[pt] A síntese de nanomateriais com morfologia unidimensional 1-D a base de TiO2 recebeu um grande impulso a partir de 1998, depois da introdução da rota hidrotérmica alcalina a partir de óxidos de titânio. Dezenas de publicações logo se seguiram, não apenas devido à simplicidade desta rota de síntese, dispensando o uso de templates, mas também pelas propriedades físico-químicas que este novo material apresentava, tais como: alta área superficial, facilidade de troca iônica e propriedades de semicondutor. Nos últimos anos os nanomaterias (nanotubos e/ou nanofitas) com estrutura lamelar de titanato (H2Ti3O7) obtidos por esta rota, como também os nanomateriais (nanobastões e nanopartículas) a base de TiO2 resultantes dos seus pós-tratamentos, térmico (calcinação) e ácido, passaram a ser considerados e otimizados para aplicações fotocatalíticas. O presente trabalho teve como objetivo investigar a síntese e a aplicação de tais materiais na degradação fotocatalítica de poluentes gasosos (ex. NOx), a qual poderia vir a ser empregada em unidades de craqueamento catalítico fluido (UFCC), pois tal processo é a fonte individual que mais emite NOx em uma refinaria e, portanto, de grande interesse da indústria do petróleo para reduzir o nível de emissões gasosas. Os materiais foram sintetizados em escala laboratorial e caracterizados por difração de raios-X, microscopia eletrônica de transmissão, difração de elétrons, análise termogravimétrica, adsorção de nitrogênio, fluorescência de raios-X, análise elementar para enxofre, fotometria de chama e técnicas espectroscópicas de infravermelho e de refletância difusa no UV-Visível. A atividade fotocatalítica foi testada em uma unidade experimental para abatimento de NO acoplada a um cromatógrafo gasoso com espectrômetro de massas. Verificou-se que o nanomaterial na forma de nanotubos de H2Ti3O7, obtido pela rota hidrotérmica alcalina e protonizado após lavagem ácida, não apresenta boa atividade fotocatalítica para degradação de NO apesar de sua alta área superficial, enquanto que seus derivados pós-tratados por calcinação apresentam boa atividade fotocatalítica. Isto se deve, entre outros fatores, a mudança de fases onde a 450˚C tem-se nanobastões de anatásio com pequenas quantidades de TiO2(B) e a 550ºC apenas nanobastões de anatásio estão presentes. Em relação aos materiais pós-tratados com ácido somente aqueles que tiveram conversão completa para anatásio apresentaram boa atividade fotocatalítica. A amostra mais ativa para a degradação fotocatalítica foi a chamada A5, que foi calcinada a 550°C e formada de nanobastões, tendo sido mais ativa que seu par, também de fase anatásio, mas obtido por tratamento ácido e formado de nanopartículas na forma de bi-pirâmide truncada. A morfologia dos nanobastões de anatásio no primeiro caso desenvolveu facetas no plano (001) com considerável extensão e energia superficial, mais alta que os planos (101) encontrados predominantemente nas nanopartículas de anatásio bi-piramidal (encontradas no segundo caso), é possível que essa diferença explique as diferentes atividades fotocatalíticas. O SO(-2)4 remanescente nas amostras de anatásio que sofreram tratamento ácido foi dependente do pH de tratamento com H2SO4, e pode ser uma possível explicação para a menor atividade fotocatalítica das amostras de anatásio de alta área superficial, uma vez que os radicais hidroxila na superfície podem ser prejudicados na reação com NO adsorvido. As atividades de todas as amostras foram comparadas com a atividade do padrão comercial P-25 da Degussa (anatásio 70% : rutilo 30%). A atividade da amostra A5 com a morfologia de nanobastões é ~20% mais alta que a do padrão comercial P-25. / [en] The development of TiO2 based 1-D nanomaterials received a significant stimulus since alkali hydrothermal process has been proposed as a new template-free method for obtaining nanotubes and/or nanobelts with high surface area. This new nanomaterial offers a novel combination of chemistry, morphology, structural, physical and chemical properties. From the structural point of view, they are layered titanates with general chemical formula H2Ti3O7. Due to their high surface area and semiconductor properties these new 1-D nanomaterials have been studied in photocatalytic applications for the degradation of liquid and/or gas pollutants. At the same time 1-D nanostructure titanates are being considered as potential precursors for further development of novel TiO2 based photocatalytic nanomaterials through thermal and/or soft-chemical (acid) post-treatments. The study presented here aims at the development of active TiO2 based nanomaterials capable of photo-oxidative degradation of NOx, which are of potential interest for petroleum refineries since they are one of the main industrial sources of NOx pollution and because environmental regulations tend to become more and more rigid. Titanate nanotubes have been synthesized by submitting a commercial anatase powder to a selected alkaline hydrothermal condition, followed by acid washing of the precipitate. The as-prepared titanate nanotubes (TTNT) were post-treated, either through calcination in air or by aging in the presence of sulfuric acid, in order to produce different TiO2 based nanomaterials. These have been thoroughly characterized by X-ray powder diffraction, transmission electron microscopy, selected area electron diffraction, thermogravimetric analysis, BET analysis, diffuse-reflectance UV–Vis spectroscopy, infra-red spectroscopy and elementary analysis for sulphur, while their photocatalytic activity have been evaluated by flowing NO (100 ppm in He) through a photo-reactor equipped with three UV lamps attached to a Gas chromatograph / Mass spectrometer system. Despite its high surface area and typical optical properties of semiconductors, the as synthesized titanate nanotubes (H2Ti3O7) proved to be poor photocatalysts for the degradation of NO. In contrast, some of their derivatives obtained through thermal and acid post-treatments showed promising photocatalytic activities. In the case of the heat treated samples, the improved photocatalytic activity was due to the phase transition into TiO2 phases occurring above 350oC and that resulted in the formation of anatase nanorods. For the acid treated samples exhibiting high photocatalytic activities a complete phase transformation into anatase was verified as well. Therefore, anatase was the predominant phase for all good photocatalysts prepared in this study. The most active anatase sample in the study (named A5) was the one formed of nanorods obtained by calcining the precursor TTNT at 550oC. Its counterpart obtained via acidic treatment with similar chemical composition and surface area but constituted of truncated bipyramidal nanoparticles, was less active. The rod-like morphology of anatase in the former case developed (001) facets with considerable extension and the higher surface energy of its prevailing (001) planes relative to the (101) planes predominantly found in the truncated bipyramidal anatase nanoparticles (synthesized in the second case), was suggested to explain the differences in their photocatalytic activity. The remaining SO42- content in the other anatase samples derived from acidic aging was dependent on the pH of the H2SO4 treatment and was assigned as a possible explanation for the lower photocatalytic activity of the high surface anatase samples obtained via this route, since it might be impairing surface hydroxyl radicals to react with the adsorbed NO. The photocatalytic activity of all samples has been compared to the activity of the commercial TiO2 P-25 (Degussa) which is considered a benchmark photocatalysts. The sample A5 presented 20% higher photocatalytic activity for NO degradation as com

A química de carboidratos têm sido um importante link entre a síntese orgânica, a biologia e a química medicinal devido ao papel fundamental que açúcares apresentam na glicobiologia. Neste contexto, a ligação amida glicosídica é uma importante conexão encontrada na natureza, sendo uma das formas de ligar um núcleo de carboidrato a outras biomoléculas e produtos naturais, como glicopeptídeos e N-glicosil amidas. Dessa forma, o desenvolvimento de métodos sintéticos para a introdução de núcleos de carboidratos em diferentes estruturas é fundamental. Tendo em vista o interesse do nosso grupo de pesquisa em desenvolver novas estratégias utilizando a química de selênio na funcionalização de derivados de carboidratos, o presente projeto descreve uma metodologia de síntese de N-glicosil amidas e de glicoconjugação via formação de ligação amida, envolvendo a reação entre selenocarboxilatos, gerados in situ, com azidas glicosídicas. Foi possível sintetizar com sucesso uma série de derivados de carboidratos, para uma variedade de substratos que incluíram: N-glicosil amidas furanosídicas (20 exemplos), piranosídicas (13 exemplos) e também N-glicoconjugados graxos (10 exemplos). A metodologia foi baseada na geração in situ de selenocarboxilatos de lítio, a partir de Se0/ LiEt3BH e derivados de ácidos carboxílicos, e suas reações com azidas derivadas de açúcares. Um aspecto importante deste protocolo é que a reação se inicia com selênio elementar e apresenta como subprodutos N2 e Se0. O isolamento e manipulação de espécies intermediárias reativas de selênio são evitadas durante o curso reacional, conferindo ao selenocarboxilato o status de reagente traceless. / Carbohydrate chemistry has been an important link between organic synthesis, biology and medicinal chemistry due to the fundamental roles that sugars play in glycobiology. In this context, the glycosyl amide linkage is an important connection found in nature, since it is one of the ways in which a sugar unit can be found attached to other biomolecules and natural products, such as N-glycosyl amides and glycopeptides that are known for possessing a wide range of bioactivities. Therefore, the development of synthetic methods for the introduction of sugar moieties into various different scaffolds is of paramount importance. In connection with our interest on the development of new strategies using selenium chemistry for the functionalization of carbohydrate derivatives, we describe herein an efficient synthesis of glycosyl amides and glycoconjugation methodology via amide bond-formation, enabled by the reaction of in situ generated selenocarboxylates with glycosyl azides. Carbohydrate-derived amides were successfully prepared in good yields for a broad range of substrates, including: furanosyl (20 examples), pyranosyl (13 examples) N-glycosil amides derivatives and also fatty acids glycoconjugates (10 examples). The methodology relied in the in situ generation of lithium selenocarboxylates, from Se/LiEt3BH and acyl chlorides or carboxylic acids and their reaction with sugar azides. A key aspect of the present protocol is that we start from elemental selenium and as by-products we have harmless gaseous nitrogen and elemental selenium. Isolation and handling of all reactive and sensitive seleniumcontaining intermediates is avoided, therefore assigning to the selenocarboxylate the status of a traceless reagent.

Nanopartículas (NPs) de platina e rutênio (Alloy e Core-Shell), estabilizadas pelo líquido iônico (LI) hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6), foram sintetizadas por método químico. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia de Emissão de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS - sigla em inglês). De acordo com os dados obtidos, as NPs sintetizadas em LI se mantiveram efetivamente distribuídas e estabilizadas. Essas NPs foram catalisadores ativos para hidrogenação parcial de benzeno, e dependendo o arranjo das NPs metálicas, isto é, Alloy ou Core-Shell apresentaram diferentes comportamentos catalíticos. As NPs Pt-Ru, com diâmetro médio de 2,5 nm, atingiram números de turnover (TON) de até 271 com uma frequência de turnover (TOF) de 0,25 min-1, enquanto que NPs Ru@Pt, com diâmetro médio de 2,4 nm, atingiram TON de até 755 e TOF de 0,68 min-1. / Nanoparticles (NPs) of platinum and ruthenium (Alloy and Core-Shell), stabilized by ionic liquid (IL) 1 -n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) were synthesized by chemical methods. These catalysts were characterized by the techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). According to the data obtained NPs synthesized in IL remained effectively distributed and stabilized. These NPs are active catalysts for the partial hydrogenation of benzene and depending on the arrangement of metal in NPs surfaces, i.e., Alloy or Core-Shell had different catalytic behavior. NPs Pt- Ru, with an average diameter of 2.5 nm reached turnover number (TON) of up to 271 and a turnover frequency (TOF) of 0.25 min-1 while Ru@Pt NPs, with a mean diameter of 2.4 nm, reached TON of up to 755 and TOF of 0,68 min-1.

O limoneno é um produto natural da classe dos terpenos, encontrado abundantemente em plantas cítricas e relatado na literatura como um composto com atividades farmacológicas interessantes, entre elas antibacteriana, antifúngica, antileishmania, nociceptiva e citotóxica. A presente tese relata a funcionalização do limoneno utilizando a Síntese Orgânica em Fase Sólida e a Síntese Orgânica Clássica (em solução). A partir da síntese orgânica em solução, especialmente através das reações de hidroformilação e hidroaminometilação, obtiveram-se vinte compostos. Os compostos foram testados para várias atividades farmacológicas in vitro, a saber: antibacteriana, antifúngica, anti-tripanossoma e anti-leishmania. Destes, dezessete foram testados para a atividade anti-leishmania in vitro contra formas promastigotas de L. (V.) braziliensis e sete apresentaram atividade superior ao fármaco pentamidina, utilizado como padrão no teste, com valores de IC50 entre 11,5 e 35,6 μM. / Limonene is a natural product from the terpene family, found in great proportions in citrical plants, being reported in the literature as having interesting pharmacological activities, such as antibacterial, antifungical, antileishmanial, nociceptive and citotoxic. This thesis reports the funcionalization of limonene via Solid-Phase Organic Synthesis and classical solution-phase synthesis. Twenty products were obtained from the solution-phase protocols, especially from reactions such as hydroformylation and hydroaminomethylation. The compounds were tested for several pharmacological activities, e.g.: antibacterial, antifungical, anti-tripanossomal and anti-leishmanial. Seventeen of those compounds were tested against in vitro promastigote strains of Leishmania (V.) braziliensis and seven compounds were found to have greater anti-leishmanial activity than pentamidine, the standard drug used in this test, presenting IC50 values ranging from 11,5 to 35,6 μM.

No mundo dos heterociclos de 5 membros, o isoxazol recebe atenção devido à sua ampla empregabilidade em produtos biológicos, farmacêuticos e tecnológicos. Além das suas propriedades medicinais bastante conhecidas, isoxazóis são intermediários interessantes em síntese orgânica, e desempenham um papel importante na síntese de novos materiais líquido-cristalinos. A combinação de diferentes características interessantes estimulou o estudo da influência do flúor nas propriedades dos compostos orgânicos. Os atributos importantes desse substituinte asseguram que modificações significativas são frequentemente encontradas em relação ao ponto de fusão, morfologia da mesofase e temperaturas de transição. O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de uma nova coleção de cristais líquidos baseados em isoxazóis fluorados. Metodologias sintéticas clássicas foram empregadas na preparação destes compostos, e a cicloadição [3+2] 1,3-dipolar foi a etapa chave da rota sintética. A estrutura e a pureza dos compostos sintetizados foram confirmadas por RMN de 1H, 13C e 19F. Posteriormente, as propriedades térmicas e líquido-cristalinas foram investigadas por MOLP, DSC e TGA. Em paralelo, as propriedades fotofísicas de alguns compostos foram estudadas, em solução, através de espectroscopia de absorção de UV-vis. Além disso, foi realizado um estudo computacional sobre os perfis de torção angular para a construção de curvas de energia potencial dos compostos finais 17a-d. Apesar da existência dos carbonos sp3 nas isoxazolinas, comportamento mesomórfico foi encontrado em três delas, 16l e 16m apresentaram mesofase SmA e a 16n apresentou mesofase colunar. Os isoxazóis 17k-n revelaram a existência de propriedades líquido-cristalinas, exibindo mesofases enantiotrópicas, SmC (17k), a sequência SmC→SmA (17l e 17m) e Colhex para o isoxazol tipo Janus (17n). As isoxazolinas 16k e 16l e os isoxazóis 17k, 17l e 17n foram submetidos a análises de TGA e apresentaram boa estabilidade térmica. Este trabalho contribui para uma melhor compreensão da relação entre estrutura e propriedades em moléculas como os isoxazóis 3,5-dissubstituídos contendo ou não átomos de flúor e facilita a concepção de compostos novos e mais complexos. / In the world of 5-membered heterocycles, the isoxazole gets some attention due to its wide employability in biological, pharmaceutical and technological products. Beyond their well-known medicinal properties, isoxazoles are interesting intermediates in organic synthesis, and play an important role in the synthesis of novel liquid crystalline materials. The combination of different interesting characteristics has stimulated the study of fluorine influence on the organic compounds properties. The important attributes of the fluoro substituent ensures that significant modifications are frequently encountered in respect of melting point, mesophase morphology and transition temperatures. The present work describes the synthesis and characterization of a new collection of liquid crystals based on fluorinated isoxazoles. Classical synthetic methodologies were employed in the preparation of these compounds, and the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition was the key step of the synthetic route. The synthesized compounds had their structure and purity confirmed by 1H, 13C and 19F NMR. Subsequently, the thermal and liquid crystalline properties were investigated by POM, DSC and TGA. In parallel, the photophysical properties of some compounds were studied in solution by UV-vis absorption spectroscopy. Additionally, a computational study on torsional profiles to construct potential energy curves of the final compounds 17a-d has been done. The results obtained evidence that despite the existence of sp3 carbons in isoxazolines, mesomorphic behavior was found in three of them, 16l and 16m showed SmA mesophase and 16n showed columnar mesophase. The 17k-n isoxazoles revealed the existence of liquid crystalline properties, exhibiting enantiotropic mesophases, SmC (17k), the sequence SmC→SmA (17l and 17m) and Colhex for the isoxazole Janus type (17n). The 16k and 16l isoxazolines and the 17k, 17l, and 17n isoxazoles were subjected to TGA analysis and showed good thermal stability. This work contributes to a better understanding of the structure-property relationship in molecules such as 3,5-disubstituted isoxazoles containing or not fluorine atoms and facilitates the design of new and more complex compounds.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2013-07-15T22:37:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 222131.pdf: 1388356 bytes, checksum: ec3e45feb5317df995c748f9a8eb33f4 (MD5) / Uma classe de polímeros bacterianos que se destaca pela proximidade de suas características com as de plásticos de origem petroquímica são os polihidroxialcanoatos (PHA's). PHA sintases são enzimas chave para a biossíntese destes polímeros. A PHA sintase de Chromobacterium violaceum, que é do tipo I, utiliza como substrato hidroxiacil-CoA (HA-CoA) de 3 a 5 carbonos, enquanto a PHA sintase do tipo II de Pseudomonas aeruginosa, utiliza HA-CoA contendo de 6 a 14 carbonos. Com o objetivo de modificar a especificidade da PHA sintase de C. violaceum, buscou-se determinar sítios específicos para mutação, por técnica de DNA recombinante, de maneira a torná-la capaz da biossíntese de copolímeros contendo HA's de cadeia curta e média. O conhecimento da estrutura terciária, e particularmente, do sítio ativo da proteína, é uma etapa importante para o estudo de possibilidades de mudança de sua especificidade. Com base neste propósito, o modelo teórico para a PHA sintase de C. violaceum foi obtido através das técnicas de modelagem por homologia, utilizando-se uma lipase gástrica humana como referência (Depositada no PDB, Protein Data Bank, com o código de acesso 1HLG). O modelo foi desenvolvido baseado no alinhamento entre as seqüências primárias da PHA sintase de C. violaceum e P. aeruginosa, e a lipase, e validado através do gráfico de Ramachandran, apresentando 94% e 96% dos resíduos modelados com ângulos espacialmente possíveis, respectivamente para C. violaceum e P. aeruginosa. A estrutura 3D resultante apresenta uma díade catalítica composta pelos aminoácidos C292 e H478. O aminoácido D448, proposto como uma base geral catalítica que ativa o grupamento 3-hidroxil do HB-CoA para formar o intermediário tioéster pode, na verdade, ter o papel de auxiliar no transporte do substrato e na estabilização do estado de transição. Não foi possível confirmar que este faz parte de uma tríade catalítica, conforme sugerido na literatura. Os resultados obtidos pela modelagem da estrutura serviram de base para a escolha de mutações sítio-específicas, testadas neste trabalho. O gene phaCCv do genoma da C. violaceum (ATCC12472) foi amplificado por PCR, utilizando-se um par de oligonucleotídios complementares às extremidades 3' e 5' do gene phaC contendo sítios de restrições apropriados à ligação ao vetor. O plasmídio pBHR69 continha, além do gene de resistência à ampicilina, os genes phaA e phaB, codificando para a b-cetotiolase e acetoacil-CoA redutase de R. eutropha, respectivamente. O produto de PCR foi purificado e ligado ao pBHR69 previamente digerido com SmaI/BamHI; uma alíquota da reação de ligação foi utilizada para transformar as células competentes DHa5TM-TR. Os transformantes foram selecionados através da utilização de meio agar LB contendo ampicilina. A sintase de C. violaceum clonada e expressa em E. coli produziu PHB, e a diferença na produção de PHB pela PHA sintase não mutada e nos mutantes sugere uma possível mudança na afinidade enzima-substrato.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-07-15T22:57:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados 6 novos complexos de Cu(II) empregando-se os ligantes: H2Ldtb, H2BPBPMP-CH3, H2BPBPMP-NO2 e H2BPBPMP. Os complexos de Cu(II) foram testados na reação de oxidação do substrato 3,5-DTBC e podem ser considerados modelos funcionais para as catecol oxidases. Também foram sintetizados e caracterizados 4 novos complexos de Fe(III)Zn(II) empregando-se os mesmos ligantes. Os compostos de Fe(III)Zn(II) foram testados frente à hidrólise do substrato 2,4-BDNPP e apresentaram fatores de aceleração de 2200 e 5200 vezes, respectivamente, em relação à reação não catalisada. Considerando os complexos de Fe(III)Zn(II) destaca-se que as propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e de reatividade seguem uma relação linear com as constantes de Hammett. Desta forma, esses complexos podem ser considerados isoestruturais em solução, evidenciando-se que os complexos heterobinucleares de Fe(III)Zn(II) são os segundos a mimetizar a unidade (OH2)Fe(III)(m-OH)Zn(II) da kbPAP na literatura. Estudos preliminares de clivagem de DNA empregando-se os complexos de Cu(II) demonstraram que os complexos modelos são capazes de promover a clivagem da forma superenovelada para a forma circular e linear de DNA plasmidial levando a considerá-los como nucleases químicas.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-05T23:11:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 318945.pdf: 8625304 bytes, checksum: 9428a7c054403d2e2d15805f0b8c2f07 (MD5) Previous issue date: 2013 / Esta tese é intitulada "Syntheses and Characterization of Luminescent Compounds Containing 2,1,3-Benzoxadiazole and 2,1,3-Benzothiadiazole and Thiophene Based Luminescent Liquid Crystals" apresenta a síntese e caracterização de duas séries de compostos. A primeira série consiste na preparação de compostos luminescentes p conjugados contendo os núcleos 2,1,3-benzoxadiazol e 2,1,3- benzotiadiazol como as unidades centrais aos quais os anéis aromáticos terminais, com números variáveis de cadeias alcóxi, estão ligados via ligações triplas (?C=C?). A síntese e caracterização estrutural é descrita na seção A, juntamente com a discussão dos resultados obtidos a partir das análises ópticas e eletroquímicas. Estes compostos mostraram uma fluorescência verde amarelada intensa com rendimentos quânticos relativos (Ff) de 27 a 32% em suas soluções em CHCl3. A natureza do heterociclo e comprimento das cadeias alcóxi diretamente ligadas a este mostraram pequena influência tanto na absorção quanto na emissão. No entanto, o número de cadeias alcóxi terminais ligadas aos anéis aromáticos apresentaram um efeito moderado sobre o comportamento da absorção. Os deslocamentos de Stokes foram razoavelmente elevados, com valores entre 95-107 nm, e com apenas uma pequena região de sobreposta entre a absorção e emissão. As medidas eletroquímicas apresentaram um pico de oxidação e um de redução em ciclos anódico e catódico, respectivamente. Os níveis de energia dos orbitais HOMO e do LUMO foram avaliados a partir dados voltamétricos e os cálculos mostraram que estes compostos possuem pequenos deslocamentos de bandas de energia, entre 1,91 e 2,57 eV.A segunda série de compostos é descrita na seção B. Estes compostos possuem estruturas moleculares curvadas devido à presença do tiofeno nos seus centros. Tal como na série anterior, estes compostos também possuem alta conjugação e os anéis aromáticos terminais estão ligados ao tiofeno através de ligações triplas (?C=C?). Estes compostos foram planejados para apresentar propriedades líquido-cristalinas e luminescentes. Eles mostraram forte fluorescência azul com rendimentos quânticos (Ff) satisfatórios entre 26 e 56% em relação ao sulfato de quinina. Alguns dos compostos da presente série apresentaram mesomorfismo. Os resultados preliminares, sugerem um padrão geral de que o aumento do comprimento da parte rígida da molécula aumenta a tendência de apresentar uma mesofase. Outro fato que se pode observado a partir destes resultados, é de que um aumento no comprimento molecular também aumenta a estabilidade térmica das mesofases devido a uma maior rigidez, o que facilita uma melhor orientação e ordenamento molecular nas mesofases. <br>

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T19:31:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 194430.pdf: 1806250 bytes, checksum: c09354c53acc6a11d95526217de1fdaa (MD5) / Através de um estudo sistemático, utilizou-se a reação de Baylis-Hillman na síntese do ácido (E)-2,4-dimetil-2-hexenóico, feromônio responsável pelo vôo de acasalamento de formigas do gênero Camponotus, por intermédio da reação entre acrilato de metila e 2-metilbutiraldeído na presença de DABCO, como catalisador, via formação de intermediários olefínicos trissubstituídos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T20:27:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As Fosfatases Ácidas Púrpuras - PAPs constituem uma classe de metaloenzimas que contém um sítio ativo do tipo Fe3+M2+ (M = Fe, Mn ou Zn), capazes de promover a hidrólise de ésteres de fosfato e anidridos numa faixa de pH de 4-7. Durante a catálise o grupo fosfato liga-se ao sítio M2+ onde é ativado para um ataque nucleofílico do hidróxido terminal ligado ao sítio de Fe3+ sobre o fósforo. O grupo de saída é então protonado seguido da quebra da ligação P-OR onde os produtos da reação são liberados e a enzima restabelecida a forma ativa. Acredita-se que a utilização de ligantes binucleantes N,O-doadores que possam induzir ambientes de coordenação assimétricos para os centros metálicos e sítios lábeis para reatividade é uma estratégia conveniente na busca de modelos estruturais e funcionais para as PAPs. Assim apresentamos nesse trabalho um novo procedimento sintético para o desenvolvimento de ligantes não simétricos que possam mimetizar o ambiente de coordenação dos íons metálicos no sítio ativo das PAPs. Além de novos ligantes, foram também sintetizados e caracterizados novos complexos de FeZn e FeCu cuja atividade catalítica na hidrólise do substrato bis(2,4-dinitrofenil)fosfato revelou uma aceleração de até 9200 vezes em relação a reação não catalisada. Estudos de interação com DNA mostraram que os compostos estudados são capazes de promover a clivagem hidrolítica da dupla fita.