As propriedades semicondutoras de filmes passivos foram comparativamente estudadas, em solução tampão de borato pH 9,2 e em BMMITFSI, um Líquido Iônico (LI) a temperatura ambiente com diferentes concentrações de água por medidas de capacitância através da usual abordagem de Mott-Schottky. Para tal, aços inoxidáveis AISI304L e AISI420 foram anodizados a temperatura ambiente em potencial de 1 V em solução tampão de borato e por oxidação térmica ao ar a 400 ºC. Duas regiões que correspondem a semicondutividade dos tipos p e n foram observadas nos eletrólitos em estudo e os valores de capacitância, densidades de dopantes e potenciais de banda plana foram calculados para os filmes de óxido de AISI304L e AISI420. O comportamento eletroquímico nos diferentes eletrólitos foi avaliado através de polarização potenciodinâmica em platina a 25 °C em diferentes velocidades de varredura. Os voltamogramas apresentaram os maiores valores de densidades de corrente para a solução aquosa e LIs com maiores concentrações de água e comprovaram a extensa janela eletroquímica dos LIs. Curvas voltamétricas também foram apresentadas para alguns dos filmes passivos em estudo a 25 °C e 1 mV/s em solução aquosa e LI seco, mostrando os valores de suas densidades de corrente e intervalos de potencial. As propriedades eletrônicas do AISI304L e AISI420 nos diferentes filmes passivos foram avaliadas em solução aquosa e LI seco pela análise de Mott-Schottky. Os resultados obtidos mostraram os maiores valores de capacitância para as soluções aquosas e concentrações de dopantes apresentando alguma similaridade entre as soluções. Os resultados obtidos para LI com diferentes concentrações de água foram avaliados pela mesma análise apresentando valores de capacitância que aumentam com a adição de água. As curvas de Mott-Schottky para LI seco e LI com diferentes concentrações de água apresentaram uma segunda declividade, característica de um nível doador mais profundo. Por meio das medidas de impedância eletroquímica foi possível sugerir circuitos equivalentes e simular os valores dos parâmetros que melhor representam as transformações apresentadas pelos filmes de óxidos. Os resultados obtidos mostraram que pode ser verificada uma correlação entre a resistência da camada de óxido (RC) e os valores da capacitância (Qc). Além disso, os diferentes tipos de óxidos dos aços AISI304L e AISI420 em solução aquosa apresentam apenas uma constante de tempo (τ). Em LI seco, para os mesmos óxidos, duas constantes de tempo são apresentadas, com exceção do óxido anódico do AISI420. LI com diferentes concentrações de água apresentam o desaparecimento de uma das constantes de tempo com a adição de água. / The semiconducting properties of passive films were comparatively studied in borate buffer solution pH 9.2 and in BMMITFSI, a room temperature Ionic Liquid (IL), with different concentrations of water by capacitance measurements and by the usual Mott- Schottky approach. For this purpose, stainless steel AISI304L and AISI420 were anodized at room temperature at a potential of 1 V in borate buffer solution and by thermal oxidation in air at 400 ºC. Two regions corresponding to p and n-type semiconductive behavior were observed in the studied electrolytes and the values of capacitance, dopant concentrations and flat band potential were calculated for the oxide films on AISI304L and AISI420. The electrochemical behaviour in different electrolytes was evaluated by potentiodynamic polarization in platinum at 25 ºC with different scan rates. The voltammograms showed the highest values of current densities for the aqueous solution and ILs with higher concentrations of water and demonstrated the wide electrochemical window of ILs. Voltammetric curves were also presented for some of the passive films studied at 25 ºC and 1 mV/s in aqueous solution and dry IL, showing the values of their currents densities and potential range. The electronics properties of AISI304L and AISI420 of the different passive films were evaluated in aqueous solution and dry IL by the Mott-Shottky analysis. The results showed the highest capacitance values for aqueous solution and concentrations of dopants showing some similarity between the solutions. The results obtained for IL with different concentrations of water were evaluated by the same analysis, showing increased capacitance values with the addition of water. The Mott-Schottky curves for dry IL and IL with different concentrations of water presented a second slope, characteristic of a deeper donor level. By the electrochemical impedance measurements equivalent circuits were proposed and simulate the values of the parameters that best represent the changes occurred in the oxide film. The results showed that there is a correlation between the resistance of the oxide layer (Rc) and the capacitance values (Qc). Furthermore, the different types of oxides formed on AISI304L and AISI420 in aqueous solution have just one time constant (τ). In dry IL, for the same oxides, two time constants are observed except for the anodic oxide AISI420. One of the time constants vanishes when water is added to IL.

No presente trabalho concentramos nossos estudos nas propriedades do sistema GaInP/GaAs, particularmente nas propriedades estruturais das interfaces e sua correlação com as propriedades ópticas. Subdividimos esta dissertação em duas partes principais, a primeira trata da investigação de amostras crescidas por CBE (Chemical Beam Epitaxy), onde no crescimento das interfaces variou-se diversos parâmetros. visando a melhoria do perfil das interfaces. Desse estudo concluímos que o crescimento de uma camada de GaP na primeira interface (GaAs crescido sobre GaInP) pode melhorar sua qualidade. A partir desta informação, na segunda parte, realizamos estudo para um conjunto de amostras crescidas pela técnica MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) com diferentes larguras de poços, e contendo uma monocamada de GaP na primeira interface. Os dados experimentais obtidos nesta segunda parte foram analisados à luz do modelo dos mínimos locais e absolutos e da mecânica estatística predictiva. A análise dos nossos resultados experimentais, usando os modelos teóricos, mostrou-se consistente e coerente. Ainda, por meio da mecânica estatística predicitiva ajustamos os dados experimentais de PL e obtivemos outras duas grandezas físicas, a energia cinética média dos portadores e o índice entrópico informacional, usados para indicar a qualidade das interfaces. Finalmente, observando que os modelos utilizados descreviam com sucesso os resultados experimentais, passamos a analisar um conjunto de amostras no qual mantivemos todos os demais parâmetros de crescimento fixos e variamos a espessura da camada de GaP na primeira interface. A análise mostrou excelente consistência e coerência dos resultados, permitindo confirmar a potencialidade dos modelos teóricos utilizados no tratamento dos dados experimentais e também ampliar a compreensão sobre o papel da camada de GaP na uniformização das interfaces dos poços quânticos de GaInP/GaAs / In the present work we concentrate our studies in the properties of the GaInP/GaAs quantum wells system, particularly in the structural properties of the interfaces and its correlation with the optic characteristics. We subdivide this work in two main parts, the first one deals with the investigation of samples grown by CBE (Chemical Beam Epitaxy), where in the growth of the interfaces diverse parameters were changed. From this study we conclude that a GaP layer localized first interface (GaAs grown on GaInP) can improve its quality. Using this information, in the second part, we studied a set of samples grown by MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) containing wells with different widths, and with a GaP monolayer in the first interface. The experimental data obtained in this second part had been analyzed on the light of the local and absolute minimums model and of the predictive statistical mechanics. The analysis of our experimental results, using the theoretical models. revealed be consistent and coherent. Still, by means of the predictive statistical mechanics we fitting the experimental data of fotoluminescence and extracted the average kinetic energy of the carriers and the informational entropic índex, used to indicate the quality of the quantum well interfaces. Finally, observing that the used models provide a very well description of the experimental results, we start to analyze a set of samples in which the growth parameters are fixed except the thickness of the GaP layer at the first interface. The analysis showed the excellent coherence and consistency of the results, allowing to confirm the potentiality of the theoretical models used in the treatment of the experimental data and, also, permited to extend the understanding about the performace of the GaP layer in the improvement of the interface quality in GaInP/GaAs quantum wells

Apresentamos um estudo sistemático das propriedades eletrônicas e estruturais dos elementos N, P e AS em SI e GE amorfos. Primeiramente, utilizamos o método de Monte Carlo para gerar as configurações amorfas iniciais. Nesta etapa as interações atômicas são descritas pelos potencias de Tersoff. A partir do modelo inicial para os sistemas desordenados, as propriedades eletrônicas e estruturais são determinadas usando a teoria do funcional da densidade e os pseudopotenciais de Bachelet-Hamann-Schlüter. Concluímos que as impurezas de P e AS são estáveis em sítios tricoordenados e metaestáveis em sítios tetracoordenados para os dois sistemas hospedeiros. Por outro lado a impureza de N apresenta um comportamento diferente. Este átomo é estável em sítios tricoordenados para ambos os hospedeiros, mas em sítios tetracoordenados ele é instável no a-SI e metaestável no a-GE. Discutimos a relevância de nossos resultados relacionados com a dopagem tipo-n de semicondutores amorfos hidrogenados. / The electronic and structural properties of the elements N, P and AS in amorphous SI and GE are systematically investigated. The calculation procedure is based on two approaches. First, we have used the Monte Carlo method to generate the initial amorphous configurations. A reliable description of the atomic interaction is provided by using the Tersoff potentials. Having the initial model for the amorphous structure, we analyzed the electronic and structural configurations within the framework of the density-functional theory and the Bachelet-Hamann-Schlüter pseudopotentials. We found that the P and AS impurities are stable in 3-fold coordinated sites and metastable in 4-fold coordinated sites for both host systems. On the other hand, the N impurity presents a different behavior. This atom is stable in 3-fold coordinated sites for both host systems but in 4-fold coordinated sites it is unstable in a-SI and metastable in a-GE. The relevance of these results for the n-type doping in hydrogenated amorphous semiconductors is discussed.

Desenvolvemos nesse trabalho investigações teóricas relativas ao comportamento de defeitos nativos e da impureza de berílio na rede do nitreto de boro cúbico (c-BN). Entre os defeitos nativos estudamos as vacâncias de nitrogênio e de boro, bem como o anti-sítio de nitrogênio. Concernente ao berílio, analisamos esse átomo nas posições substitucionais e intersticiais (tetraédricas) do cristal. Os resultados obtidos foram utilizados na interpretação de dados experimentais sobre esses centros disponíveis na literatura. Estudamos para cada um desses sistemas e, complementarmente, para o cristal perfeito, propriedades eletrônicas e estruturais. Do ponto de vista de estados eletrônicos, analisamos o comportamento dos níveis de defeito (ou impureza), enquanto que referente aos aspectos estruturais, encontramos a configuração atômica dos respectivos centros, com as correspondentes energias de formação. Através dos resultados encontrados, ratificamos o berílio como candidato natural a dopagem tipo p do c-BN e formulamos um modelo para a descrição da transição em torno de 1 eV encontrada experimentalmente nesse composto. Mostramos ainda a possibilidade do surgimento da cor azul que o berílio provoca no nitreto de boro estar associada a essa impureza substituindo o nitrogênio na rede cristalina. No que se refere ao anti-sítio de nitrogênio, verificamos que este centro não segue o comportamento metaestável apresentado pelo anti-sítio de arsênio em GaAs, comportamento este sugerido como sendo universal nos compostos semicondutores do grupo III-V. Concomitante a esses resultados obtidos, resulta de nosso projeto a demonstração da viabilidade do emprego do método Full-Potential Linear Augmented Plane Waves - FLAPW - para o estudo de defeitos e impurezas em semicondutores. Mostramos, pela primeira vez, que o método FLAPW é eficiente e rigoroso na investigação desses sistemas. Utilizando supercomputadores de última geração, definimos as condições essenciais para que o método se aplique de forma confiável para estes estudos. / We have developed in this work theoretical investigations related to the behavior of native defects and beryllium as an impurity in the lattice of cubic boron nitride (c-BN). Among the native defects, we have studied the vacancies of nitrogen and boron, as well as the antisite of nitrogen. As far as the beryllium impurity is concerned we analysed this atom in the substitutional and interstitial (tetrahedral) lattice positions and we compared these results with the reported experimental data. For each of these systems and for the perfect BN crystal we calculated electronic and structural properties. Related to the electronic properties, we investigated the behavior of the defect (or impurity) states as well as the structural aspects. We found the atomic configuration of each center and its corresponding formation energy. Our results confirm that beryllium is a p-type dopant in c-BN, as previously suggested and a model is proposed which describes the electronic transition at about 1 eV measured in the compound. We also show that the blue calor exibited by beryllium doped c-BN can be associated with this impurity in the nitrogen site of the cristaline lattice. Finally we verified that the nitrogen antisite does not show the metaestability in this semiconductor thus contradicting the predicted universal behavior of this center in III-V compound semiconductors. Simultaneously emerges from our work the demonstration that the Full-Potential Linear Augmented Plane Waves FLAPW is a powerful tool to study defects and impurities in semiconductors. We have shown for the first time that the FLAPW method is efficient and accurate to be applied in such systems. Using new generation supercomputers, we have investigated the conditions required for the method to give reliable results.

Estágio realizado na Qimonda Portugal, S.A. e orientado pelo Doutor Rui Batista / Tese de mestrado integrado. Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Tese de mestrado integrado. Engenharia Electrotécnica e de Computadores (Major Automação). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Estágio realizado na Qimonda Portugal, S.A. e orientado pela Doutora Isabel Barros / Tese de mestrado integrado. Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Made available in DSpace on 2016-05-17T16:51:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-10-23. Added 1 bitstream(s) on 2016-05-17T16:55:29Z : No. of bitstreams: 1 000863481.pdf: 2321316 bytes, checksum: aa11a4318131811b9ac2636856e02252 (MD5) / The aim of this work is to study the influence of a pressure-assisted heat treatment on the electrical and optical properties of nanoparticulate tungsten trioxide (WO3) obtained by microwave assisted hydrothermal method. The behavior of WO3 as gas sensor and its pholominescence emission were used to evaluate the electrical and optical properties, respectively. Samples were heat-treated under an air pressure of 2 MPa at 180ºC for 32 h. The oxides obtained were previously characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption volumetric (BET), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), and field emission scanning electron microscopy (FEG-SEM) and micro Raman Spectroscopy. Using combined techniques, the structure, morphology, size and chemical composition of the synthetized materials were characterized in details. A comparison between samples that underwent the pressure-assisted heat treatment and samples that underwent a conventional heat treatment was established. The originality of the work is to understand how the pressure-assisted heat treatment chames the tungsten trioxide behavior without the addition of dopants. The photoluminescence emission intensity increased after the pressure treatment, and the maximum emission changed from 460 nm (blue) to 549 nm (green). The spectrum exhibited a red shift at higher wavelengths. This displacement and change in intensity can be correlated to a decrease in oxygen vacancies after the pressure-assisted heat treatment. In addition, the electrical properties were investigated as a n-type gas sensor for NO2 and H2 that are reducing and oxidizing gases, respectively. Samples became more resistive to electric current impeding the investigation of the sensing properties of the oxide under study.

Made available in DSpace on 2016-05-17T16:51:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-11-30. Added 1 bitstream(s) on 2016-05-17T16:55:50Z : No. of bitstreams: 1 000863713_20171130.pdf: 826002 bytes, checksum: 97ca1ec4e89c4d115097e7a1bed80027 (MD5) Bitstreams deleted on 2017-12-01T14:40:48Z: 000863713_20171130.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-12-01T14:41:33Z : No. of bitstreams: 1 000863713.pdf: 1578984 bytes, checksum: 0146de305ae1f1f381ad8943c453bd0d (MD5) / O acesso à água de qualidade, livre de microrganismos patogênicos e de subprodutos potencialmente nocivos ao homem é um desafio constante do ser humano. Dentre os diversos microrganismos patogênicos, a presença daqueles pertencentes ao Reino Fungi tem chamado a atenção, principalmente em águas de hemodiálise, devido às consequências que a presença destes e de suas respectivas micotoxinas podem ocasionar a um paciente imunocomprometido. O presente trabalho teve como objetivo investigar a potencialidade de fotoânodos do tipo W/WO3 em sistemas de desinfecção fotoeletrocatalítica de águas contaminadas por Candida parapsilosis. Para isto, foram sintetizados eletrodos de trióxido de tungstênio usando anodização oxidativa através do crescimento eletroquímico de filmes de WO3 sobre W como substrato. O eletrodo proposto mostrou a formação de um filme homogêneo com nanoporos ao redor de 100nm, conforme a imagem de FEGSEM e apresentou um band gap em torno de 2,5 eV calculado a partir do gráfico de Tauc pelo método Kubelka-Munk. O material construído é fotoativo e A curva de Iph vs E sob radiação UV em NaCl 0,1 molL-1 revelou uma fotocorrente igual a 19 mA. Estudos da degradação de C. parapsilosis em NaCl 0,1 molL-1, pH 7, potencial igual a 1,5V e irradiação UV-Vis e Vis, condições previamente otimizadas, mostraram a morte das leveduras em 30 segundos de tratamento. Não foi verificada a formação significativa de cloro ativo nas condições empregadas assim como não há formação de íons clorato e perclorato durante a degradação fotoeletrocatalítica. Para as medidas fotoeletrocatalíticas realizadas no dialisato, verificou-se a morte microbiana em torno de 5 minutos e remoção de carbono orgânico total em torno de 73% e 45% para as soluções ácidas e básicas respectivamente. / The access to quality water, free of pathogenic microorganisms and potentially harmful to the community is a constant challenge of being human. Among the various pathogenic microorganisms, the presence of those belonging to the kingdom Fungi has drawn attention, especially in hemodialysis water, due to the consequences that the presence of these and their respective mycotoxins causes to an immunocompromised patient. The aim of this study was to investigate the capability of W/WO3 as photoanode in disinfection systems using photoelectrocatalysis in water contaminated by Candida parapsilosis. For this, tungsten trioxide was synthesized using electrodes via electrochemical anodization by the growth of WO3 films in tungsten foil as a substrate. The prepared electrode was characterized morphologically and electrochemically and was subsequently applied in a photoelectrochemical system. The FEMSEM image showed a formation of a homogeneous film in the surface foil with nanopores around 100 nm. There was obtained a band gap of 2.5 eV calculated from Tauc's plot of the Kubelka-Munk method and photocurrent observed in NaCl 0.1 molL-1 was equal to 19 mA. Studies of C. parapsilosis degradation in NaCl 0.1 molL-1, pH 7, the potential equal to 1.5V and irradiating UV-Vis and Vis, previously optimized conditions, showed the death of yeast at 30 seconds of treatment. There was no significant formation of active chlorine under the conditions employed just as there is formation of chlorate and perchlorate ions during photoelectrocatalytic degradation. For photoelectrocatalytics measurements in the dialysate, there was microbial death in about 5 minutes and removal of total organic carbon at around 73% and 45% for acidic and basic solutions, respectively.

As propriedades semicondutoras de filmes passivos foram comparativamente estudadas, em solução tampão de borato pH 9,2 e em BMMITFSI, um Líquido Iônico (LI) a temperatura ambiente com diferentes concentrações de água por medidas de capacitância através da usual abordagem de Mott-Schottky. Para tal, aços inoxidáveis AISI304L e AISI420 foram anodizados a temperatura ambiente em potencial de 1 V em solução tampão de borato e por oxidação térmica ao ar a 400 ºC. Duas regiões que correspondem a semicondutividade dos tipos p e n foram observadas nos eletrólitos em estudo e os valores de capacitância, densidades de dopantes e potenciais de banda plana foram calculados para os filmes de óxido de AISI304L e AISI420. O comportamento eletroquímico nos diferentes eletrólitos foi avaliado através de polarização potenciodinâmica em platina a 25 °C em diferentes velocidades de varredura. Os voltamogramas apresentaram os maiores valores de densidades de corrente para a solução aquosa e LIs com maiores concentrações de água e comprovaram a extensa janela eletroquímica dos LIs. Curvas voltamétricas também foram apresentadas para alguns dos filmes passivos em estudo a 25 °C e 1 mV/s em solução aquosa e LI seco, mostrando os valores de suas densidades de corrente e intervalos de potencial. As propriedades eletrônicas do AISI304L e AISI420 nos diferentes filmes passivos foram avaliadas em solução aquosa e LI seco pela análise de Mott-Schottky. Os resultados obtidos mostraram os maiores valores de capacitância para as soluções aquosas e concentrações de dopantes apresentando alguma similaridade entre as soluções. Os resultados obtidos para LI com diferentes concentrações de água foram avaliados pela mesma análise apresentando valores de capacitância que aumentam com a adição de água. As curvas de Mott-Schottky para LI seco e LI com diferentes concentrações de água apresentaram uma segunda declividade, característica de um nível doador mais profundo. Por meio das medidas de impedância eletroquímica foi possível sugerir circuitos equivalentes e simular os valores dos parâmetros que melhor representam as transformações apresentadas pelos filmes de óxidos. Os resultados obtidos mostraram que pode ser verificada uma correlação entre a resistência da camada de óxido (RC) e os valores da capacitância (Qc). Além disso, os diferentes tipos de óxidos dos aços AISI304L e AISI420 em solução aquosa apresentam apenas uma constante de tempo (τ). Em LI seco, para os mesmos óxidos, duas constantes de tempo são apresentadas, com exceção do óxido anódico do AISI420. LI com diferentes concentrações de água apresentam o desaparecimento de uma das constantes de tempo com a adição de água. / The semiconducting properties of passive films were comparatively studied in borate buffer solution pH 9.2 and in BMMITFSI, a room temperature Ionic Liquid (IL), with different concentrations of water by capacitance measurements and by the usual Mott- Schottky approach. For this purpose, stainless steel AISI304L and AISI420 were anodized at room temperature at a potential of 1 V in borate buffer solution and by thermal oxidation in air at 400 ºC. Two regions corresponding to p and n-type semiconductive behavior were observed in the studied electrolytes and the values of capacitance, dopant concentrations and flat band potential were calculated for the oxide films on AISI304L and AISI420. The electrochemical behaviour in different electrolytes was evaluated by potentiodynamic polarization in platinum at 25 ºC with different scan rates. The voltammograms showed the highest values of current densities for the aqueous solution and ILs with higher concentrations of water and demonstrated the wide electrochemical window of ILs. Voltammetric curves were also presented for some of the passive films studied at 25 ºC and 1 mV/s in aqueous solution and dry IL, showing the values of their currents densities and potential range. The electronics properties of AISI304L and AISI420 of the different passive films were evaluated in aqueous solution and dry IL by the Mott-Shottky analysis. The results showed the highest capacitance values for aqueous solution and concentrations of dopants showing some similarity between the solutions. The results obtained for IL with different concentrations of water were evaluated by the same analysis, showing increased capacitance values with the addition of water. The Mott-Schottky curves for dry IL and IL with different concentrations of water presented a second slope, characteristic of a deeper donor level. By the electrochemical impedance measurements equivalent circuits were proposed and simulate the values of the parameters that best represent the changes occurred in the oxide film. The results showed that there is a correlation between the resistance of the oxide layer (Rc) and the capacitance values (Qc). Furthermore, the different types of oxides formed on AISI304L and AISI420 in aqueous solution have just one time constant (τ). In dry IL, for the same oxides, two time constants are observed except for the anodic oxide AISI420. One of the time constants vanishes when water is added to IL.