A superfície (001) dos compostos III-V têm grande importância para as modernas tecnologias de crescimento de materiais, assim o estudo da formação dessa superfície, de suas propriedades e dos processos de adsorção de moléculas que ocorrem sobre ela é essencial para o desenvolvimento da ciência de materiais. Sabe-se que o InP, a exemplo de outros compostos III-V, apresenta uma variedade de padrões de reconstrução para superfície (001) que dependem das condições iniciais que prevalecem durante o seu crescimento. Neste trabalho estudamos os padrões da superfície InP(001) originados em ambientes com concentração máxima de átomos de índio e de fósforo e os processos envolvidos com a adsorção da molécula H2S sobre estas superfícies. Usamos cálculos de primeiros princípios dentro do formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) associados à pseudopotenciais de norma conservada com aproximação generalizada do gradiente para o termo da energia de troca e correlação (DFT-GGA) e correlação não linear de caroço (NLCC). Fizemos a adsorção da molécula de H2S sobre os padrões mais estáveis da superfície InP(001), considerando os casos com a molécula dissociada e não dissociada. No padrão reconstrução 2x2 com dois dímeros, superfície originada em ambientes ricos em átomos de fósforo, fizemos o cálculo das barreiras de energia entre as configurações energeticamente mais favoráveis e encontramos um mecanismo de adsorção para a molécula de H2S dissociada Na superfície com padrão de reconstrução 2x4, crescida em ambientes ricos em átomos de índio, com formação de um dímero misto, verificamos que a molécula não dissociada adsorve sobre os sítios formados por átomos de fósforo e que adsorve sobre os sítios formados por átomos de índio. O átomo de enxofre da molécula dissociada adsorve sobre os sítios formados por átomos de fósforo e de índio e as moléculas de hidrogênio permanecem desorvidas, porém as estruturas são desfavoráveis energeticamente. / The (001) surface of the III-V compounds have great importance for modern technologies of materials growth thus the study of these surfaces formation, its properties and the absorption process of the molecules are essential for the development of materials science. It is well known that the InP, as well others III-V compounds, present a variety of reconstruction patterns for (001) surface that depend on the initial growth conditions. In this work we studied the patterns of InP(001) surface considering an environment with high concentration ln and P atoms and the interaction of the H2S molecule with these surfaces. Using first-principles calculations within the Density Functional Theory (DFT) formalism, norm-conserving pseudopotentials with the generalized gradient approximation for the exchange and correlation energies (GGA) and non-linear core-correction (NLCC). We have studied the H2S molecule adsorption on different reconstruction of the InP(001) surface, considering the cases in which the H2S molecule was dissociated and non-dissociated. In the 2x2 pattern with two dimmers, the energy barriers were calculated between the more energetically favorable configurations and a possible mechanism of adsorption of dissociated H2S molecule is proposed. The non-dissociated molecule does not bind over phosphorus sites but over indium sites, for all considered reconstructions. The sulfur atom of dissociated molecule adsorbs over phosphorus and indium sites and the hydrogen molecules stands not joint, however the structure are energetically unfavorable.

Neste trabalho estudamos as propriedades estruturais (estabilidade configuracional e vibracional), eletrônicas e ópticas de diamantóides diamondoids) puros e funcionalizados, em suas fases isolada e cristalina. As investigações foram efetuadas através de simulações computacionais baseadas em métodos de primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade e utilizando o método Projector Augmented-Wave, implementado no código computacional VASP (Vienna ab initio simulation package), dentro do modelo de supercélula. Investigamos as propriedades de moléculas de adamantano e as respectivas modificações causadas pela sua funcionalização com átomos de boro e/ou nitrogênio, e dos radiais derivados do adamantil. Finalmente, investigamos a viabilidade de se usar essas moléculas funcionalizadas como blocos fundamentais para construir, através de um processo de auto-organização, cristais moleculares. As propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais das moléculas de adamantano e seus amino derivados foram investigadas usando o código computacional Gaussian, com a utilização do funcional híbrido B3LYP/6-31+G¤. Investigamos as propriedades estruturais e energéticas dos isômeros da amantadina e da rimantadina, onde os grupos amina e dimetilamina foram introduzidos em dois diferentes sítios da molécula de adamantano. Descobrimos que a distribuição de carga do orbital eletrônico mais alto ocupado está sempre associada com o par de elétrons do orbital lone pair do átomo de nitrogênio do radical, sendo este, portanto, o sítio mais reativo de qualquer dessas moléculas. Encontramos uma pequena diferença na energia total entre as formas isoméricas da amantadina e da rimantadina, que apontou para a possibilidade de se encontrar concentrações de diferentes isótopos nas amostras experimentais. A comparação dos espectros vibracionais teóricos e experimentais sugere, também, a presença de formas isoméricas da amantadina e da rimantadina nas amostras. A estabilidade dos cristais moleculares, formados por moléculas de adamantano funcionalizadas, foi quantificada pelo valor de suas energias de coesão, enquanto que sua rigidez pelo valor de seus bulk moduli. Encontramos que todos eles são bastante estáveis, com valores de energia de coesão no in-tervalo de 1 a 6 eV/ligação e do bulk modulus no intervalo de 20-40 GPa, que é consideravelmente menor do que em sólidos covalentes típicos, tais como o diamante e o nitreto de boro. No entanto, ainda é muito maior do que os valores, da ordem de 10 GPa, encontrados para outros cristais moleculares típicos, onde a interação intermolecular é fraca e do tipo dispersiva. Obtivemos que estes cristais moleculares apresentam gap de energia direto e largo, indicando potenciais aplicações em opto-eletrônica. Além disso, averiguamos que eles podem ser classificados como dielétricos de baixo-, podendo ser utilizados nas interconexões de nanodispositivos. / In this investigation, we studied the structural, electronic, and optical properties of pure and functionalized diamondoids in their isolated and crystalline phases. The investigations were carried by computational simulations using ab initio methods, based on the density functional theory and the projector augmented-wave methods. All these elements were incorporated in the VASP computational package (Vienna ab initio simulation package), using a super-cell approach. We investigated the properties of the adamantane molecules and the respective modifications resulting from chemical functionalization with boron and/or nitrogen atoms and the adamantyl derived radicals. Finally, we investigated the viability of using such functionalized molecules as fundamental building blocks to build self-organized molecular crystals. The structural, electronic and vibrational properties of adamantane and its amino derived molecules were investigated by the Gaussian computational package, using the B3LYP/6-31+G¤ hybrid functional. We investigated the energetics and structural properties of the amantadine and rimantadine isomers, in which the amine and dimetilamine groups were introduced in different molecular sites of adamantane. We found that the charge distribution of the highest occupied orbital is always associated with the lone pair of the nitrogen site, being the most reactive one in those molecules. We found a small energy difference between the isomeric forms of amantadine and rimantadine, suggesting the possibility of finding concentrations of both isomers in experimental samples. The comparison of the theoretical and experimental vibrational spectra also suggested the presence of different isomers in samples. The rigidity of the molecular crystals, formed by functionalized adamantane molecules, could be determined by their bulk moduli while their stability by the cohesive energies. We found values in the 1-6 eV range for cohesion and in the 20-40 GPa range for the bulk modulus, which is considerably lower than in typical covalent solids, but it is considerably larger than values of typical molecular crystals, in the 10 GPa range. Those molecular crystals present large and direct electronic gaps, suggesting potential applications in opto-electronics. Additionally, those crystals could be classified as low-k dielectric, which could be used as fillings in interconections in nanodevices.

The pursuit towards an alternative solution to fossil fuel has facilitated science investigation initiatives that compare various options leading to biodiesel production. Besides conventional feedstock derived from vegetable oils, alternative sources that could be produced in large scale at competitive costs are the main scope of research in this field. This dissertation investigates the financial feasibility using organic solid waste as a feedstock, which results in the production of biodiesel through the conversion of volatile fatty acids (VFA) into lipids. As a result, based on existing references of: (i) capital and operating costs; (ii) internal rate of return; (iii) production and extraction yields for volatile fatty acids and lipids, we concluded that biodiesel production is competitive compared to subsidized biodiesel traded in regions of Europe and the United States. The sensitivity analysis took into consideration independent variables associated with: (i) investments in the plant; (ii) selling price of the biodiesel; (iii) costs of feedstock; and (iv) production yield. The results of such analysis showed the feasibility of using organic solid waste as a feedstock in 86.4% of the total 10,000 simulations, at the required internal rate of return. These results encourage research aims to examine this technology at a larger scale. The adoption of public policies for the urban wastes disposal and collection is also important for the implementation of such technologies. / A busca por soluções alternativas aos combustíveis fósseis tem impulsionado as iniciativas de pesquisa científica que comparam várias opções para a produção de biodiesel. Além das tradicionais fontes de matéria-prima provenientes de óleos vegetais, fontes alternativas, que possam ser produzidas em grande escala a custo competitivo, figuram como o principal escopo nesse campo de pesquisa. Essa dissertação investiga a viabilidade financeira da utilização de resíduo sólido orgânico como matéria-prima para a produção de biodiesel, através da conversão de ácidos graxos voláteis em lipídios. Como resultado, baseando-se em dados sobre: (i) investimentos e custos de operação; (ii) taxa interna de retorno requerida; (iii) taxas de extração e produção de ácidos graxos voláteis e de lipídios, conclui-se que a produção de biodiesel é competitiva quando comparada ao biodiesel subsidiado, que é negociado em regiões dos Estados Unidos e da Europa. A análise de sensibilidade realizada levou em consideração variáveis independentes tais como: (i) investimentos na planta; (ii) preço de venda do biodiesel, (iii) custos da matéria-prima e (iv) produtividade. O resultado de tal análise mostrou a viabilidade da utilização de ácidos graxos voláteis para a produção de biodiesel em 86,4% das 10.000 simulações, assumindo a taxa interna de retorno requerida. Esses resultados encorajam pesquisas adicionais para teste da tecnologia em maior escala. A adoção de políticas públicas para o descarte e coleta adequados dos resíduos sólidos urbanos também é importante para o desenvolvimento dessa tecnologia.

O processo de soldagem por atrito linear com mistura (SALM), ou Friction Stir Welding, surgiu do desejo de se aplicar os princípios e vantagens da soldagem em estado sólido do processo por atrito tradicional em outras geometrias que não fossem axi-simétricas. Assim, foi acrescentada uma velocidade de translação e uma ferramenta rotativa especial, sendo possível realizar cordões de solda em ligas antes com soldabilidade bem ruim. O fator chave para se ter uma solda por atrito linear com mistura sã é a combinação correta entre o a geometria da ferramenta, os parâmetros de soldagem e o fluxo de material durante a soldagem. O lado do avanço, em relação à velocidade de translação da ferramenta, está sob tração, enquanto que o lado do retrocesso está sob compressão. Cada um destes lados possui características diferenciadas, tanto microestruturais como de propriedades mecânicas. O objetivo deste trabalho é caracterizar o cordão de solda feito em liga AA6063T6 com 3 mm de espessura. O material foi soldado com uma ferramenta tipo Three flats, com rotação de 1120 rpm e velocidade de soldagem de 5,3 mm/s. Os corpos de prova foram caracterizados por microscopia óptica, microdureza e ensaio de tração. Os resultados mostraram que o cordão de solda é assimétrico, sendo 20% maior do lado do avanço da ferramenta. Além disto, houve um refino de grão e, na transição entre a zona termomecanicamente afetada (ZTMA) e a zona afetada pelo calor (ZAC), os grãos alongados apresentaram fator de forma maior no lado do avanço (entre 1,73 e 2,74) do que no lado do retrocesso (entre 1,40 e 1,59). As extensões da zona termomecanicamente afetada e da zona afetada pelo calor são maiores do lado do avanço que do lado do retrocesso. / Friction Stir Welding process arose from a desire to apply the principles and benefits of traditional solid state friction welding friction in non axi-symmetric geometries. Thus, it was added a traveling speed and a special rotating tool that allows welding aluminum alloys with bad weldability. The key factor to have a linear friction welding with sound bead is a combination of tool geometry, welding parameters and material flow during welding, which is under tension stress in the advancing side and in compression in the retrieving side. Thus, each side has different microstructures and mechanical properties. The objective of this work is to characterize the 3,0 mm weld bead of an alloy 6063 T6. This material was welded with a tool type \"Three flats\" with a rotation speed of 1120 rpm and welding traveling speed of 5.3 mm/s. The samples were characterized by optical microscopy, microhardness testing and tensile test. The results showed that the weld bead is asymmetric, with an area 20% higher in the advancing side. Moreover, a grain refining process occurred in the weld bead and, in the transition region between thermomechanically affected zone (TMAZ) and heat affected zone (HAZ) the elongated grains presented a shape factor higher in the advancing side (1,73 to 2,74) than in the retrieving side (1,40 to 1,59). Also, the thermomechanically affected zone and the heat affected zone presented a larger width in the advancing side than in the retrieving side.

Nos dias atuais, a preocupação com o meio ambiente vem ocupando espaço considerável nos principais centros de debates. A procura por solventes provenientes de fontes renováveis que possam substituir solventes de origem fóssil em processos industriais se faz necessária. Tradicionalmente o hexano, derivado do petróleo, é utilizado como extratante industrial de óleos de matrizes oleaginosas, no entanto, este solvente apresenta desvantagens em termos de segurança operacional devido à alta toxicidade e inflamabilidade. Neste contexto, a presente dissertação de mestrado objetivou avaliar a viabilidade técnica da substituição do hexano por solventes alcoólicos, etanol e isopropanol na extração do óleo da torta de prensagem de sementes de girassol. A influência das variáveis tipo e grau de hidratação do solvente alcoólico e temperatura foi avaliada sobre a composição em ácidos graxos, a estabilidade oxidativa do óleo extraído e o teor de ácidos clorogênicos, tocoferóis e fosfolipídeos. A matéria prima foi submetida ao processo de extração sólido-líquido em um simples estágio, utilizando os solventes em grau absoluto e hidratado, nas temperaturas de 60 a 90 °C, sendo objetivo de estudo o rendimento do óleo, o teor de proteína em base seca, índice de retenção, teor de água na fase extrato e teor de ácidos clorogênicos. Extrações sequenciais empregando três estágios na temperatura de 90 °C também foram realizadas para avaliar o teor de óleo residual, extração de ácidos clorogênicos, avaliação da estabilidade oxidativa e determinação dos teores de tocoferóis e fosfolipídeos. Em linhas gerais, pode-se inferir que a hidratação do solvente afetou de forma negativa o rendimento da extração e observou-se também que com o aumento da temperatura, aumenta-se a quantidade de material lipídico extraído. O teor de água no solvente favoreceu a extração dos ácidos clorogênicos, sendo que a temperatura não exerceu influência sobre estes resultados. Quando avaliada a extração de tocoferóis, pode-se notar que os solventes isopropanol (absoluto e hidratado) e etanol absoluto possibilitaram maior extração de α tocoferol quando comparados ao etanol azeotrópico. No entanto, os teores de tocoferóis nos óleos extraídos com álcoois foram inferiores aos detectados nos óleos obtidos com hexano. Na avaliação da estabilidade oxidativa pode-se observar que os óleos extraídos com etanol absoluto e azeotrópico apresentaram estatisticamente o mesmo tempo de indução, fato este que pode estar relacionado aos altos teores de fósforo detectados nos óleos obtidos com estes solventes etanólicos, sugerindo assim que estes solventes são capazes de extrair compostos minoritários que atribuem maior estabilidade oxidativa ao óleo. / Nowadays, the concern regarding the environment has taken a considerable amount of space at the main debate centers. The search for solvents which come from renewable sources that are capable of replacing solvents that come from fossils in industrial processes is paramount. Traditionally the hexane derived from oil is used as an industrial solvent for oleaginous sources. However this solvent presents some disadvantages in terms of operational safety due to the high toxicity and inflammability. In this context, this master´s dissertation has aimed to evaluate the technical viability of the replacement of hexane for alcoholic solvents, ethanol and isopropanol in oil extraction from the meal obtained in the pressing stage of sunflower seeds. The influence of the type and level of hydration of the alcoholic solvents and temperature has been evaluated over the composition in fatty acids, the oxidative stability of the extracted oil, the level of chlorogenics acids, of tocopherols and phospholipids. The meal was submitted to the solid-liquid extraction process in one single stage, using the solvents in absolute and hydrated grade from 60 up to 90 °C, hence the purpose of this study the yield of the oil, the protein level in dry basis, mass of adhered solution (retention index), water level in the extract phase and the chlorogenic acids content. Consecutive extractions applying three stages at 90 ºC have also been performed to evaluate the residual oil content, chlorogenic acids yield, evaluation of oxidative stability and the contents of tocopherols and phospholipids. In summary, it can be concluded that the solvent hydration has affected in a negative fashion the performance of the extraction and it was also noticed that, with the rising in temperature, the amount of lipid extract was increased. The level of water in the solvent has favored the extraction of chlorogenic acids since the temperature has not affected the results. Once the tocopherol extractions are analyzed, it is possible to verify that the isopropanol solvents (absolute and hydrated) and absolute ethanol have enabled a larger extraction of α tocopherol when compared to azeotropic ethanol. However, the levels of tocopherol extracted from alcohols were less than the ones obtained from hexane. In the oxidative stability evaluation it was possible to observe that the oils extracted from absolute and azeotropic ethanol have presented statistically the same induction time, a fact which can be related to high levels of phosphorus detected in the oils obtained from ethanol solvents which suggest that such solvents are capable of extracting minor compounds that attribute more oxidative stability to the oil.

Um dos principais setores do sistema agroindustrial brasileiro é composto pelo processamento de oleaginosas. Sua importância não se deve apenas ao seu produto principal, o óleo, mas também à fração desengordurada, composta por proteínas. Tradicionalmente, hexano é o solvente empregado na extração de óleos vegetais e, por esta razão, os objetivos principais deste trabalho foram estudar a viabilidade de substituição deste solvente por solventes alcoólicos na extração do óleo de farelo de arroz e, neste sentido, avaliar o impacto desta mudança nas características do óleo e da fração proteica. Foram realizados experimentos de extração sólido-líquido na condição de equilíbrio com a finalidade de avaliar a influência das variáveis de processo, tipo de solvente (etanol ou isopropanol), teor de água no solvente (0, 6 ou 12%) e temperatura (50 a 80 °C), na extração do óleo de farelo de arroz. Através dos experimentos de extração foi possível caracterizar os extratos obtidos e o farelo desengordurado em termos de rendimento de extração de compostos lipídicos, proteicos e minoritários, além da caracterização da fração proteica presente no rafinado, em termos de solubilidade e análise térmica. De maneira geral, os resultados mostraram influência da água no solvente no sentido da supressão da extração de óleo e, por outro lado, observou-se que o aumento da temperatura favoreceu o processo de extração lipídica. No caso do conteúdo proteico presente no extrato, observou-se que a hidratação do solvente e a temperatura favoreceram a extração de proteínas. A elevação da temperatura de processo favoreceu também, a extração de γ-orizanol, porém o aumento da água no solvente diminuiu a extração deste composto minoritário. A água também exerceu forte influência na quantidade de acilgliceróis e ácidos graxos livres transferidos para o extrato, porém, para o teor de fosfolipídeos, essa influência foi menor. As condições de processo não afetaram significativamente a composição do óleo, que se mostrou típica de óleo de farelo de arroz. Com relação à fração proteica, a solubilidade e propriedades térmicas, que definem o grau de desnaturação proteica, sofreram forte influência do grau de hidratação do solvente e da temperatura de processo, uma vez que à medida que a quantidade de água no solvente e a temperatura foram aumentados, notou-se uma diminuição no índice de solubilidade de nitrogênio. A partir dos resultados obtidos pode-se inferir que a extração de óleo de farelo de arroz com solventes alternativos, etanol e isopropanol, é possível, porém, as condições de processo devem ser muito bem avaliadas de maneira que este seja viável e os produtos oriundos, tanto o óleo de farelo de arroz quanto a fração proteica, possuam qualidade adequada para serem destinados à fins alimentícios. / One of the main areas of the Brazilian agroindustrial system is composed by the processing of oilseeds. Its importance is not only due to its main product, the oil, but also to the defatted fraction, composed of proteins. The hexane is the solvent traditionally used in vegetable oils extraction and, for that matter, the main objectives of this paper were to study the feasibility of substitution of t his solvent for alcoholic solvents on the rice bran oil extraction and also evaluate the impact of this change on the oil characteristics and the protein fraction. Some solid-liquid extraction experiments on balance condition were made to evaluate the variables on the process, such as the solvent type (ethanol or isopropanol), solvent water content (0, 6 or 12%) and temperature (50 to 80 °C) in the rice bran oil extraction. This way, the results show water influence on the solvent suppressing the oil extraction, and, on the other hand, the temperature increase benefits the process. Through extraction experiments, it was possible to characterize the obtained extracts and the defatted bran in terms of lipid, protein and minorities compound extraction, besides the characterization of the protein fraction present on the raffinated in terms of solubility and thermal analysis. In general, the results showed the water solvent influence in order to suppress the oil extraction and, on the other hand, it has been observed that the temperature increase benefited the lipid extraction process. Related to the protein content present in the extract, it was observed that the solvent hydration and temperature benefited the protein extraction. The temperature increase on the process also benefited the the γ-oryzanol extraction, however, the water solvent increase decreased the extraction of this minority compound. The water also has a strong influence on the amount of acylglycerol and free fatty acid transferred to the extract, however, for the phospholipids content, there is a decreasing influence. The process conditions did not have a significant affection on the oil composition, which is typical on rice bran oil. Regarding the protein fraction, solubility and thermal properties, which define the protein denaturing degree, there was a strong influence of the solvent hydration degree and the processing temperature, once the amount of water in the solvent and temperature are increased, it was noticed the decrease on the nitrogen solubility index. Based on the results it is possible to infer that the rice bran oil extraction with alternative solvents, ethanol and isopropanol, is possible, however, the process conditions must be well evaluated in order to be viable and the originated products, as well the rice bran oil as the protein fraction, have the proper quality for food purposes.

Vidros nas composições 26,66\'B IND.2\'O IND.3\'-16\'GE\'O IND.2\'-4\'BI IND.2\'O IND.3\'-(53,33-x)\'PB\'O\'-x\'PB\'F IND.2\' com x até 30% mol foram sintetizados e caracterizados com respeito as suas propriedades térmicas e espectroscópicas. A substituição de \'PB\'O\' por \'PB\'F IND.2\' desloca a janela de transmissão óptica no ultravioleta para maiores energia. Os espectros Raman e Infravermelho foram interpretados em conjunto, e a partir desta análise identificou-se a ocorrência de uma leve conversão de unidades \'BO IND.3\' a unidades \'BO IND.4\', concomitante com o aumento da concentração de \'PB\'F IND.2\'. Utilizando RMN de alta resolução em sólidos dos núcleos \'ANTPOT. 11 B\' e \'ANTPOT. 19 F\', e diferentes técnicas de dupla ressonância \'ANTPOT. 11 B\'/\'ANTPOT. 19 F\' (REDOR, CPMAS e 2D-CPMAS), foi possível realizar uma análise estrutural quantitativa desses materiais. A fração encontrada de unidades estruturais \'BO IND.4\' é moderadamente maior comparada com vidros que apresentam a mesma razão de \'Pb\'O\'/\'B IND.2\'O IND.3\', quando \'PB\'F IND.2\' é acrescido no sistema, sugerindo a participação de \'PB\'F IND.2\' no processo de transformação da rede. Essa sugestão é confirmada a partir dos espectros de RMN de \'ANTPOT. 19 F\'. A maior parte dos íons fluoretos encontra-se na sua forma iônica, mas aproximadamente 20% atua como modificador de rede, resultando na formação de unidades \'BO IND.3/2\'F POT.-\'. Essas unidades foram identificadas por experimentos REDOR \'ANTPOT.19 F\' . Esses resultados fornecem as primeiras evidências das ligações B-F em sistemas vítreos modificados por \'PB\'F IND.2\'. Além disso, verifica-se que a maioria dos íons fluoretos é encontrada em um ambiente dominado por chumbo. As medidas de segundo momento dipolar homonuclear \'ANTPOT. 19 F\'-\'ANTPOT. 19 F\' a partir de experimentos por espectroscopia de decaimento de eco de spin são quantitativamente consistentes com um modelo no qual esses íons estão aleatoriamente distribuídos no interior de um subdomínio constituído de \'PB\'O\', \'BI IND.2\'O IND.3\' and \'PB\'F IND.2\'. Este modelo, que implica na coordenação dos átomos de flúor às espécies formadoras da rede borato em adição ao surgimento de íons de flúor, com certo grau de agregação, é consistente com todas as observações experimentais. / A series of heavy metal oxide (HMOG) glasses with composition 26,66\'B IND.2\'O IND.3\'-16\'GE\'O IND.2\'-4\'BI IND.2\'O IND.3\'-(53,33-x)\'PB\'O\'-x\'PB\'F IND.2\' with x until 40% mol, has been prepared and characterized with respect to their bulk (glass transition and crystallization temperature, densities, molar volumes) and spectroscopic properties. Homogeneous glasses are formed up to x = 30, while crystallization of \'beta\'- \'PB\'F IND.2\' takes place at higher contents. Substitution of \'PB\'O\' by \'PB\'F IND.2\' shifts the optical band gap towards higher energies, thereby extending the UV transmission window significantly towards higher frequencies. Raman and infrared absorption spectra can be interpreted in conjunction with published reference data. Using \'ANTPOT. 11 B\' and \'ANTPOT. 19 F\' high-resolution solid state NMR as well as \'ANTPOT. 11 B\'/\'ANTPOT. 19 F\' double resonance methodologies, we developed a quantitative structural description of this material. The fraction of four-coordinated boron is found to be moderately higher compared to that in glasses with the same \'PB\'O\'/\'B IND.2\'O IND.3\' ratios, suggesting some participation of \'PB\'F IND.2\' in the network transformation process. This suggestion is confirmed by the \'ANTPOT. 19 F\' NMR spectra. While the majority of the fluoride ions is present as ionic fluoride, approximately 20% of the fluorine inventory acts as a network modifier, resulting in the formation of four-coordinate \'BO IND.3/2\'F POT.-\' units. These units can be identified by \'ANTPOT. 19 F\' rotational echo double resonance and \'ANTPOT. 11 B\' cross-polarization magic angle spinning (CPMAS) data. These results provide the first unambiguous evidence of B-F bonding in a \'PB\'F IND.2\'-modified glass system. The majority of the fluoride ions are found in a lead-dominated environment. \'ANTPOT. 19 F\'-\'ANTPOT. 19 F\' homonuclear dipolar second moments measured by spin echo decay spectroscopy are quantitatively consistent with a model in which these ions are randomly distributed within the network modifier subdomain consisting of \'PB\'O\', \'BI IND.2\'O IND.3\' and \'PB\'F IND.2\'. This model, which implies both the features of atomic scale mixing with the network former borate species and some degree of fluoride ion clustering is consistent with all of the experimental data obtained on these glasses.

A goma xantana continua sendo o polissacarídeo microbiano mais produzido no mundo. Características como aumento da viscosidade em soluções, agente de geleificação, estabilidade frente aos diversos tratamentos despertam um interesse especial para a indústria de alimentos, porém, a aplicação para fins não alimentícios vem crescendo significativamente, como é o caso da indústria petrolífera e têxtil. A utilização de substratos alternativos e baratos para a produção de biomoléculas de interesse comercial, como resíduos agroindústrias, vem sendo alvo de virias pesquisas na atualidade. Sendo assim, neste trabalho, produzimos goma xantana utilizando a casca de soja como substrato para a Xanthomonas campestris. Utilizou-se um planejamento experimental e da metodologia de superfície de resposta a fim de identificar as melhores condições de produção de goma xantana em cultivo semi-sólido em biorreatores estáticos (CSSE). As melhores condições para este cultivo foram: temperatura de 31.2ºC, aeração de 467.5 L.min-1 e densidade óptica do inóculo de 0,929 em 600 nm. Em paralelo, conduziu-se um estudo da produção de goma xantana em cultivo submerso (CSm) e em cultivo semi-sólido agitado (CSSA), fazendo-se um comparativo entre os três sistemas quanto à produção e a viscosidade do exopolissacarídeo. Quanto à conversão de casca de soja em goma, o CSSA foi o que mais converteu, chegando a 19%, seguido de 10% no CS e 8% no SSE. A viscosidade da goma em solução chegou a 1550 cP na taxa de cisalhamento de 1 s-1 para SSA. A utilização da casca de soja como substrato e suporte de crescimento microbiano, mostrou-se adequado nessas condições. / The xanthan gum is still the most produced microbial polysaccharide in the world. Characteristics as the increase of viscosity in solutions, geleificant agent, stability in several treatments, bnng a special interest for the food industry, however, the application for non-food applications has been increasing significantly, as the case of the textile and petroleum industry. The utilization of an alternative and non-expensive substrate for the biomolecules production of commercial interest, as agro-industry residues, has been the aim of some researches nowadays. Thus, in this work, we produce xanthan gum using soybean hull as substrate for the Xanthomonas campestris. An experimental factorial design and response surface methodology was used in order to identify the best conditions of production of xanthan gum in solid-state cultivation in static bioreactors (SSSC). The best conditions for this cultivation were temperature of 3 1.2ºC, aeration of 467.5 L.min-1 and optic density of inoculum of 0,929 in 600 nm. At the same time, a study of the production of xanthan gum in submerged cultivation (SmC) and solid-state agitated cultivation (ASSC) has been conducted, comparing the three systems in relation to the production and the viscosity of the exopolysaccharide. In relation to the conversion of the soybean hull into gum, the SSA was the one with the highest rate of conversion, reaching 19%, followed by 10% in CS and 8% in the SSS. The viscosity of the gurn in solution reached 1550 cP in the shear rate of 1 s-1 for SSA. The use of the soybean hull as substrate and support of microbial growth has shown adequate in these conditions.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-07-01T15:27:59Z No. of bitstreams: 3 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) SILVA, R. C. P. Dissertação de mestrado.pdf: 2610319 bytes, checksum: 6f8f4030c788053dd6a2d0854849e7e7 (MD5) SILVA, R. C. P. Dissertação de mestrado.pdf: 2610319 bytes, checksum: 6f8f4030c788053dd6a2d0854849e7e7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-01T15:27:59Z (GMT). No. of bitstreams: 3 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) SILVA, R. C. P. Dissertação de mestrado.pdf: 2610319 bytes, checksum: 6f8f4030c788053dd6a2d0854849e7e7 (MD5) SILVA, R. C. P. Dissertação de mestrado.pdf: 2610319 bytes, checksum: 6f8f4030c788053dd6a2d0854849e7e7 (MD5) Previous issue date: 2015-08-31 / CAPEs / A pesquisa faz (i) uma avaliação do atual modelo de gestão dos resíduos sólidos urbanos da cidade de Recife/PE por meio do levantamento de oito eixos temáticos, os quais são avaliados conforme a técnica de análise do conteúdo. Em sequência, (ii) estuda a relação de quatro indicadores (população, renda, geração e composição gravimétrica) em 31 setores de coleta de resíduos sólidos urbanos, utilizando, para tal, técnicas multivariadas, como a análise do componente principal e do agrupamento hierárquico. Os resultados mostram que o modelo gerencial de Recife apresenta ótima cobertura da coleta convencional, ineficiência e baixo atendimento na aplicação da hierarquia da redução, reutilização e reciclagem, limitação nos programas de coleta seletiva e educação ambiental, e restrição na adoção de diferentes tecnologias de tratamento e disposição final dos resíduos sólidos urbanos, precisando adequar-se às exigências legislativas vigentes para o trato com os resíduos sólidos. A análise multivariada dos indicadores indica forte correlação positiva entre renda e geração per capita dos resíduos sólidos urbanos, expressa na elevada produção de resíduos por habitante dos setores de classe alta, exceto nos setores essencialmente comerciais, com valores superiores aos apresentados nas rotas de elevado poder aquisitivo. A participação média dos resíduos potencialmente recicláveis nos setores de coleta foi superior aos putrescíveis, com valores de 41% e 36%, respectivamente. A análise do agrupamento hierárquico setorizou as rotas de coleta em cinco subgrupos, mediante o grau de similaridade entre os indicadores, sendo um importante instrumento para o estabelecimento de modelos setoriais de gestão dos resíduos sólidos urbanos que busquem o entendimento das particularidades elencadas. / The research is (i) an assessment of the current model of management of municipal solid waste in the city of Recife/PE through the survey eight themes, which are evaluated according to the analysis of technical content. In sequence, (ii) studies the relationship of four indicators (population, income, generation and gravimetric composition) in 31 municipal solid waste collection sectors, using for this, multivariate techniques such as principal component analysis and hierarchical clustering . The results show that the managerial model of Recife has great coverage of conventional collection, inefficiency and low attendance in the application of the reduction of hierarchy, reuse and recycling, limitation in selective collection programs and environmental education, and restriction on the use of different treatment technologies and final disposal of municipal solid waste, needing to adapt to the legislative requirements in force for dealing with solid waste. Multivariate analysis of the indicators indicates a strong positive correlation between income and per capita generation of municipal solid waste, expressed in the high production of waste per habitant of the upper class sectors, except for primarily commercial, with values higher than those presented in high power routes purchasing. The average participation of potentially recyclable waste in the areas of collection was higher than the putrescible, with values of 41% and 36%, respectively. The analysis of hierarchical clustering setorizou the collection routes into five sub- groups by the degree of similarity between indicators, an important tool for the establishment of sectoral models of management of municipal solid waste that seek the understanding of the listed features.

Submitted by Raquel Vergara Gondran (raquelvergara38@yahoo.com.br) on 2016-04-11T17:52:57Z No. of bitstreams: 1 tese_daniele.pdf: 1693586 bytes, checksum: a89420a4bb70aea354ae5524f20ac563 (MD5) / Approved for entry into archive by cleuza maria medina dos santos (cleuzamai@yahoo.com.br) on 2016-05-04T20:39:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tese_daniele.pdf: 1693586 bytes, checksum: a89420a4bb70aea354ae5524f20ac563 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T20:39:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_daniele.pdf: 1693586 bytes, checksum: a89420a4bb70aea354ae5524f20ac563 (MD5) Previous issue date: 2009 / Ao contrário dos bioprocessos submersos, que são amplamente utilizados e estudados, bioprocessos em estado sólido (BES) ainda são carentes de estudos de modelagem e simulação, o que aponta para o grande potencial de otimização. A dificuldade no aperfeiçoamento de BES está associada a problemas com a dissipação do calor gerado pelas atividades metabólicas do microrganismo durante o crescimento. Esta dificuldade na transferência de calor dentro do biorreator pode levar a zonas de altas temperaturas, que afetam adversamente a produtividade. A modelagem matemática é uma ferramenta essencial para otimizar bioprocessos. Através de modelos matemáticos é possível otimizar as variáveis operacionais para controle do bioprocesso e também analisar o design do biorreator. A otimização geométrica, de acordo com a Teoria Constructal, visa melhorar o desempenho do biorreator através, por exemplo, de minimizar a temperatura no interior do leito a níveis ótimos para o cultivo. O presente trabalho apresenta projetos de biorreatores para BES, todos com geometria otimizada, obtidos a partir de experimentação numérica, através de um software de computational fluid dynamics (CFD). O modelo matemático utilizado era preditivo e significativo ao nível de confiança de 95%. A otimização geométrica foi apresentada em função das condições operacionais do cultivo. Para o biorreator de coluna e leito fixo com paredes isoladas, foram apresentadas as geometrias ótimas em função da velocidade, da vazão e da temperatura do ar de admissão. Para uma temperatura do ar de admissão de 29,5 ºC, as configurações ótimas ((D/L)opt) variaram entre 1,0 e 2,4 para uma faixa de velocidade de admissão do ar entre 0,003 e 0,006 m s-1 . Relacionando com vazão, as razões mostraram-se ótimas entre 2,2 ≤ (D/L) ≤ 2,6 quando operando sob 3,3 a 3,5 10-5 m3 s-1 . Outro biorreator estudado foi o biorreator modular, composto de módulos elementares com geometria otimizada, sendo adaptável a diferentes escalas de produção e de fácil montagem. As configurações ótimas dos módulos de geometria retangular e seção quadrada foram apresentadas para diferentes volumes de módulos, em função da temperatura e da velocidade do ar de admissão. Foi observado que o volume máximo do módulo sem resfriamento externo é 5 L, para uma velocidade do ar de admissão acima de 0,0045 m s-1 e temperatura inferior ou igual 29,0 ºC O último biorreator proposto foi o biorreator hollow, semelhante a um biorreator de coluna e leito fixo, porém com um duto oco inserido nele. O duto interno tem inúmeros furos perpendiculares às suas paredes, mas sua saída é isolada, permitindo que o ar penetre no meio poroso. A geometria otimizada do biorreator hollow foi apresentada em função da fração de volume do duto interno, da razão entre os diâmetros de entrada e saída do duto interno, da vazão e da temperatura do ar de admissão. Em comparação com o biorreator de coluna convencional de mesmas dimensões e sob mesmas condições operacionais, o biorreator hollow apresentou temperatura máxima mais baixa, demonstrando que o projeto é eficiente para resfriar o meio poroso. Concluiu-se, enfim, no presente trabalho, que a geometria é um parâmetro importante e a sua otimização pode beneficiar o desempenho do biorreator. / Unlike the submerged bioprocesses, that was wildly used and studied, solid state bioprocess (SSB) are still poorly studied with respect to modeling and simulation, what indicates a big potential for optimization. The difficulty in the BES improvement is associated to problems with the dissipation of heat generated by metabolic activities of microorganisms during growth. This difficulty in transferring heat from the bioreactor could lead to areas with high temperature, which usually affect the productivity adversely. The mathematical modeling is an essential tool for optimizing bioprocesses. Using mathematical models it is possible to optimize operational variables to control the bioprocess and also explore the design of the bioreactor. The geometric optimization, according Constructal Theory, aims to improve the performance of the bioreactor through, for example, minimizing the temperature inside the bed to optimum levels for the bioprocess. The present work presents designs of bioreactors to SSB, all with optimized geometry, obtained from numerical experiments, by computational fluid dynamics (CFD) software. The mathematical model used has been predictive and significant at .95 level of confidence. The geometric optimization was presented as function of operational conditions of the cultivation. For the column fixed bed bioreactor with isolated wall, the optimal configurations are shown as function of flow, velocity and temperature of inlet air. For a inlet air temperature of 29.5 ºC, the optimal configurations ((D/L)opt) varied between 1.0 e 2.4 to a range of inlet velocity between 0.003 e 0.006 m s-1 . Relating with the volumetric flow, the optimal ratios presented between 2.2 ≤ (D/L) ≤ 2.6 when operating under 3.3 a 3.5 10-5 m3 s-1 . Other studied bioreactor was the modular bioreactor, consisting of elementary modules with optimized geometry, being adaptable to different scales of production and easy assembly. The optimal configurations of the modules with rectangular geometry and square section were shown depending on the volume of modules and the temperature and velocity of inlet air. It was observed that the maximum volume of the module without external cooling was 5 L, for a inlet velocity upper 0.0045 m s-1 and temperature smaller or equal to 29.0 ºC. The last proposed bioreactor was the hollow bioreactor, similar to a column fixed bed bioreactor, but with an empty duct inserted on it. The internal duct has innumerable holes perpendicular to its wall (the inlet port), but its end is insulated, allowing the air penetrates into the porous medium. The optimized geometry of hollow bioreactor was presented in function of the volume fraction of internal duct, the ratio between the diameters of inlet and outlet of the internal duct, the flow rate and temperature of the inlet air. Comparing with the conventional column bioreactor with the same configuration and same operational conditions, the hollow bioreactor showed a lower maximum temperature. This demonstrates that the project is efficient at cooling the porous medium. Finally, it was concluded that the geometry is an important parameter and its optimization can benefit the performance of the bioreactor.