Les cellules solaires organiques sont une technologie très prometteuse grâce à leur faible-coût de fabrication, leur flexibilité et leur légèreté. Actuellement, elles ne sont qu’au stade du prototype à cause de leurs faibles rendements et leur courte durée de vie. L’une des voies les plus étudiées pour améliorer le rendement est la conception de nouveaux matériaux photo-actifs. Lors de cette thèse, deux séries de semi-conducteurs donneurs d’électrons. La première série comprend trois oligomères, chacun composé de trois unités de diketopyrrolopyrrole (DPP) qui est un chromophore très étudié dans la littérature. Ces oligomères ont la particularité d’absorber dans le proche infra-rouge. En intercalant différents groupements donneurs d’électrons entre les DPPs, différentes torsions sont obtenues le long de leur squelette. Ceci a permis d’établir qu’un oligomère plan a une plus grande cristallinité et par conséquent transporte mieux les charges, atteignant une mobilité de trou de 10-3 cm². V-1.s-1. Cependant, cette forte cristallinité entraîne une hétérojonction volumique défavorable et un faible rendement photovoltaïque (<1%). La deuxième série est composée de quatre petites molécules combinant une unité 3,3’-(ethane-1,2-diylidene)bis(indolin-2-one) (EBI) avec différents groupements donneurs d’électrons: thiophène (EBI-T), benzofurane (EBI-BF) and bithiophène (EBI-2T)). Les dérivés EBI ont été testés dans les transistors à effet de champ et dans les cellules solaires en tant que semi-conducteurs donneurs. La meilleure mobilité de trou de 0,021 cm².V-1.s-1 a été mesurée avec EBI-BF grâce à sa conformation plane alors que le PCE maximal de 1.92% est obtenu avec EBI-2T grâce à son large spectre d’absorption et une morphologie adéquate. / Organic solar cells appear as a promising technology within photovoltaic field owing to their low-cost fabrication and their great flexibility enabling a widespread distribution. For now, they are still at the prototype stage due to their limited efficiency and lifetimes. Many efforts were realized in designing new materials as they are involved in every steps of the photovoltaic process and thus they dictate the cell efficiency. Along this thesis, two series of electron-donating semi-conductors were designed and synthesized. The first series consist in three oligomers containing three diketopyrrolopyrrole units, a well-studied chromophore. Those oligomers absorb up to the near infra-red region, a very interesting feature for light harvesting. Through the engineering of electron-rich spacers, various twists were generated in the oligomers backbone. The oligomer showing a coplanar conformation appears to be the most crystalline and thus exhibits the best charge transport properties with a hole mobility of 10-3 cm².V-1.s-1.iiiHowever, bulk heterojunction organic solar cells, this high crystallinity results in an unfavorable morphology and a PCE inferior to 1%. As for the second series, the four small molecules combined 3,3’-(ethane-1,2-diylidene)bis(indolin-2-one) (EBI), an electron deficient unit, and various electron-rich units such as thiophene (EBI-T), benzofuran (EBI-BF) and bithiophene (EBI-2T). Among EBI derivatives, EBI-BF demonstrated the highest hole mobility of 0.021 cm².V-1.s-1 in field effect transistors due to its coplanar conformation. Meanwhile, in bulk heterojunction solar cells, the highest PCE of 1.92% was obtained with EBI-2T:PC61BM blend owing to a more appropriate morphology and the broadest absorption spectrum of EBI-2T.

Actuellement, le secteur des nanotechnologies est en développement intense. Les nanoparticules de dioxyde de titane et d¿or occupent une part importante de ce secteur, avec des applications utilisant principalement leurs propriétés optiques et catalytiques. Les synergies pouvant exister entre les nanoparticules d¿or et leur support, en particulier via l¿effet plasmon, permettent de modifier la réponse optique de dispositifs catalytiques ou photovoltaïques. Une nouvelle technique polyvalente de mise en forme de film mésoporeux à base de nanoparticules de dioxyde de titane et d¿or a été développée. L¿utilisation de différentes méthodes de synthèse des nanoparticules a permis le contrôle de la morphologie et des propriétés physiques des films déposés par centrifugation. Finalement, l¿adéquation de ces films à leur utilisation en tant qu¿anode de cellules solaires à colorant a été évaluée. / Nanotechnologies represent a fast growing market. Gold and titanium dioxide nanoparticles are an important part of this market, thanks to their optical and catalytic properties. Existing synergies between gold nanoparticles and their substrate, mainly via the plasmonic effect, allow modifying the optical response of catalytic and photovoltaic systems. A new versatile approach is proposed to form mesoporous nanostructures composed of gold and titanium dioxide nanoparticles. The use of various syntheses allowed the formation of nanoparticles leading to a good control upon aggregation morphology and physical properties of centrifuged films. Finally, appropriateness of these films for a use as dye sensitized solar cell anodes was evaluated.

Cette thèse présente la conception, la synthèse et l'étude photophysique de divers dérivés d'azophénine comme modèles structurels mono-bloc pour l'éméraledine qui est une forme de polyaniline à valence mixte. L'azophénine est une molécule conjuguée en forme d'étoile contenant à la fois des résidus de quinone diimine et de phénylamine tous deux contenus dans l'émeraldine. Cependant l'azophénine et l'émeraldine sont tout deux reconnus pour ne pas être émissifs. Le défi était alors de donner des propriétés d’émissions à l'azophénine à température ambiante avant toute investigation photophysique. L'objectif à long terme étant de rendre la polyaniline, connu pour être peu dispendieuse, attractive en tant que matériau donneur efficace dans une cellule solaire de type « bulk-heterojunction ». En raison des problèmes de faible solubilité des polymères, l'utilisation de modèles beaucoup plus soluble est une nécessité. Les modifications structurelles considérées comprennent l'ancrage des fonctions pontées d'éthynyle en position para- des quatre groupes phényls d'azophénine. Ces fonctions sont des groupes aromatiques encombrés de type truxène, des composés organométalliques trans-bis(trialkylphosphine) platine(II), des colorants de porphyrines de zinc(II) et de Bodipy. Elles présentent toutes une fluorescence ou une phosphorescence, signal pouvant être utilisé pour mesurer les interactions électroniques entre ces groupements et le noyau central. Leurs propriétés photophysiques sont étudiées en détail en utilisant la spectroscopie d'absorption et d'émission UV-Visible stationnaire et ultra-rapide résolue dans le temps. La DFT et la TDDFT sont également utilisés pour les optimisations des géométries (DFT) et pour déterminer la nature et les positions de l'absorption de la bande de transfert de charge (TDDFT). Le chapitre 2 présente la synthèse et la caractérisation d'un dérivé en étoile d'azophénine autour d’un noyeau truxène appelé TertTruQ. Le couplage de résidus encombrés de truxène avec de l'azophénine a amélioré l'activité photophysique du premier niveau singulet de ce dérivé à 77 K. Les hypothèses étant que le taux de désactivation non radiatif a diminué les rotations autour des axes des liaisons C-N en raison de la taille du truxène. De plus, cette nouvelle azophénine substituée s'est révélée être fluorescente à l'état solide à température ambiante. En raison de ces nouvelles observations, les propriétés d'émission des dérivés de l’éméraldine sont réexaminées. Une fluorescence faible à ~ 780 nm à 77 K, confirmée par le spectre d'excitation, a démontré la présence d'une faible émission de type fluorescence CT dans le proche-IR pour TertTruQ. Nous pouvons en conclure que l'azophénine fournit un modèle utile pour identifier quelle modification structurelle simple peut être effectuée pour rendre l’éméraldine émissive, si possible à température ambiante. De plus, lorsqu'une espèce non luminescente devient émissive, ce changement s'accompagne d'une augmentation de sa durée de vie à l’état excitée, propriétés recherchées pour des applications dans le domaine des cellules solaires. Ce travail a été publié dans Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19, 21532-21539. Le chapitre 3 décrit la synthèse et la caractérisation des azophénines contenant du trans-bis(trialkylphosphine)diéthynyl-platine(II) formant les dérivés di- et tétra-substitués DiTruPtQ et TertTruPtQ. Les deux complexes présentent une fluorescence et une phosphorescence des "bras" organométalliques à 298 K en solution. En outre, l'effet d'atome lourd du platine permet d'explorer les propriétés de l’état triplet de l'azophénine. Cependant, la phosphorescence recherchée de l'état triplet CT n'a pas été considérée probablement en raison des processus rapides non radiatifs. Ce travail a été publié dans Organometallics, 2017, 36(3), 572-581. Le chapitre 4 présente l'effet du remplacement des ions H+ labiles sur le fragment HN^N par des fragments BF2+ pour former des cycles, fournissant ainsi un cadre plus rigide pour l'azophénine. En effet, la fluorescence CT proche-IR a été observée à 298 et 77 K. Cependant, malgré la présence de Pt dans les groupes pendants, aucune phosphorescence n'a été détectée. Les calculs de DFT ont suggéré que l'état triplet de plus faible énergie était très faible (0,975 eV (BQ) et 0,84 eV (TertPtBQ)) induisant une plus grande probabilité de processus non radiatifs, depeuplant ainsi efficacement l'état triplet. Ce travail a été accepté à Inorganic Chemistry, 2017. Le chapitre 5 présente les colorants fluorescents de porphyrine de zinc(II) et BODIPY bien connus, qui ont été liés à l'azophénine pour former DiBodipyQ, TertBodipyQ et PorBodipyQ. Le spectre d'absorption des BODIPY se situe dans une gamme où la porphyrine n'absorbe pas beaucoup. Ainsi, la combinaison de ces deux chromophores avec la formation d'une bande de CT faible permet d'améliorer la collecte du rayonnement solaire. Par conséquent, il était important de vérifier que l'énergie collectée pourrait facilement être transférée d'un chromophore à l'autre. En effet, on a observé 1BODIPY * → 1porphyrine zinc(II) et 1BODIPY * → 1CT (azophénine) avec une désactivation efficace de 1porphyrine zinc(II) ~~> 1CT (azophénine). Ce travail a été soumis à Chemistry: A European Journal. / Abstract: This thesis presents the design, synthesis and photophysical investigation of various azophenine derivatives as “one unit” structural models for emeraldine, a mixed-valence form of polyaniline. Azophenine is a star-shaped cross-conjugated molecule containing both quinone diimine and phenyl amine residues included in emeraldine but both, azophenine and emeraldine, are reported notoriously non-emissive. The challenge was to render azophenine emissive at room temperature prior any photophysical investigation. The long-term objective is to render polyaniline, in one form or the other, useful in bulk heterojunction solar cell in the active layer as it is not expensive. Because of solubility issues, the use of models becomes very appealing. The considered structural modifications include the anchoring of ethynyl-bridged functions at the para-position of the four phenyl groups of azophenine. These functions are the bulky truxene aromatic, the organometallic trans-bis(trialkylphosphine)platinum(II) pendent groups, and zinc(II)porphyrin and BODIPY dyes. All these functions exhibit fluorescence or phosphorescence, signal that can be used to monitor any electronic interaction between these pendent groups and the central core. Their photophysical properties were investigated in detail using steady-state and ultrafast time-resolved UV-vis absorption and emission spectroscopy. DFT and TDDFT were also employed for geometry optimizations (DFT) and nature and positions of the CT absorption (TDDFT). Chapter 2 introduces the synthesis and characterization of a truxene-based star-shaped azophenine derivative called TertTruQ. The coupling of bulky truxene residues with azophenine improved the photophysical activity of the lowest energy singlet excited state (i.e. CT state) of this derivative at 77 K. Speculations are that the rate for non-radiative deactivation, namely internal conversion, decreased upon slowing down the rotations around the N-C bonds due to the size of truxene. Moreover, this new substituted azophenine turned out to be fluorescent in the solid state at room temperature. Because of these interesting new observations, the emission properties of emeraldine base form were re-examined. A weak fluorescence at ~780 nm at 77 K, confirmed by the excitation spectrum, demonstrated the presence a CT near-IR fluorescence for TertTruQ. Thus, azophenine provides a useful model to identify what simple structural modification that can be performed to render emeraline emissive, if possible at room temperature. Again, when a non-luminescent species becomes emissive, this change is accompanied by an increase of its excited state lifetime. Longer excited state lifetimes are more prone to solar cell applications. This work has been published in Physical Chemistry Chemical Physics, 2017. Chapter 3 describes the synthesis and characterization of trans-bis(trialkylphosphine)diethynyl-platinum(II)-containing azophenines forming the di- and tetra-substituted derivatives DiTruPtQ and TertTruPtQ. Both complexes exhibit fluorescence and phosphorescence of the organometallic “arms” at 298 K in fluid solution. Moreover, the heavy atom effect of platinum gave the possibility of exploring the triplet state properties of azophenine. However, the sought phosphorescence from the triplet CT state was not seen most presumably due to the fast non-radiative processes. This work has been published in Organometallics, 2017, 36(3), 572-581. Chapter 4 presents the effect of the replacement of the labile H+ ions on the HN^N moiety by BF2+ fragments to form cycles thus providing a more rigid framework for azophenine. Indeed, the CT near-IR fluorescence was observed both at 298 and 77 K. However, despite the presence of Pt in the pendent groups, no phosphorescence was detected. DFT computations suggested that the low-lying triplet state was very low (0.975 (BQ) and 0.84 eV) inducing a higher probability of non-radiative processes thus efficiently depleting the triplet state. This work has been submitted to Inorganice Chemistry. Chapter 5 introduces the well-known BODIPY and zinc(II)porphyrin fluorescent dyes, which were linked to azophenine to form DiBodipyQ, TertBodipyQ and PorBodipyQ. The absorption spectrum of Bodipy lies in a range where porphyrin does not absorb very much. So, the combination of these two chromophores along with the formation of a low-lying CT band improves the light collection of the solar radiation. Consequently, it was important to verify that the collected energy could easily transferred from one chromophore to another. Indeed, the 1Bodipy* → 1zinc(II)porphyrin and 1Bodipy* → 1CT(azophenine) were observed along with an efficient deactivation from 1zinc(II)porphyrin ~~> 1CT(azophenine).

Down-conversion (DC) and down-shifting (DS) layers are optical layers mounted on the top surface of a solar cell that can potentially increase the solar cell efficiency. The effect of DC and DS layers to enhance the performance of single-junction solar cells has been studied by means of simulation and experimental work. In this thesis a model is developed to study the effects of DC and DS layers by modifying the incident spectrum. The effect of the layers on ideal cells as well as commercial grade silicon and CIGS solar cells that are modeled in a device simulator is examined. Silicon nanocrystals (Si-nC) embedded in a silicon dioxide matrix to act as a DS layer were fabricated and characterized at McMaster University as part of this project. The measured optical properties as well as the photoluminescence measurements are used as input parameters to the optical model. The enhancement due to the Si-nC when coupled to silicon and CIGS solar cells is explored. Beside the DC and DS effects, there is also disturbance to the surface reflections due to the addition of a new layer to the top surface and is referred to as antireflection coating (ARC) effect. For the simulated silicon solar cell under the standard AM1.5G spectrum (1000W/m2), a maximum increase in Jsc of 8.4% is achieved for a perfect DS layer as compared to a reference cell, where 7.2% is due to ARC effect and only 1.2% is due to DS effect. On the other hand, there is an increase in Jsc of 19.5% for the CIGS solar cell when coupled to a perfect DS layer. The DS effect is dominant with 18%, while the ARC effect contributes only 1.5% to the total Jsc enhancement. Accurately characterizing DS layers coupled to solar cell requires knowledge of optical properties of the complete structure. Internal quantum efficiency is an important tool for characterizing DS systems, nevertheless, it is rarely reported. In addition, the ARC effect is not experimentally decoupled from the DS effect. In this work, a straightforward method for calculating the active layer contribution that minimizes error by subtracting optically-modeled electrode absorption from experimentally measured total absorption.

Multi-junction photovoltaic devices based on III-V semiconductors have applications in space power systems and terrestrial concentrating photovoltaics, as well as in power-over-fibre and optical power conversion systems. These devices have between two and twenty junctions arranged in tandem, connected in series with optically transparent tunnel diodes. In some cases, they may include as many as eight different materials, including ternary and quaternary alloys, and >100 epitaxial layers in total. A general method for simulating performance of these devices using drift-diffusion based device simulation tools is reviewed. This includes discussion of the geometry, discretization, and physical equations to be solved. A set of material parameters for some important materials is listed, and solutions are shown for an example of a lattice-matched four-junction GaInP / (In)AlGaAs / InGaAsN(Sb) / Ge solar cell including a dilute nitride based p-i-n junction with ∼ 0.9 eV band gap. A sample of this dilute nitride junction with a 650 nm absorber layer was grown by molecular beam epitaxy and was shown to have short-circuit current density of 15.1 mA/cm2, sufficient for use in the 4-junction structure, while transmitting sufficient light through to the bottom (germanium) junction. Open-circuit voltage was up to 0.186 V at 1-sun, increasing to 0.436 V under 1500 suns concentration. The device simulation methodology was extended to include effects of luminescent coupling and photon recycling. These effects are included by adding a term to the electron and hole continuity equations, and the resulting coupled system of equations is solved. No external iterative loop is required, as has been the case in other efforts to model these effects. A five-junction photonic power converter (PPC) is simulated and it is shown that the quantum efficiency of the device is significantly broadened through luminescent coupling. There is a 350 mV reduction in simulated open-circuit voltage (70 mV per junction) if luminescent coupling is neglected. This work was later extended to a 12-junction PPC device, where the simulation predicts a wavelength sensitivity of -1.1%/nm in the absence of luminescent coupling; this is reduced to -0.4%/nm when luminescent coupling is included in the calculation. The latter result, and the overall shape of the simulated quantum efficiency curve agree closely with experimental measurements. Finally, two specific applications of PPCs are demonstrated. The first is in a step-up DC-to-DC converter, where a linear regulator combined with a laser/PPC pair can convert a 3.3 V input (commonly available from a single lithium polymer battery cell) into 12 V. Unlike conventional switching boost converters, this ‘photonic boost converter’ is not a source of ripple. In testing, a >80 dB reduction in ripple was measured compared with an equivalent switching boost converter, limited only by input noise of the instrument.The second application is in a 60 kW, 650 V switching circuit such as might be found in a hybrid or electric vehicle drivetrain. These circuits need several isolated power supplies to power gate drivers for the IGBT or SiC MOSFET switching components. This isolation is commonly provided by a small transformer, which inherently has a parasitic capacitance between primary and secondary windings and creates a path for EMI currents to flow from the high-power components to the power supply and control circuitry. By using a laser/PPC pair to provide the needed isolation, this parasitic capacitance can be largely eliminated; a 20 dB reduction in EMI current reaching the control FPGA is demonstrated.

[EN] This thesis studies the optical properties of random arrays of metal nanoparticles in multilayered substrates such as a solar cell, as well as the electrooptic consequences for those substrates. This study difers from traditional models which assume independent spherical particles in an homogeneous medium. Moreover, the efects beyond the near field range are studied because substrates thicker than 150µm are used. The study in this thesis uses two main approaches: a) A theoretical approach based on simulations and analytical models. Starting with the traditional methods (Mie), alternatives are considered for considering the substrate efect, the shape of the nanoparticles as well as the efect of the surrounding nanoparticles. For this, the use of Green functions and the Sommerfeld identity are presented as interesting strategies against traditional numerical model that are not suitable due to the complexity of the system that leads to huge power, time and memory consumptions. Nevertheless, the analytical approach has its limits and dificulties, that are analysed in this thesis. The results obtained in the thesis are compared with experimental data and a critical analysis is performed to check the real suitability and the scope of this strategy for simulating these kinds of systems. b) An experimental approach, in which special attention has been paid to the self-aggregation method as a quick way of integrating the nanoparticles on the final device. Some issues have been detected and studied related with the degradation of the nanoparticles, and some strategies to minimise this efect are presented. Integrated samples have been prepared using diferent integration approaches. From the measurements and their analysis the infuence of the substrate and other factors on the nanoparticle behaviour is confrmed, and the enhancement potential of the solar cell is studied. This thesis has been carried out at Valencia Nanophotonics Technology Center (NTC, in Spain) partly in the context of the LIMA european project (FP7-ICT-2009.3.8) and has included a short term scientific mission at the Laboratory of Photonics and Nanostructures (CNRS-LPN) at Marcoussis (France). / [ES] En esta tesis se realiza un estudio de las propiedades ópticas de agrupaciones aleatorias de nanopartículas metálicas cuando éstas se depositan en un sustrato multicapa como una célula solar, así como las consecuencias electroópticas sobre dicho sustrato. Este estudio supone una diferencia importante con respecto a las hipótesis de modelos tradicionales en los que se suponen partículas individuales, perfectamente esféricas y en medios homogéneos. Además, estudia los efectos más allá del campo cercano al utilizar sustratos de más de 150µm de grosor. El trabajo de esta tesis gira en torno a dos enfoques principales: a) Un enfoque más teórico basado en simulaciones y modelos analíticos. Partiendo de los métodos tradicionales (Mie), se estudian métodos para incluir el efecto del sustrato, de la forma de las partículas y el efecto de las partículas cercanas. Para este fin, el uso de funciones de Green y de la identidad matemática de Sommerfeld se presentan como alternativas de gran interés frente al uso de modelos numéricos, inviables dada la complejidad del sistema y los recursos de memoria y tiempo necesarios. Aún así, los modelos analíticos presentan sus propias limitaciones y difcultades que son analizadas en esta tesis. Las soluciones obtenidas con estos modelos se han comparado con datos experimentales y un análisis crítico se ha llevado a cabo para determinar el alcance y la fabilidad de estas estrategias de simulación. b) Un enfoque más experimental, en el que se ha hecho especial hincapié en la autoagregación de capas finas como vía rápida para integrar las partículas en el dispositivo fnal. También se han estudiado los problemas asociados a la estabilidad de las nanopartículas con el tiempo y a cómo minimizar la degradación. Por otro lado, se han preparado varios dispositivos integrados siguiendo distintas estrategias y de cuyas medidas y análisis se ha confrmado el efecto del sustrato y otros factores sobre el comportamiento de las nanopartículas, así como estudiado la potencial mejora de la eficiencia en células solares. Esta tesis se ha realizado en su mayoría en el Centro de Tecnología Nanofotónica de Valéncia (NTC, en España) enmarcada parcialmente en el proyecto europeo LIMA (FP7-ICT-2009.3.8) y ha incluido una estancia investigadora en el Laboratorio de Fotónica y Nanoestructuras (CNRS-LPN) en Marcoussis (Francia). / [CAT] En aquesta tesi es realitza un estudi de les propietats òptiques d'agrupacions aleatòries de nanopartícules metàl·liques quan aquestes es depositen sobre un substrat multicapa com una cel·lula solar, així com les consequències electroòptiques resultants en el substrat. Aquest estudi presenta una difèrencia important amb les hipotesis de models tradicionals en els quals es suposa una partícula tota sola, perfectament esfèrica i en un medi homogeni. A més a més, s'estudiaran els efectes més enlla del camp proper a l'utilitzar substrats de més de 150µm d'espessor. El treball d'aquesta tesi es fara mitjançant dues estratègies principalment: a) Un enfocament més teòric emprant simulacions i models analítics. Començant amb models tradicionals (Mie), s'estudiaran estratègies per a incloure l'efecte d'un substrat, de la forma de les partícules així com el de la presència de partícules al voltant. Amb aquesta fnalitat, les funcions de Green i la identitat matemàtica de Sommerfeld es presenten com unes eines de gran interés comparat amb l'ús de mètodes numèrics tradicionals, els quals tenen uns requeriments excessius de memòria i temps de càlcul. Amb tot, aquests models analítics també tenen les seues limitacions i dificultats que són estudiades en la tesi. Les solucions obteses amb aquests models s'han comparat amb dades experimentals i s'ha fet un anàlisi crític per determinar l'abast de la validesa i la fiabilitat d'aquestes estrategies de simulació. b) Un enfocament més experimental, en el qual s'ha posat l'accent en l'auto-agregació de pel·lícules fines com a estratègia per a l'integració de les partícules en el dispositiu fnal. També s'han estudiat els problemes associats a l'estabilitat de les partícules amb el temps així com vies per a minimitzar aquesta degradació. D'altra banda, s'han preparat diversos dispositius integrats mitjannant diferents estratègies i a partir de les mesures de les quals s'ha confirmat l'efecte del substrat i d'altres factors en el comportament de les nanopartícules i s'ha estudiat la potencial millora de l'eficiència de la cèl·lula solar. Aquesta tesi s'ha dut a terme majoritàriament en el Centre de Tecnologia Nanofotonica de Valéncia (NTC) parcialment enmarcada en el projecte europeu LIMA (FP7-ICT-2009.3.8), i inclou la realització d'una estància al Laboratori de Fotònica i Nanoestructures (CNRS-LPN) en Marcoussis (França). / Cortés Juan, F. (2015). Theoretical and experimental study of light-nanoparticle interactions in high efficiency solar cells [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59404 / TESIS

The increasing demand of renewable energy is the big driving force for the research and development of more efficient solar energy conversion solutions. Solar cells, which use the photovoltaic effect to convert the photon energy to electrical current, are an important solar energy conversion technique. One solar cell technology is thin-film solar cells. Thin-film solar cells use an absorption layer with a direct band gap. A direct band gap has the advantage that the photons will penetrate less deep until a photoexcitation occur compared to semiconductors with an indirect band gap (e.g. silicon). For this reason the thin-film solar cells can be made very thin.CIGS is a common thin-film solar cell absorber material containing copper (Cu), indium (In), gallium (Ga) and selenium (Se). One objective of this work has been to determine element concentrations of CIGS absorption layers from sample measurements. The GGI ratio determines the band gap, which is an important factor for optimising the efficiency of the solar cell.1 The copper vacancy is the main acceptor dopant in CIGS. The Cu concentration has shown to be important for the efficiency and for other properties of the absorber [2].The measuring technique used in this work has been photoelectron spectroscopy (PES). PES produces a spectrum showing distinct peaks corresponding to electron binding energy levels for specific element subshells. Measurements with different photon energies have been performed on samples with and without post deposition treatment (PDT). A great deal of the effort has been to calculate relative element concentrations based on the PES peak intensities. Two important parameters when performing the calculations are the photoionization cross section (including the angular dependence of the cross section) and the inelastic mean free path of the photoelectrons.The results show that the GGI and the corresponding band gap will be almost the same with and without PDT except for close to the surface where PDT lowers the GGI.The calculations showed that the copper concentration is lowest at the surface. Moreover, PDT with RbF results in lower copper concentration closer to the junction.The results show a discrepancy of the GGI and CGI ratios when using the angular dependent cross sections in [10] and [11] compared to using the cross sections in [6] and [7]. / Det ökande behovet av förnybar energi gör att forskning och utveckling av solenergilösningar är av största vikt. Solceller, vilka utnyttjar den fotovoltaiska effekten, är den vanligaste tekniken för omvandling av solenergi till elektricitet. Tunnfilmssolceller är en typ av solceller vars absorbent har ett direkt bandgap, till skillnad från kisel som har ett indirekt bandgap. Fördelen med ett direkt bandgap är att det ljusabsorberande materialet kan göras mycket tunt.En vanlig tunnfilmssolcell är CIGS. Det är en komposit bestående av koppar (Cu), indium (In), gallium (Ga) och selen (Se). Ett syfte med detta självständiga arbete har varit att beräkna koncentrationerna av de ingående ämnena i halvledarskiktet av CIGS. GGI-kvoten bestämmer bandgapet, vilket är en viktig faktor för solcellens verkningsgrad. Kopparvakansen är den huvudsakliga halvledaracceptorn i CIGS. Kopparkoncentrationen har visat sig vara viktig för bl.a. solcellens verkningsgrad [2].Mättekniken som används i detta arbete kallas fotoelektronspektroskopi (PES). PES-mätningar ger ett spektrum där spektrallinjerna representerar olika nivåer av elektroners bindningsenergi för olika grundämnen. Mätningar med olika fotonenergier, på prover med och utan ytbehandling (PDT), har utförts. En stor del av arbetet har varit att beräkna relativa koncentrationer av de olika grundämnena från spektrallinjerna i spektrumet. Viktiga parametrar som man behöver ta hänsyn till i uträkningarna är sannolikheten för en fotoemissionsprocess hos fotonerna, vinkelberoendet och den fria medelväglängden hos fotoelektronerna.Resultaten visar att GGI-kvot och bandgap blir nästan detsamma med eller utan PDT, förutom närmast ytan där PDT minskar GGI-kvoten.Resultaten visar också att kopparkoncentrationen är lägst på ytan och att PDT med RbF minskar kopparkoncentrationen närmast ytan.Resultaten visar att det blir skillnader mellan GGI- och CGI-kvoterna beroende på om beräkningarna baserats på vinkelberoende träffytor enligt [10] och [11] eller baserats på träffytor enligt [6] och [7].

[ES] Desde hace una década se esta investigando intensamente la forma de mejorar la eficiencia de conversión de energía (PCE) de las células solares de silicio (Si) y reducir sus precios. Sin embargo, a pesar de las mejoras obtenidas, la fabricación de células solares de Si sigue siendo costosa y puede rebajarse usando materiales en forma de capa fina. Por ello la búsqueda de materiales absorbentes alternativos, no tóxicos, abundantes en la naturaleza y con buenos rendimientos de conversión se ha intensificado en los últimos años. Entre los diferentes materiales absorbentes el sulfuro de estaño (SnS), con una banda prohibida de 1.3 eV cercana a la óptima, es un candidato adecuado para la conversión fotovoltaica. Pero para células experimentales de SnS el rendimiento alcanzado hasta ahora es de 4.6%, que es mucho menos que el PCE para dispositivos de silicio, mientras que entre otras células híbridas (orgánicas-no orgánicas) como la perovskita de metilamonio de plomo y yodo (MAPbI3) se demuestra que es un candidato adecuado con PCE que alcanza un valor del 23%. Aparte de la estabilidad, uno de los problemas para la comercialización de células de MAPbI3 es la naturaleza tóxica del plomo (Pb). Por este motivo, se ha utilizado el análisis numérico para revisar los parámetros de diseño de las células solares de perovskita híbrida sustituyendo el absorbente MAPbI3 por MASnI3 y estudiar el efecto del resto de parámetros de diseño en el rendimiento de estas células solares. Hay varios softwares de simulación disponibles que se utilizan para el análisis numérico de células solares. En este trabajo hemos usamos un software llamado "A Solar Cell Capacitance Simulator" (SCAPS), está disponible de forma gratuita y es muy popular entre la comunidad científica y tecnológica. Para lograr un diseño efectivo para una célula solar eficiente, se propuso una aproximación numérica basada en la mejora de la PCE de una célula solar experimental. Esto se hizo reproduciendo los resultados para la célula solar diseñada experimentalmente en un entorno SCAPS con estructura p-SnS / n-CdS con una eficiencia de conversión del 1,5%. Después de la reproducción de los resultados experimentales, el rendimiento del dispositivo se optimizó ajustando el grosor de la capa absorbente y la capa tampón, la el tiempo de vida de los portadores minoritarios, la concentración del dopado en las capas absorbente, tampón y en la capa de la ventana. Mediante la optimización gradual de los parámetros del dispositivo, se alcanzó un valor de 14.01% en PCE de células solares diseñadas con SCAPS con arquitectura p-SnS / n-CdS / n-ZnO. A partir del análisis, se encontró que la PCE de una célula solar depende en gran medida de la concentración de dopaje de la capa absorbente, el espesor de la capa absorbente y los defectos de la interfaz. Sobre la base de los resultados obtenidos, se realizó un análisis para determinar el efecto de la recombinación de la interfaz en el rendimiento de las células solares y cómo se puede controlar. Para realizar esta tarea, se realizó un análisis para la selección de la capa tampón adecuada para la célula solar de perovskita metilamonio de estaño y yodo (MASnI3) y se encontró que el PCE de la célula solar también depende de la alineación de la banda entre el absorbedor y la capa de tampón. Por otra parte, se ha propuesto una nueva estructura para la célula solar de perovskita libre de Pb (contacto posterior / MASnBr3 / MASnI3 /CdZnS / FTO) con un PCE de 18.71% para un espesor del absorbedor de 500 nm y una concentración de dopado en el aceptor de 1x1016 cm-3. Los resultados obtenidos en esta tesis proporcionarán una guía para que los investigadores experimentales puedan construir células solares más eficientes. / [CAT] Des de fa una dècada s'està investigant intensament la forma de millorar l'eficiència de conversió d'energia (PCE) de les cèl·lules solars de silici (Si) i reduir els seus preus. No obstant això, tot i les millores obtingudes, la fabricació de cèl·lules solars de Si segueix sent costosa i pot rebaixar-se usant materials en forma de capa fina. Per això la recerca de materials absorbents alternatius, no tòxics, abundants en la naturalesa i amb bons rendiments de conversió s'ha intensificat en els últims anys. Entre els diferents materials absorbents, el sulfur d'estany (SnS), amb una banda prohibida de 1.3 eV propera a l'òptima, és un candidat adequat per a la conversió fotovoltaica. Però per a cèl·lules experimentals de SnS el rendiment assolit fins ara és de 4.6%, que és molt menor que el PCE per a dispositius de silici, mentre que entre altres cèl·lules híbrides (orgàniques-no orgàniques) com la perovskita de metilamonio de plom i iode ( MAPbI3) es demostra que és un candidat adequat amb PCE que arriba a un valor del 23%. A part de l'estabilitat, un dels problemes per a la comercialització de cèl·lules de MAPbI3 és la naturalesa tòxica del plom (Pb). Per aquest motiu, s'ha utilitzat l'anàlisi numèrica per revisar els paràmetres de disseny de les cèl·lules solars de perovskita híbrida substituint l'absorbent MAPbI3 per MASnI3 i estudiar l'efecte de la resta de paràmetres de disseny en el rendiment d'estes cèl·lules solars. Hi ha diversos programaris de simulació disponibles que s'utilitzen per a l'anàlisi numèric de cèl·lules solars. En aquest treball hem fem servir un programari anomenat "A Solar Cell Capacitance Simulator" (SCAPS), està disponible de forma gratuïta i és molt popular entre la comunitat científica i tecnològica. Per aconseguir un disseny efectiu per a una cèl·lula solar eficient, es va proposar una aproximació numèrica basada en la millora de la PCE d'una cèl·lula solar experimental. Això es va fer reproduint els resultats per a la cèl·lula solar dissenyada experimentalment en un entorn SCAPS amb estructura p-SnS / n-CdS amb una eficiència de conversió de l'1,5%. Després de reproduir els resultats experimentals, el rendiment del dispositiu es va optimitzar ajustant el gruix de la capa absorbent y de la capa tampó, el temps de vida dels portadors minoritaris, la concentració del dopatge en les capes absorbent, tampó i en la capa finestra. Mitjançant l'optimització gradual dels paràmetres del dispositiu, es va assolir un valor de 14.01% en PCE de cèl·lules solars dissenyades experimentalment en SCAPS amb arquitectura p-SnS / n-CdS / n-ZnO. A partir de l'anàlisi, es va trobar que la PCE d'una cèl·lula solar depèn en gran mesura de la concentració de dopatge de la capa absorbent, el gruix de la capa absorbent i els defectes de la interfície. D'altra banda, es va realitzar una anàlisi per determinar l'efecte de la recombinació de la interfície en el rendiment de les cèl·lules solars i com es pot controlar. Per realitzar aquesta tasca, es va realitzar una anàlisi per a la selecció de la capa tampó adequada per a la cèl·lula solar de perovskita de metilamoni d'estany i iode (MASnI3) i es va trobar que el PCE de la cèl·lula solar també depèn de l'alineació de la banda entre l'absorbidor i la capa de tampó. / [EN] A decade of extensive research has been conducted to enhance the power conversion efficiency (PCE) of silicon (Si) solar cells and to cut their prices short. But still, the fabrication of Si solar cells are costly. So, to reduce the fabrication cost of the solar cell search for alternate earth abundant and non-toxic absorber materials is thriving. Among different absorber materials tin sulfide (SnS) is found to be a suitable candidate for the non-organic solar cell with a band gap of 1.3 eV. But the PCE achieved for SnS is 4.6% that is far less from the PCE of (Si), whereas among other organic non-organic solar cells like methylammonium lead halide perovskite ({\rm MAPbI}_3) is proven to be a suitable candidate with PCE reaching to a value of 23%. The problem with the commercialization of {\rm MAPbI}_3 is due to the toxic nature of lead (Pb). So, in dealing with these issues of solar cell numerical analysis can play a key role as numerical analysis allows flexibility in the design of realistic problem and experimentation with different hypotheses can easily be performed. Complete set of device characteristic can often be easily generated by consuming less amount of time and effort. Because of this reason numerical analysis was used to revisit solar cells design parameters and the effect of solar cell physical parameters on solar cell performance. There are various simulation software's available that are used for solar cell numerical analysis. Here in this work, we used Solar cell capacitance simulator (SCAPS) software, it is freely available and is most popular among the research community. To achieve effective design for efficient solar cell a numerical guide was proposed based on which PCE of an experimental designed solar cell can be enhanced. This was done by reproducing results for the experimentally designed solar cell in SCAPS environment with structure p-SnS/n-CdS having a conversion efficiency of 1.5%. After reproduction of experimental results device performance was optimized by varying thickness of (absorber layer, buffer layer), minority carrier lifetime, doping concentration (absorber, buffer), and adding window layer. By stepwise optimization of device parameters, PCE of an experimental designed solar cell in SCAPS with architecture p-SnS/n-CdS/n-ZnO was reached to a value of 14.01%. From the analysis, it was found that PCE of a solar cell is highly depended upon doping concentration of the absorber layer, the thickness of the absorber layer and interface defects. Based on the results evaluated an analysis was performed for tin based organic non-organic methylammonium tin halide perovskite solar cell ({\rm MASnI}_3) to find the effect of interface recombination on solar cell performance and how it can be governed. The reason for this transition from SnS to {\rm MASnI}_3 was because {\rm MASnI}_3 can be fabricated simply by spin-coating methylammonium iodide (MAI) over SnS layer. To perform this task analysis was performed for the selection of suitable buffer layer for Pb free methylammonium tin halide perovskite solar cell ({\rm MASnI}_3) and it was found that PCE of the solar cell is also depended upon band alignment between absorber and buffer layer. Based on the results a new structure was proposed for Pb free perovskite solar cell (Back\ contact/{\rm MASnBr}_3/{\rm MASnI}_3/CdZnS/FTO) with PCE of 18.71% for absorber thickness of 500 nm and acceptor doping concentration of 1x10^{16}\ {\rm cm}^3. The results achieved in this thesis will provide an imperative guideline for researchers to design efficient solar cells. / Baig, F. (2019). Numerical analysis for efficiency enhancement of thin film solar cells [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/118801 / TESIS

[ES] Las energía solar fotovoltaica ha emergido como una fuente de energía nueva y sostenible, que es ecológica y rentable si la producción es a gran escala. En el escenario actual, los dispositivos fotovoltaicos económicos y de alta eficiencia de conversión sin que se degraden sus componentes están bien posicionados para la generación de electricidad. Las células solares basadas en silicio dominan este mercado desde hace muchos años. Para la fabricación y producción de células solares basadas en silicio, se requieren sofisticadas técnicas de fabricación que hacen que el panel solar sea costoso. Por otra parte estan las células solares de película delgada, las cuales, debido a la intensificación de las capacidades de fabricación están ganando importancia. La tecnología de película delgada es una de las tecnologías más rentables y eficientes para la fabricación de células solares, y es un tema de intensa investigación en la industria fotovoltaica. La tecnología de película delgada es más económica que otras tecnologías porque los dispositivos utilizan menos material y están basados en varios tipos de materiales semiconductores que absorben la luz. Entre estos materiales, las células solares de kesterita que utilizan CZTS, CZTSe y sus aleaciones CZTSSe pueden convertirse en el reemplazo óptimo a los absorbentes de calcopirita. Estos materiales presentan unas características ópticas y eléctricas sobresalientes y tienen un gap óptico directo con una banda prohibida que oscila entre 1,4\ eV\ y 1,5\ eV y un coeficiente de absorción, \alpha>{10}^4{cm}^{-1}. Estas características han propiciado que las kesteritas esten siendo muy investigadas por la comunidad fotovoltaica de películas delgadas. De acuerdo con el límite de Shockley-Queisser, la eficiencia de conversión para una célula solar basada en CZTS\ es alrededor del 28%. Esta eficiencia es teóricamente posible mediante el ajuste de la banda prohibida, pero aún así, todavia no se ha podido alcanzar experimentalmente, probablemente debido a la falta de comprensión de las características de los dispositivos.Para una mejor comprensión de las características de los dispositivos, la modelación numérica puede jugar un papel importante al perimitir estudiar diferentes estructuras de dispositivos que pueden ahorrar tiempo y costos a la comunidad científico-técnica. En este trabajo, se ha llevado a cabo una modelazación numérica para estimar y analizar el efecto de parámetros físicos como el espesor y la concentración de dopado de la capa absorbente, la capa tampón y las capas ventana, además de estudiar el efecto de la temperatura y el efecto de la potencia de iluminación del sol en el rendimiento del dispositivo. El análisis numérico de los dispositivos se realizó con el software de simulación denominado "Solar Cell Capacitance Simulator" (SCAPS-1D). Para ello se analizó una estructura simple p-n-n^+ usando molibdeno como contacto posterior y FTO como ventana óptica y contacto frontal y siguiendo la secuencia de materiales Mo/CZTS/CdS/ZnO/FTO. A través del análisis, se estudió el rendimiento de las células solares con la variación en el espesor del absorbente para encontrar el espesor óptimo de la capa absorbente. También se estudió el efecto de la concentración del dopado y de la función de trabajo del metal. Después de la visualización de una estructura de dispositivo básica en SCAPS-1D, se modelo una célula solar experimental basada en CZTS. Los resultados de las células solares CZTS diseñados experimentalmente se simularon por primera vez en el entorno SCAPS-1D. Los resultados simulados de SCAPS-1D se compararon con los resultados experimentales. Después de la optimización de los parámetros de la celda, se incrementó la eficiencia de conversión de un dispositivo optimizado y, a partir del modelado, se descubrió que el rendimiento del dispositivo mejora al aumentar el tiempo de vida de los porta / [CAT] L'energia solar fotovoltaica ha emergit com una font d'energia nova i sostenible, que és ecològica i rendible si la producció és a gran escala. En l'escenari actual, els dispositius fotovoltaics econòmics i de gran eficiència de conversió estan ben posicionats per a la generació d'electricitat neta i sostenible. Les cèl·lules solars basades en silici dominen aquest mercat des de fa molts anys. Per a la fabricació i producció de cèl·lules solars basades en silici, es requereixen tècniques de fabricació sofisticades que fan que el panell solar sigui costós. Per altra banda estan les cel·les solars de capa fina, que estan guanyant importància a causa de l'intensificació de les capacitats de fabricació. La tecnologia de capa fina és una de les tecnologies més rentables i eficients per a la fabricació de cel solars, i és un tema d'intensa investigació en la fotovoltaica industrial. La tecnologia de capa fina és més econòmica que altres tecnologies perquè els dispositius utilitzen menys material i estan basats en diversos tipus de materials semiconductors que absorbeixen la llum. Entre aquests materials, les cèl·lules solars de kesterita que utilitzen CZTS, CZTSe i les seves aleacions CZTSSe poden convertir-se en el reemplaçament òptim als absorbents de calcopirita. Aquests materials presenten unes característiques òptiques i elèctriques sobresalientes i tenen un gap òptic directe amb una banda prohibida que oscil·la entre 1,4eV i 1,5eV i un coeficient d'absorció, \alpha>{10}^4{cm}^{-1}. Aquestes característiques han propiciat que les Les kesteritas estan sent molt investigades per la comunitat fotovoltaica de capes primes. D'acord amb el límit de Shockley-Queisser, l'eficiència de conversió per a una cel·la solar basada en CZTS és d'aproximadament 28%. Aquesta eficiència és teòricament possible a través de l'ajust de la banda prohibida, però tot i així, encara no s'ha pogut assolir experimentalment, probablement a causa de la incomprensió del funcionament dels dispositius. Per a una millor comprensió de les característiques i funcionament dels dispositius, la modelització numèrica pot jugar un paper important al permetre estudiar diferents estructures de sistemes que poden estalviar temps i costos a la comunitat científica-tècnica. En aquest treball, s'ha dut a terme una modelització numèrica per estimar i analitzar l'efecte de paràmetres físics com l'espessor i la concentració de dopatge de la capa absorbent, la capa tampó i la capa finestra, a més d'estudiar l'efecte de la temperatura i l'efecte de la potència d'il·luminació del sol en el rendiment del dispositiu. L'anàlisi numèrica dels dispositius es va realitzar amb el programari de simulació denominat "Solar Cell Capacitance Simulator" (SCAPS-1D). Per això es va analitzar una estructura senzilla p-n-n^+ utilitzant molibdé com contacte posterior i FTO com a finestra òptica i contacte frontal i seguint la seqüència de materials Mo/CZTS/CdS/ZnO/FTO. A través de l'anàlisi, es va estudiar el rendiment de les cel·les solars amb la variació en l'espessor de l'absorbent per trobar l'espessor òptim de la capa absorbent. També es va estudiar l'efecte de la concentració del dopatge i de la funció de treball del metall. Després de la visualització d'una estructura de dispositiu bàsic en SCAPS-1D, es model una cel·la solar experimental basada en CZTS. Els resultats de les cel·les solars CZTS dissenyats experimentalment es simularen per primera vegada en l'entorn SCAPS-1D. Els resultats simulats de SCAPS-1D es van comparar amb els resultats experimentals. Després de l'optimització dels paràmetres de la celda, es va incrementar l'eficiència de conversió d'un dispositiu optimitzat i, a partir del modelatge, es va descobrir que el rendiment del dispositiu es millora a l'augmentar la vida útil dels minoritaris, cosa que es aconsegueix amb la incorporació d'un camp elèctric a la superfície del con / [EN] The solar cell has emerged as a newer and a relatively sustainable energy source, that is eco-friendly and cost-effective if the production is on a larger scale. In the current scenario, the economic and high-power conversion efficiency photovoltaic devices without degradation of materials are designed for the generation of electricity. The silicon-based solar cells dominated the market for many years. For the manufacturing and production of silicon-based solar cells, sophisticated fabrication techniques are required that make the solar panel costly. Due to intensification in manufacturing capabilities, thin film solar cells are gaining significance. Thin film technology is one of the most cost-effective and efficient technologies for the manufacturing of solar cells, and it is an excellent subject of intense research in the photovoltaic industry. Thin film technology is economical than other technologies because devices have relatively less material and are based on various types of light absorbing semiconductor materials. Among these materials, kesterite solar cells utilizing CZTS, CZTSe and their alloys CZTSSe are emerging as the most auspicious replacement for the chalcopyrite absorbers. The outstanding electrical and optical features having direct optical band gap ranges among 1.4eV to 1.5eV and large absorption coefficient \alpha\ >{10}^4{cm}^{-1} of CZTS have made it very interesting in the thin film community. According to the Shockley-Queisser limit, the optimum conversion efficiency of around 28\ % is theoretically possible from a CZTS based solar cell by tuning the band gap, but still, it is not experimentally possible to achieve 28% conversion efficiency from a solar cell due to lack of understanding of device characteristics. For a better understanding of device characteristics, numerical modeling can play a significant role by modeling different device structures that can save time and cost of the research community. In this work, numerical modeling was carried out for estimating and analyzing the effect of physical parameters such as thickness and doping concentration of absorber, buffer and window layers, temperature effect and effect of illumination power of the sun on device performance. Device modeling had performed on the dedicated simulation software "Solar Cell Capacitance Simulator" (SCAPS-1D). To achieve this task first, a simple {p-n-n}^+ structure for Mo/CZTS/CdS/ZnO/FTO had been analyzed with molybdenum as back contact and FTO as a front contact. Through analysis, it had been found that solar cell performance was affected by variation in absorber thickness, doping concentration, and metal work function. After visualization of a basic device structure in SCAPS-1D, CZTS based experimental solar cell had been modeled. Experimentally designed CZTS solar cell results were first simulated in SCAPS-1D environment. The SCAPS-1D simulated results were then compared with experimental results. After optimization of cell parameters, the conversion efficiency of an optimized device was increased and from modeling, it had been found that device performance was improved by improving minority carrier lifetime and integration of back surface field at the back contact. Based on the results presented, it was found that recombination in a solar cell can greatly affect the performance of a solar cell. Therefore, a new structure (Back\ contact/CFTS/ZnS/Zn(O,S)/FTO) was modeled and analyzed in which interface recombination is reduced by optimizing the band gap of Zn(O,S) layer. Based on different device structure modeling, it was found that solar cell with structure CFTS/ZnS/Zn(O,S)/FTO can exhibit an efficiency of 26.11% with optimized physical parameters like absorber thickness layer of 4\mu m and acceptor concentration density of 2\times{10}^{18}\ {cm}^{-3}. The proposed results will give a valuable guideline for the feasible fabrication and designing of high-power conversion efficiency solar cells. / Khattak, YH. (2019). Modeling of High Power Conversion Efficiency Thin Film Solar Cells [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/118802 / TESIS

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第23223号 / 工博第4867号 / 新制||工||1760(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 大北 英生, 教授 辻井 敬亘, 教授 田中 一生 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM