Made available in DSpace on 2014-07-28T18:09:56Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) 107.pdf: 2520157 bytes, checksum: 93334c0f181c08b7be000b7a1441e401 (MD5) Previous issue date: 2008 / Made available in DSpace on 2014-12-22T16:56:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 107.pdf: 2520157 bytes, checksum: 93334c0f181c08b7be000b7a1441e401 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Fundação Oswaldo Cruz. Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde / A quantidade de bacilos viáveis presentes na vacina BCG é um importante requisito de qualidade deste produto, pois permite avaliar a consistência de produção. A contagem de colônias em meio sólido é o método oficial recomendado pela Organização Mundial da Saúde e pela Farmacopéia Brasileira para a determinação da viabilidade do BCG. A difícil dispersão do BCG e seu crescimento lento conferem limitações ao método oficial, como a variabilidade dos resultados, a baixa reprodutibilidade e o prolongado tempo de análise. Este trabalho avaliou a aplicabilidade da técnica de redução do sal de tetrazol XTT como método alternativo para a determinação do número de viáveis em vacinas produzidas com o BCG Moreau-RJ. Foi demonstrada a linearidade das técnicas de redução do XTT realizadas com base em Kairo et al. (1999) e em Argüelles et al (2005) em 3, 24 e 48 horas de incubação. Os ajustes lineares foram obtidos pela técnica de redução do XTT a 1 mg/mL baseada em Kairo et al. (1999), com coeficiente de determinação (RP2P=0,99), em conformidade com a Resolução N. 899/2003 da ANVISA referente à validação de métodos bioanalíticos. O melhor ajuste abrangeu as concentrações de vacina de 2,0 a 16,0 x 10P6 PUFC/mL após 24 e 48 horas de incubação a 37C. Nestas condições de ensaio os números de viáveis obtidos preliminarmente para cinco lotes de vacina BCG intradérmica empregados na rotina de imunização do país e para três amostras da vacina de referência BRABCG003 foram fortemente correlacionados (r=0,96) àqueles fornecidos pelo método tradicional de cultivo em meio de Lowenstein-Jensen. Com base nos valores de referência preconizados pela Farmacopéia Brasileira, observou-se 100 por cento de concordância na interpretação final dos resultados fornecidos pelos dois métodos para os cinco lotes de vacina avaliados. / The number of culturable particles in the BCG vaccine is an important requirement of quality control, therefore it allows to evaluate the production consistency. The colony counting on solid medium is the official method recommended by the World Health Organization and by the Brazilian Pharmacopeia to determine the viability of the BCG on final lots. The nature of the organism (difficult dispersion and slow growth) confers inter-laboratory variation of results and time consuming characteristics to the current test. The present work evaluated the applicability of the reduction of the salt of tetrazol XTT as an alternative method to determine the number of viable units in vaccines produced with the BCG Moreau-RJ. The method was linear by the techniques of reduction of the XTT based on Kairo et. (1999) and on Argüelles (2005) after 3, 24 and 48 hours of incubation. The linear adjustment was obtained by assays of reduction of XTT at 1 mg/mL based on Kairo et al. (1999), with coefficient of determination (RP2P=0,99) required by the Resolution N° 899/2003 / ANVISA concernem to the validation of bioanalitical assays. Optimal calibration curves enclosed vaccine concentrations from 2,0 x 10P6 Pto 16,0 x 10P6 PCFU/mL after 24 and 48 hours of incubation at 37 °C. With these conditions the numbers of viable units obtained from five lots of intradermal vaccines used in the brazilian routine of immunization and from three samples of the reference vaccine BRABCG003 had been strongly correlated (r=0,96) to those provided by the current method of culture in Lowenstein-Jensen. Thus, we observed 100% of agreement between the final interpretations of the two methods of analysis considering the range of values referred by the Brazilian Pharmacopeia to BCG vaccine. Therefore, beyond the strong correlation with the official method, the reduction length of assay from 4 weeks to 48 hours, the relative low cost and the easiness of execution represent strong incentives to the validation of the reduction of XTT as an alternative method to replace the counting of colonies in Lowenstein-Jensen.

Orientador: Paulo Roberto Bueno / Banca: Antonio Aparecido Pupim Ferreira / Banca: Gustavo Troiano Feliciano / Banca: Maria Palmira Daflon Gremião / Banca: Sergio Paulo Campana Filho / Resumo: Derivados da quitosana (Mw 80-120) foram preparados pela introdução de polietilenoglicol monometil éter (mPEG, Mw 5000 Da) em quitosana previamente cationizada com o objetivo de melhorar a solubilidade e a densidade de cargas da quitosana em meio aquoso, de pH neutro e alcalino, nos quais a quitosana é insolúvel e seus grupos amina encontram-se desprotonados. A quitosana cationizada foi preparada pela reação da quitosana com o cloreto de glicidil trimetilamônio (CGTMA) em meio aquoso, em uma taxa molar de CGTMA para unidades D-glicosamina de 2;1. N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO). Com o objetivo de conjugar o à via ligação amida, os grupos hidroxila terminais do comercial foram oxidados utilizando N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO) na presença de NaBr e NaClO. Copolímeros de enxerto de mPEG-COOH e QC, mPEG-g-QC, foram preparados através da formação de ligações amidas na presença de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)-carbodiimida (EDC) e N-hidroxisuccinimida (NHS), em diferentes taxas de massa de para (0,85:1, 1,65:1 e 2,5:1). A estrutura da quitosana, mPEG, QC e copolímeros mPEG-g-QC, assim como as modificações químicas realizadas na molécula de quitosana e QC de foram confirmadas por espectroscopia no infravermelho (FTIR) e de ressonância magnética nuclear (1H RMN). A partir dos espectros de 1H RMN também foi possível determinar o grau de desacetilação da quitosana (GD=87%), o grau de cationização da QC (GC=37%) e o grau de substituição (GS) de mPEG-COOH nos copolímeros mPEG-g-QC 0,85:1 (GS=2,8%), mPEG-g-QC 1,65:1 (GS=5,6%) e mPEG-g-QC (2,8%), 2,5:1 (GS=8,3%). O potencial zeta da QC e dos copolímeros mPEG-g-QC mantiveram-se altos e positivos, com valores entre +30 e +65 mV, em todo o intervalo de pH estudado (2,5-10), enquanto a quitosana apresentou um potencial zeta alto e positivo (+40 a +50 mV) até pH 6, a partir do qual teve uma acentuada queda alcançando 0 mV em pH 10... / Abstract: Derivatives of chitosan (Mw 80-120) were prepared by grafting polyethylene glycol monomethyl ether (mPEG, MW 5000 Da) in previously cationized chitosan to improve the solubility and charge density of chitosan in aqueous solution of neutral and alkaline pH, in which chitosan is insoluble and their amino groups are deprotonated. The cationized chitosan (CC) was prepared by reaction of chitosan with glycidyl trimethylammonium chloride (GTMAC) in aqueous medium using a molar ratio of GTMAC and D-glucosamine units of 1:2. To react mPEG with QC via amide bond, the hydroxyl groups of the commercial mPEG were oxidized using N-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPO), NaBr and NaClO. The graft copolymers of mPEG-COOH and CC (mPEG-g-CC) were prepared by forming amide bonds using of 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) and N -hydroxysuccinimide (NHS), in different rates of mass of QC to mPEG (0,85: 1, 1,65: 1 and 2,5: 1). The structure of chitosan, mPEG-COOH, CC and copolymers mPEG-g-QC, as well as theirs chemical modifications were confirmed by infrared spectroscopy (FTIR) and nuclear magnetic resonance (1H NMR). From the 1H NMR spectra was also determined the degree of deacetylation of chitosan (DD= 87%), the degree of cationization of CC (DC= 37%) and the degree of substitution (DS) of mPEG-COOH on copolymers mPEG-g-CC 0,85:1 (DS= 2,8%), mPEG-g-CC 1,65:1 (DS= 5,6%), and mPEG-g-CC 2,5:1 (DS= 8,3%). The zeta potential of CC and copolymers mPEG-g-CC remained high and positive with value between +30 and +65 mV, through the pH range studied (2,5-10), while chitosan showed a high and positive zeta potential (+40 to +50 mV) until pH 6, from which decreased sharply and reached 0 mV at pH 10... / Doutor

Submitted by André Hideki Silva Idehara (bigandrehideki@hotmail.com) on 2017-06-21T23:19:48Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO FINAL - HIDEKI - Versão com Ficha catalográfica.pdf: 3078841 bytes, checksum: c8af57c04331eeae745c24039f407fcd (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-06-22T16:55:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 idehara_ahs_me_sjrp.pdf: 3078841 bytes, checksum: c8af57c04331eeae745c24039f407fcd (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-22T16:55:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 idehara_ahs_me_sjrp.pdf: 3078841 bytes, checksum: c8af57c04331eeae745c24039f407fcd (MD5) Previous issue date: 2017-05-19 / A investigação de sistemas catalíticos duais capazes de mediar as reações de polimerização por abertura de anel via metátese (ROMP) e de polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) simultaneamente é de grande interesse e importância na obtenção de novos materiais com potencial de aplicação. Neste estudo, novos complexos de Rutênio(II) coordenados a diferentes carbenos N-heterocíclicos derivados de cicloalquilaminas (ciclopentil (IPent) (1a), ciclohexil (IHex) (1b), cicloheptil (IHept) (1c) e ciclooctil (IOct) (1d)) foram sintetizados: [RuCl2(S-dmso)2(IPent)] (2a), [RuCl2(S-dmso)2(IHex)] (2b), [RuCl2(S-dmso)2(IHept)] (2c) e [RuCl2(S-dmso)2(IOct)] (2d). Os sais imidazólicos e seus respectivos complexos de rutênio foram caracterizados por FTIR, UV-Vis, RMN e voltametria cíclica, comprovando-se o sucesso na síntese dos mesmos. Os complexos planejados foram avaliados como precursores catalíticos em reações de ROMP de norborneno (NBE) e em reações de ATRP de metacrilato de metila (MMA). As sínteses de polinorborneno (poliNBE) via ROMP com os complexos 2a-d como pré-catalisadores foram avaliadas sob condições de reação ([EDA]/[Ru] = 28 (5 µL), [NBE]/[Ru] = 5000, temperatura de 50 ºC, utilizando clorofórmio como solvente, variando o tempo até 60 minutos. A polimerização de MMA via ATRP foi conduzida usando os complexos 2a-d na presença de etil-α-bromoisobutirato (EBiB) como iniciador. Os testes catalíticos foram avaliados em função do tempo de reação usando a razão molar [MMA]/[EBiB]/[Ru] = 1000/2/1. Todos os experimentos via ATRP foram conduzidos à 85 °C. A correlação linear do ln([MMA]0/[MMA]) em função do tempo na ATRP de MMA mediada pelos complexos 2a-d indica que a concentração de radicais permanece constante durante a polimerização. As massas moleculares aumentaram com a conversão com a diminuição dos valores de IPD, no entanto, as massas moleculares experimentais foram maiores do que as massas moleculares teóricas. Percebeu-se então que o melhor complexo, para mecanismo via ATRP, na condição descrita, foi o complexo 2d, mostrando uma boa conversão (próximo de 80%) com baixo IPD, enquanto que, para o mecanismo via ROMP, o complexo de melhor atividade foi o 2a. / The investigation of dual catalytic systems able to mediate simultaneously ring-opening metathesis polymerization (ROMP) and atom-transfer radical polymerization (ATRP) reactions is of great interest and importance in obtaining new materials with potential for application. In the study, new complexes of Ruthenium (II) coordinated to different N-heterocyclic carbenes derived from cycloalkylamines (cyclopentyl (IPent) (1a), cyclohexyl (IHex) (1b), cycloheptyl (IHept) (1c) and cyclooctyl (IOct) (1d), [RuCl2(S-dmso)2(IHept)] (2a), [RuCl2(S-dmso)2(IHex)] (2b) [RuCl2(S-dmso)2(IHept)] (2c) and [RuCl2(S-dmso)2(IOct)] (2d). The imidazole salts and their respective ruthenium complexes were characterized by FTIR, UV-Vis, NMR and cyclic voltammetry, proving the success in their synthesis. The planned complexes were evaluated as catalytic precursors in norbornene ROMP (NBE) reactions and in methyl methacrylate (MMA) ATRP reactions. The polynorbornene (polyNBE) syntheses via ROMP with complexes 2a-d as pre-catalysts were evaluated under reaction conditions ([EDA] / [Ru] = 28 (5 μL), [NBE] / [Ru] = 5000, The polymerization of MMA via ATRP was conducted using the complexes 2a-d in the presence of ethyl α-bromoisobutyrate (EBiB) as the initiator.The catalytic tests were evaluated As a function of the reaction time using the molar ratio [MMA] / [EBiB] / [Ru] = 1000/2/1. All ATRP experiments were conducted at 85 °C. The linear correlation of ln ([MMA]0 / [MMA]) as a function of time in MMA ATRP mediated by complexes 2a-d indicates that the concentration of radicals remains constant for a polymerization. As molecular weights increased with a conversion with a decrease in IPD values, however, as experimental molecular masses were higher than as theoretical molecular masses. It was then realized that the best complex, for mechanism via ATRP and in condition, was the 2d complex, showing a good conversion (close to 80%) with low IPD, whereas, for the mechanism via ROMP, the complex of Best activity was the 2a.

Orientador: Carlos Roque Duarte Correia / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T00:38:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pastre_JulioCezar_M.pdf: 2844371 bytes, checksum: 6abfb0e87d60113816e3b01d9a02d6b9 (MD5) Previous issue date: 2005 / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

BODIPYs são compostos fluorescentes que possuem uma ampla gama de aplicações tecnológicas em diversas áreas do conhecimento, recebendo considerável destaque na literatura, tanto do ponto de vista fotoquímico, quanto sintético. Entretanto, a reatividade química desses fluorórofos ainda não é totalmente compreendida. Neste sentido, neste trabalho utilizou-se a química de sais de diazônio aplicada aos BODIPYs, explorando uma série de perspectivas para diversificação estrutural desses fluoróforos. Como estratégias para a obtenção do BODIPY funcionalizado com o grupo diazo foram testados três diferentes métodos, que envolvem a utilização de NOBF4, NaNO2/HCl e NaNO2/HBF4. O método que envolve a utilização de NOBF4 não levou a obtenção do composto diazotado, no entanto, resultou na obtenção de compostos nitrosilados. Quando utilizado NaNO2/HCl, o composto diazotado foi obtido in situ, seguido pela reação de acoplamento diazóico. Com o método que envolve o uso de NaNO2/HBF4 foi possível obter melhores rendimentos para as reações de acoplamento diazóico, e abriu a possibilidade de novas explorações química dos sais de diazônio-BODIPY / BODIPYs are fluorescent compounds which have a wide range of technological applications in different areas of knowledge. They have remarkable presence in the literature because of their synthetic and photochemical properties. However, the chemical reactivity of these fluorophores are not fully known. Considering this, our study applied the diazonium salts chemistry to BODIPYs aiming to explore the structure diversification of these fluorophores. Three different methods were used to obtain the diazo derivatives of BODIPYs: NOBF4, NaNO2/HCl and NaNO2/HBF4. The method using the NOBF4 instead of afford the diazotized compound as expected, a nitrosylated compound was obtained. When NaNO2/HCl was used, the diazotized compound was obtained in situ, followed by diazo coupling reaction. The best yields diazo coupling reactions were obtained when NaNO2/HBF4 was used. The reactions described in our work showed new possibilities of chemical tractability of BODIPY compounds.

[pt] Na indústria do titânio, a ilmenita (FeOTiO2) é hoje a matéria prima com maior potencial para à obtenção de TiCl4 via cloração, como precursor do TiO2 e do Ti metálico. Neste processo, os cloretos de ferro formados podem ser materiais de partida para a formação de sais duplos com possíveis usos na armazenagem de energia térmica em usinas solares. Partindo destas premissas, o presente trabalho aborda o estudo da cloração de um material granulado rico em ilmenita, e a posterior separação dos produtos gasosos formados, através do uso de uma coluna de sal. Com a ajuda das avaliações físico-químicas (termodinâmica e cinética), na etapa de cloração foram estudados os efeitos das principais variáveis operacionais (vazão do cloro, temperatura, percentagem de agente redutor, pressão parcial do cloro) sobre a velocidade e rendimento da reação. No estudo dedicado a separação dos cloretos gasosos formados, foi aferido o comportamento e a eficiência de uma coluna de sal em leito fixo (de fórmula geral MClx), através da adsorção seletiva do cloreto de ferro e a provável formação do sal duplo FeCl3-MClx. Para a neutralização dos gases residuais contendo o excesso de cloro do processo, foram usadas soluções alcalinas com o que conseguiu-se total controle dos gases liberados na atmosfera. A caracterizados sequencial dos materiais envolvidos no processo, foi realizada com o uso de técnicas de Fluorescência de Raios X (FRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), Difração de Raios X (DRX), e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os resultados indicaram a viabilidade de formação do TiO2 rutilo (via cloração direta) e TiO2 anatasio (via carbocloração). / [en] In the titanium industry, ilmenite (FeOTiO2) is to be used as an alternative raw material with potential for obtaining TiCl4 by chlorination, and afterwards to be used as precursor of TiO2 and metal Ti. Moreover, iron chlorides formed this process, can be used as starting material for the formation of double salts with potential applications in thermal energy storage in solar power plants. Starting from these premises, this work describes the study of chlorination of a granulated material rich in ilmenite, and the subsequent separation of gaseous products formed, through the use of a salt column. Physicochemical assessments (thermodynamics and kinetics) in the chlorination stage, was studied the effects of the main operating variables (chlorine flow, temperature, percentage of reducing agent partial pressure of chlorine) on the rate and yield of the reaction. In the study dedicated to separating the formed gaseous chlorides, was determined the behavior and efficiency of a salt column of fixed bed. (bed salt, with generic form MClx), through the selective adsorption of iron chloride and the likely formation of double salt FeCl3-MClx. For the neutralization of the waste gases containing excess chlorine from the process, they were used with alkaline solutions that could be full control of the gases released into the atmosphere. The sequencial characterization of the materials involved was made using techniques of X-Ray Fluorescence (XRF), Scanning Electron Microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-Ray Diffraction (XRD) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The results indicated the feasibility of formation of TiO2 rutile, when produced by direct chlorination), and TiO2 anatase (when produced by carbochlorination).

Objetivou-se avaliar a inclusão de fontes de gordura na forma de sais de cálcio na dieta sobre o desempenho e metabolismo de vacas em início e meio da lactação mantidas em pastagens tropicais. No Capítulo 3, foi realizada uma meta-análise para avaliar os efeitos da suplementação de gordura para vacas mantidas em pastagens sobre a produção e a composição do leite. A produção de leite aumentou com a suplementação de gordura, e a suplementação com fontes insaturadas deprimiu o teor de gordura do leite. No capítulo 4, objetivou-se comparar o uso do dióxido de titânio (TiO2) como marcador externo em substituição ao óxido crômico (Cr2O3) para estimar a excreção fecal e calcular o consumo de forragem e a digestibilidade. A excreção fecal tendeu ser maior para os valores estimados pelo Cr2O3. O Cr2O3 superestimou a excreção fecal comparado com a coleta total de fezes. O consumo de forragem e o consumo de MS total foram superestimados pelo Cr2O3, enquanto não foram observadas diferenças entre os valores observados de consumo e estimados pelo TiO2. A digestibilidade aparente da MS foi subestimada tanto pelo Cr2O3 quanto pelo TiO2. No capítulo 5 objetivou-se avaliar os efeitos da suplementação de vacas em início da lactação mantidas em pastagem tropical com diferentes fontes de gordura sobre o desempenho, composição do leite e variáveis produtivas ao longo da lactação. A suplementação de sais de cálcio de óleo de soja (SCOS) aumentou a produção de leite quando comparado com o grupo controle, porém foi inferior a produção dos animais suplementados com sais de cálcio de óleo de palma (SCOP). Apesar do aumento em produção de leite com SCOS, nesse tratamento o teor de gordura do leite reduziu significativamente quando comparado com o grupo controle e ao SCOP. Durante o período residual a produção do grupo que recebeu SCOP continuou maior e refletiu na produção ao longo de toda a lactação (7328 kg lactação-1) comparado ao SCOS (6575 kg lactação-1) e ao controle (6094 kg lactação-1). No capítulo 6, objetivou-se avaliar a suplementação de duas fontes e duas doses de sais de cálcio de ácidos graxos sobre o desempenho, composição do leite, parâmetros ruminais e metabólicos e balanço energético de vacas no meio da lactação mantidas em pastagem tropical. A produção de leite foi afetada pela adição de gordura, sendo influenciada pela fonte e pela dose de gordura. O teor de gordura do leite foi influenciado pela fonte de gordura suplementada. O pH ruminal não foi afetado pelos tratamentos experimentais. A suplementação com SCOS prejudicou a degradação da fibra, reduziu a produção de AGV\'s, reduziu a síntese microbiana e a produção de gordura do leite quando comparado com a fonte de SCOP. Portanto, as estimativas de consumo e digestibilidade foram melhores preditas com o uso do dióxido de titânio como marcador. Além disso, a suplementação com sais de cálcio de óleo de palma aumentou a produção de leite na lactação, não reduziu o consumo e nem a degradação da fibra. / The objective of this study was to evaluate inclusion of different sources of fat as calcium salts in the diet on performance and metabolism of early lactation cows grazing tropical pastures. In Chapter 3, a meta-analysis was performed to evaluate the effects of fat supplementation to grazing dairy cows on milk yield and milk composition. Milk yield increased with fat supplementation, and supplementation with unsaturated sources depressed milk fat content. In Chapter 4, the objective was to compare the use of titanium dioxide (TiO2) as an external marker to replace chromium oxide (Cr2O3) to estimate fecal excretion and calculate forage intake and digestibility. Fecal excretion tended to be greater for values estimated by Cr2O3. The Cr2O3 overestimated and TiO2 tended to overestimate fecal excretion compared to total fecal collection. Forage intake and total DM intake were overestimated by Cr2O3, while no differences were observed between the observed values of consumption and estimated by TiO2. The apparent DM digestibility was underestimated by both Cr2O3 and TiO2. In the chapter 5, it was evaluated the effects of fed different sources of fat to early lactation cows (from 15 to 105 DIM) grazing a tropical pasture on production variables throughout lactation (until 280 DIM). Calcium salts of soybean oil (CSSO) increased milk yield compared to control, but was lower than the production of animals supplemented with calcium salts of palm oil (CSPO). Despite the increase in milk yield with CSSO, this treatment decreased milk fat content and yield when compared with control and CSPO. During the residual period (from 106 to 280 DIM) the group that received CSPO had greater milk yield and reflected in the greater milk yield throughout lactation (7328 kg lactation-1) compared to CSSO (6575 kg lactation-1) and the control (6094 kg lactation-1). In chapter 6, the objective was to evaluate the supplementation with two sources (CSSO vs. CSPO) and two doses (400g vs 700g/day) of calcium salts of fatty to mid lactating dairy cows grazing a tropical pasture on performance, milk composition, ruminal and metabolic parameters and energy balance. Milk yield was increased by the addition of fat, being influenced by source and by dose. The milk fat was influenced by source of fat supplementation. The ruminal pH was not affected by experimental treatments. Supplementation with CSSO damaged the fiber degradation, reduced production of VFA \'s, reduced microbial synthesis and the production of milk fat compared with the source of CSPO. In conclusion, DM intake and digestibility were better predicted with the use of titanium dioxide as a marker. Furthermore, supplementation with calcium salts of palm oil increased milk production in lactating without decreasing DM intake and degradation of the fiber.

Objetivou-se avaliar a inclusão de fontes de gordura na forma de sais de cálcio na dieta sobre o desempenho e metabolismo de vacas em início e meio da lactação mantidas em pastagens tropicais. No Capítulo 3, foi realizada uma meta-análise para avaliar os efeitos da suplementação de gordura para vacas mantidas em pastagens sobre a produção e a composição do leite. A produção de leite aumentou com a suplementação de gordura, e a suplementação com fontes insaturadas deprimiu o teor de gordura do leite. No capítulo 4, objetivou-se comparar o uso do dióxido de titânio (TiO2) como marcador externo em substituição ao óxido crômico (Cr2O3) para estimar a excreção fecal e calcular o consumo de forragem e a digestibilidade. A excreção fecal tendeu ser maior para os valores estimados pelo Cr2O3. O Cr2O3 superestimou a excreção fecal comparado com a coleta total de fezes. O consumo de forragem e o consumo de MS total foram superestimados pelo Cr2O3, enquanto não foram observadas diferenças entre os valores observados de consumo e estimados pelo TiO2. A digestibilidade aparente da MS foi subestimada tanto pelo Cr2O3 quanto pelo TiO2. No capítulo 5 objetivou-se avaliar os efeitos da suplementação de vacas em início da lactação mantidas em pastagem tropical com diferentes fontes de gordura sobre o desempenho, composição do leite e variáveis produtivas ao longo da lactação. A suplementação de sais de cálcio de óleo de soja (SCOS) aumentou a produção de leite quando comparado com o grupo controle, porém foi inferior a produção dos animais suplementados com sais de cálcio de óleo de palma (SCOP). Apesar do aumento em produção de leite com SCOS, nesse tratamento o teor de gordura do leite reduziu significativamente quando comparado com o grupo controle e ao SCOP. Durante o período residual a produção do grupo que recebeu SCOP continuou maior e refletiu na produção ao longo de toda a lactação (7328 kg lactação-1) comparado ao SCOS (6575 kg lactação-1) e ao controle (6094 kg lactação-1). No capítulo 6, objetivou-se avaliar a suplementação de duas fontes e duas doses de sais de cálcio de ácidos graxos sobre o desempenho, composição do leite, parâmetros ruminais e metabólicos e balanço energético de vacas no meio da lactação mantidas em pastagem tropical. A produção de leite foi afetada pela adição de gordura, sendo influenciada pela fonte e pela dose de gordura. O teor de gordura do leite foi influenciado pela fonte de gordura suplementada. O pH ruminal não foi afetado pelos tratamentos experimentais. A suplementação com SCOS prejudicou a degradação da fibra, reduziu a produção de AGV\'s, reduziu a síntese microbiana e a produção de gordura do leite quando comparado com a fonte de SCOP. Portanto, as estimativas de consumo e digestibilidade foram melhores preditas com o uso do dióxido de titânio como marcador. Além disso, a suplementação com sais de cálcio de óleo de palma aumentou a produção de leite na lactação, não reduziu o consumo e nem a degradação da fibra. / The objective of this study was to evaluate inclusion of different sources of fat as calcium salts in the diet on performance and metabolism of early lactation cows grazing tropical pastures. In Chapter 3, a meta-analysis was performed to evaluate the effects of fat supplementation to grazing dairy cows on milk yield and milk composition. Milk yield increased with fat supplementation, and supplementation with unsaturated sources depressed milk fat content. In Chapter 4, the objective was to compare the use of titanium dioxide (TiO2) as an external marker to replace chromium oxide (Cr2O3) to estimate fecal excretion and calculate forage intake and digestibility. Fecal excretion tended to be greater for values estimated by Cr2O3. The Cr2O3 overestimated and TiO2 tended to overestimate fecal excretion compared to total fecal collection. Forage intake and total DM intake were overestimated by Cr2O3, while no differences were observed between the observed values of consumption and estimated by TiO2. The apparent DM digestibility was underestimated by both Cr2O3 and TiO2. In the chapter 5, it was evaluated the effects of fed different sources of fat to early lactation cows (from 15 to 105 DIM) grazing a tropical pasture on production variables throughout lactation (until 280 DIM). Calcium salts of soybean oil (CSSO) increased milk yield compared to control, but was lower than the production of animals supplemented with calcium salts of palm oil (CSPO). Despite the increase in milk yield with CSSO, this treatment decreased milk fat content and yield when compared with control and CSPO. During the residual period (from 106 to 280 DIM) the group that received CSPO had greater milk yield and reflected in the greater milk yield throughout lactation (7328 kg lactation-1) compared to CSSO (6575 kg lactation-1) and the control (6094 kg lactation-1). In chapter 6, the objective was to evaluate the supplementation with two sources (CSSO vs. CSPO) and two doses (400g vs 700g/day) of calcium salts of fatty to mid lactating dairy cows grazing a tropical pasture on performance, milk composition, ruminal and metabolic parameters and energy balance. Milk yield was increased by the addition of fat, being influenced by source and by dose. The milk fat was influenced by source of fat supplementation. The ruminal pH was not affected by experimental treatments. Supplementation with CSSO damaged the fiber degradation, reduced production of VFA \'s, reduced microbial synthesis and the production of milk fat compared with the source of CSPO. In conclusion, DM intake and digestibility were better predicted with the use of titanium dioxide as a marker. Furthermore, supplementation with calcium salts of palm oil increased milk production in lactating without decreasing DM intake and degradation of the fiber.

[pt] Neste trabalho é realizada a determinação dos parâmetros cinéticos críticos da redução eletroquímica do dissulfeto de ferro numa mistura de haletos clorados fundidos. Este catodo é empregado como material alternativo em sistemas de elevado grau tecnológico, por exemplo, componente em coletores de energia solar, anodo despolarizador para a produção de hidrogênio e material catódico em baterias e pilhas de alta densidade de energia. Cabe ressaltar que o par eletroquímico Li / FeS2 vem sendo testado em novas configurações com diversos eletrólitos, especialmente com sais fundidos em pilhas térmicas e polímeros orgânicos em veículos elétricos / híbridos. Os ensaios desta pesquisa foram realizados em uma célula de teste num forno vertical com leitura digital em tempo real da temperatura e dos dados eletroquímicos. A estabilidade de diversos eletrodos de referência de primeira espécie foi avaliada em testes em branco de longa duração, sendo analisados os seguintes materiais: prata, platina, níquel, molibdênio. A célula eletroquímica teve a configuração de três eletrodos: prata como referência; dissulfeto de ferro, na forma de pó compactado, de trabalho e grafite sendo o contra-eletrodo. A metodologia empregada foi a voltametria linear cíclica com taxa de varredura lenta (0,002 Vs-1), garantindo quasi equilíbrio. O cálculo dos potenciais padrão em circuito aberto, de equilíbrio termodinâmico, indicou 0,3306 ± 0,014 V (773 K) em relação ao eletrodo de referência de Ag / AgCl. O coeficiente de transferência catódico ficou determinado como valendo 0,48, comprovando a reversibilidade do processo e apontando para a possibilidade de utilização deste sistema eletroquímico em baterias. Foi estudado o comportamento eletrocatalítico do eletrodo de FeS2 pelo levantamento das curvas de Tafel a partir dos voltamogramas. O parâmetro indicador desta espontaneidade reacional foi as correntes de transferência, que para o sistema foram determinadas como 14,75 ± 2,73 kA m-2. A avaliação dos produtos reacionais e intermediários foi realizada aliando dados eletroquímicos e técnicas de caracterização. O mecanismo de reação proposto é iniciado pela redução do FeS2 a Fe metálico, como etapa controladora da reação, envolvendo a troca de um elétron, seguida de duas reações envolvendo íons enxofre e uma etapa final puramente química com a formação de Li2S. Uma série de reações químicas e eletroquímicas são propostas para explicar a formação de polissulfetos intermediários, sendo o mais importante o Li2FeS2 ( fase X ), caracterizado neste estudo através de micrografias com a formação de cristais de hábito acicular. / [en] In this work the measurement of the critical kinetics parameters of iron disulphide electrochemical reduction in molten chloride halides mixture was made. This cathode is applied as alternative material in high technology systems, such as, solar energy collector`s components, anode depolariser for hydrogen production and cathodic materials for high energy density primary and secondary batteries. It should be notice that the Li / FeS2 electrochemical pair is being tested in new configurations together with several electrolytes, specially molten salts in thermal batteries and organic polymers in hybrid / electrical vehicles. The experiments in this research were carried in a test cell placed inside a vertical furnace having a real time data acquisition system for temperature and electrochemical data. The stability of many first kind reference electrodes was evaluated in long duration blank tests, being selected the following materials: silver, platinum, nickel and molybdenum. The chosen three- electrode cell configuration was: silver as reference, iron disulphide compacted powder as working electrode and graphite as counter-electrode. The applied methodology was the cyclic linear voltammetry at slow sweep rate (0,002 Vs-1), ensuring quasi equilibrium conditions. For the thermodynamical equilibrium the standard potential determinations for open circuit resulted 0,3306 +- 0,014 V (773 K) with respect to the Ag / AgCl reference. The cathodic transfer coefficient measured to be 0,48 indicates the reversibility of the electrode process and points at its possible application as secondary battery. The FeS2 electrocatalytical behaviour was evaluated though the Tafel curves extracted from the voltammograms. The indicating parameter for this reaction spontaneity, the transfer currents, for this systems were measured to be 14,75 +- 2,73 kA m-2. The evaluation of the reaction intermediaries and products were made allying electrochemical data and characterization techniques. The proposed reaction mechanism is initiated by the reduction of FeS2 to metallic iron as the controlling step, followed by two reactions involving sulphur ions and terminated by the chemical formation of Li2S. A series of chemical and electrochemical processes are proposed to explain formation of intermediary polisulphides, being the most important Li2FeS2 (phase X) spotted here though micrographies displaying it`s characteristic crystals of needle-like morphology.

Os sistemas aquosos bifásicos (ABS) baseados em líquidos iônicos (LIs) têm vindo a ser considerados plataformas promissoras de extração do tipo líquido-líquido, e em particular quando comparados com os ABS mais convencionais baseados em polímeros. No entanto, antes da sua aplicação, é crucial compreender os principais mecanismos que controlam a sua formação. No presente trabalho realizou-se um estudo intensivo da influência do número de carbonos (efeito par/ímpar) da cadeia lateral alquílica catiônica do cloreto de 1-alquil-3-metilimidazólio ([CnC1im]Cl, n = 2-12) na formação de ABS. Para tal, determinaram-se os diagramas de fase e respectivas linhas de equilíbrio dos sistemas ternários compostos por [CnC1im]Cl, água e sal (K3PO4 ou K2CO3) a 298 K. Posteriormente, determinaram-se os coeficientes de Setschenow para cada sistema, uma medida quantitativa da capacidade de formação das duas fases. A capacidade de autoagregação dos LIs com cadeia alquílica longa (n > 6) foi também estudada com o intuito de perceber qual o seu impacto na formação dos ABS. Os resultados obtidos com os sistemas compostos por K2CO3 parecem indicar duas tendências distintas, revelando um efeito par/ímpar. Com o K3PO4 este comportamento não foi tão evidente, o que pode ser justificado pela facto deste sal ser uma espécie salting-out muito forte, podendo portanto mascarar o efeito subtil da cadeia par/ímpar do LI. / Aqueous biphasic systems (ABS) based on ionic liquids (ILs) have been considered as promising liquid-liquid extraction platforms, partcularly when compared with the most typical polymer-based ABS. However, before their application, it is crucial to understand the main mechanisms controling the formation of IL-based ABS. In this study, the influence of the carbon number and odd/even effect of the alkyl side chain length in 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride ILs ([CnC1im]Cl, n = 2-12) was comprehensively investigated regarding the formation of IL-based ABS. To this end, the ternary phase diagrams and respective tie-lines of systems composed of [CnC1im]Cl, water and salt (K3PO4 or K2CO3) were determined at 298 K. Furthermore, the Setschenow coefficients, a quantitative measure of the two-phases forming ability, were calculated for each system. The ability of the ILs with long alkyl chain (n> 6) to self-aggregate was also studied in order to understand their impact on the ABS formation. The results obtained reveal two distinct trends for systems composed of ILs, and thus of a odd/even effect reagrding the carbon number in the cation’ alkyl side chain with K2CO3. However, this behavior was not observed in systems formed by K3PO4, maybe du to its strong salting-out capacity which can mask this effect.