initialement identiques (dioxyde d'étain) mais deux sont recouvertes d'une couche mince, de platine pour l'un et de silice pour l'autre. De plus, un système constitué de trois capteurs commerciaux fonctionnant en isotherme a aussi été testé. Pour chacun des systèmes étudiés, nous avons construit des modèles de comportement à l'aide d'un algorithme dit de « Réseaux de Neurones ». Alors que les modèles réalisés à l'aide de mélanges gazeux synthétiques se sont révélés inutilisables pour des mesures en pollution réelle, il a été montré qu'un modèle étalonné directement avec de l'air prélevé en milieu urbain se révèle efficace pour la mesure des concentrations en ozone et en hydrocarbures. La portabilité de ces modèles entre différents multicapteurs de même type a été prouvée, mais leur durée de vie s'est avérée limitée à une dizaine de jours.

Ce travail est relatif au développement de microcapteurs de gaz sélectifs. De façon générale, ces dispositifs sont composés d'un oxyde semi-conducteur, le dioxyde d'étain, associé à deux électrodes métalliques. L'objectif de l'étude est double, d'une part, améliorer la sélectivité par dépôt de filtre catalytique métallique, et d'autre part mieux appréhender les interactions entre l'oxygène, les métaux qu'ils soient utilisés sous forme d'électrode ou de membrane et le dioxyde d'étain.<br /><br />Le dépôt d'un film mince de platine sur une couche épaisse de 20 μm de dioxyde d'étain a permis d'améliorer la sélectivité du dispositif au CH4 en présence de C2H5OH et de CO. En revanche, lorsqu'il a été déposé à la surface d'une couche mince de 70 nm de dioxyde d'étain, le film mince de platine n'a pas rendu possible l'amélioration de la sélectivité du matériau sensible.<br /><br />Par la suite, notre démarche a consisté à évaluer les propriétés physico-chimiques de chaque constituant du dispositif à savoir le dioxyde d'étain, le métal ou l'association des deux. Pour cela, nous avons fait appel à différentes techniques couramment utilisées pour la caractérisation des interactions gaz – solide telles que la catalyse, la calorimétrie ou la mesure électrique. Des effets de synergie entre le métal et l'oxyde vis-à-vis de l'adsorption et des effets électriques de l'oxygène gazeux ont pu être mis en évidence. Ces résultats ont été exploités pour proposer un mécanisme permettant d'expliciter les phénomènes électriques qui interviennent lors de la chimisorption d'oxygène à la surface d'un système regroupant le dioxyde d'étain et un métal. Ce modèle a été confronté aux résultats expérimentaux relatifs à l'influence de l'épaisseur du dioxyde d'étain sur les réponses électriques sous gaz réducteur des capteurs de gaz.

Le dioxyde de chlore est le réactif le plus utilisé pour le blanchiment des pâtes chimiques. En système batch conventionnel, environ 50% du réactif est consommé dans des réactions inutiles intervenant à l'issue des premières étapes de délignification. L'étude des composés modèles de lignine et de la pâte kraft confirme qu'environ 5 à 6 électrons d'oxydation par unité C9 de la lignine sont suffisants pour assurer une réaction complète. Les réactions secondaires interviennent principalement après la dégradation rapide des groupements phénoliques libres. Parmi celles-ci, l'acide muconique et ses dérivés formés au cours des premières étapes réagit en échangeant 2 à 4 électrons, à une vitesse similaire à celles des unités non phénoliques de la lignine, dont l'élimination est également favorisée par l'acide hypochloreux intermédiaire. La limitation des réactions secondaires est possible en utilisant un réacteur à lit fixe de fibres, induisant un déplacement relatif de la liqueur par rapport aux fibres. L'étude hydrodynamique a permis de caractériser les paramètres du lit fixe (pertes de charge, dispersion axiale). Les résultats de blanchiment ont confirmé l'obtention d'une plus grande sélectivité des réactions organiques, mais une perte d'efficacité globale en raison d'une plus grande formation de chlorate. En revanche, fondé sur un principe similaire, le procédé multi-batch [DE(p)]n à charge divisée en réactif permet d'augmenter la sélectivité réactionnelle de 40%.

Ce travail concerne l'élaboration par deux procédés différents puis l'étude de couches minces de dioxyde d'étain en vue de réaliser des éléments sensibles pour la détection des gaz. Le principe de tels détecteurs consiste à suivre les variations de conductivité électrique de ces produits lorsqu'un gaz s'adsorbe à leur surface et ceci en fonction de la température du détecteur. Le premier procédé, le dépôt chimique en phase vapeur, permet d'obtenir des couches compactes performantes, mais des problèmes liés à la reproductibilité des propriétés ainsi qu'à la sélectivité n'ont pu être résolus au cours de ce travail. Il a pu être montre que le deuxième procède, l'évaporation réactive, met en jeu, dans ce cas, une oxydation de l'étain suivie d'une sublimation de l'oxyde. Les couches obtenues peuvent avoir une très faible densité ainsi que des textures très particulières. Elles sont, pour certaines conditions de dépôt, très performantes au niveau sensibilité, sélectivité et stabilité dans le temps. Des expériences de thermodésorption et de mesure de conductivité en montée en température ont permis, dans le cas des couches obtenues par évaporation réactive, de proposer un modèle expliquant les propriétés électriques des couches en présence de certains gaz: l'augmentation de conductivité électrique observée alors semble provenir de la création de porteurs libres de courte durée de vie lors de certaines réactions catalytiques ayant lieu à la surface du dioxyde d'étain.

Le point de départ de nos travaux origine de l'observation que les hispanophones ne profitent pas autant de leur langue maternelle qu'ils le pourraient dans leur apprentissage du français et d'un désir d'apporter quelque chose aux apprenants hispanophones, de les aider. Plusieurs recherches font état de la problématique de non-optimisation des liens de parenté entre apprenants de langues secondes voisines comme le sont les langues romanes. Dans notre cadre conceptuel, nous avons par ailleurs traité de modèles psychocognitivistes d'acquisition des langues secondes, de stratégies d'apprentissage, notamment l'attention et le transfert langagier. Nous avons aussi examiné différentes possibilités du recours à la langue maternelle dans l'enseignement de la langue seconde, entre autres au moyen des congénères. Notre recherche visait à vérifier si des apprenants adultes hispanophones de français langue seconde pourraient bénéficier d'un enseignement formel leur indiquant comment mieux utiliser les liens lexicaux et morphologiques systématiques entre l'espagnol et le français. Nous avons voulu mesurer l'effet sur le vocabulaire réceptif de l'enseignement d'une stratégie d'attention sélective et de transfert morpho-lexical. Cet enseignement et la mesure principale de son effet ont été opérationnalisés au moyen d'une adaptation de la recherche doctorale de Marie-Claude Tréville (1993). L'expérimentation a été effectuée auprès d'étudiants d'un centre de francisation pour adultes au printemps 2005. Notre hypothèse de départ a été au moins partiellement confirmée: nos résultats indiquent un effet positif de l'enseignement prodigué lors de l'expérimentation. Cet effet a été particulièrement notable chez les apprenants plus scolarisés, ainsi que plus spécifiquement au niveau des morphèmes que des lexèmes. En effet, les gains du groupe expérimental ont été significatifs surtout dans la reconnaissance et l'utilisation de certains morphèmes de terminaison, les groupes n'ayant généralement pas présentés de différences statistiquement significatives en ce qui concerne la reconnaissance ou l'utilisation du lexème. Nous apportons des suggestions finales quant à la possibilité d'effectuer des recherches sur les hispanophones à l'extérieur du Québec, à la nécessité d'effectuer des études sur une plus longue durée et d'évaluer les effets potentiellement positifs du transfert sur les habiletés de production. Nous concluons par une recommandation d'application concrète dans l'enseignement du français aux hispanophones. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Congénères, Langues voisines, Langues secondes, Transfert, Vocabulaire, Morphologie, Hispanophones.

Le rat possède un ensemble de longues vibrisses qu'il peut bouger activement, ce qui lui permet d'explorer l'espace, de localiser les objets et de discriminer des textures. L'information sensorielle provenant des récepteurs périphériques des follicules où s'insèrent les vibrisses atteint, via des relais mésencéphaliques et thalamiques, des modules discrets, appelés " tonneaux ", de la couche IV du cortex somato-sensoriel primaire, puis se propage entre autre à la couche II/III du cortex somato-sensoriel primaire. Dans cette couche, des connexions horizontales permettent l'intégration d'informations provenant de plusieurs vibrisses différentes. Mon travail de thèse s'articule autour de la question de l'intégration multi-vibrissale dans le cortex somato-sensoriel chez le rat et est abordé grâce à la microscopie à deux photons in vivo. Il est partagé principalement en deux chapitres, le premier traitant de l'ensemble des développements optiques en microscopie à deux photons réalisés pour optimiser des enregistrements in vivo de l'activité neuronale, l'autre abordant la question de l'intégration multi-vibrissale au moyen de cette technique. J'ai donc développé un montage de microscopie à deux photons original capable d'enregistrer l'activité neuronale en couche II/III du cortex tout en donnant accès à l'architecture des réseaux enregistrés. Ce microscope permet de détecter à haute cadence des signaux calciques individuels tout en nécessitant une puissance modérée du laser d'excitation, ce qui limite la photo toxicité et le photo blanchiment. J'ai par ailleurs identifié quantitativement les différentes sources de bruits lors des enregistrements in vivo et mis en œuvre des solutions ad hoc (système de contention, algorithme de recalage des images...) pour réduire ou corriger ces bruits afin de n'être plus limité que par le bruit de photon. Enfin, j'ai estimé la qualité des enregistrements des cellules individuelles en excluant tout risque de contamination violente par des signaux collectifs tels que ceux provenant du neuropil. A l'aide de ce microscope, j'ai montré qu'il existe en couches II/III une ségrégation cellulaire selon un comportement globale ou local et que cette ségrégation s'articule au-dessus de l'organisation des tonneaux en couche IV, les cellules globales présentant une densité plus forte au-dessus des septa tandis que les cellules locales sont plus représentées au-dessus des tonneaux. Par ailleurs, au sein de la couche II/III du cortex j'ai mis en évidence l'absence de corrélation forte entre les sélectivités à la phase (dans l'espace 2D des stimuli optimaux mono-vibrisses) et à la direction (dans l'espace 2D physique) et posé les bases d'une étude de l'organisation spatiale de ces différentes sélectivités avec l'ébauche d'une cartographie fonctionnelle.